具有選擇性氧化二級碳氫鍵的配位鍵合的鐵配合物光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于在進行環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)時使用的在可見光激發(fā)下選擇性氧化C-H鍵的光催化劑，特別涉及具有選擇性氧化二級碳氫鍵的配位鍵合的鐵配合物光催化劑及其制備和應(yīng)用。所述的鐵配合物光催化劑是由2,2’-聯(lián)吡啶衍生物分子配體和與之以配位鍵合的方式連接的Fe2+或Fe3+形成的配合物。本發(fā)明的鐵配合物光催化劑具有良好的2°C-H鍵羰基化產(chǎn)物的選擇性，對一般取代的環(huán)烷烴（2°C-H鍵和3°C-H鍵共存時）有高達70～90%的2°C-H鍵的選擇性；所述的鐵配合物光催化劑在環(huán)烷烴、氧化劑H2O2、乙腈和水的反應(yīng)體系中，可將環(huán)烷烴催化氧化成酮。
【專利說明】具有選擇性氧化二級碳氫鍵的配位鍵合的鐵配合物光催化 劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于在進行環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)時使用的在可見光激發(fā)下選擇性氧化C-H 鍵的光催化劑，特別涉及具有選擇性氧化二級碳氫鍵（2° C-H鍵）的配位鍵合的鐵配合物 光催化劑及其制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 利用過渡金屬催化劑對環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)是一個非常重要的化學(xué)反應(yīng)。但是， 對具有不同碳氫鍵共存的環(huán)烷烴進行特定位置的羰基生成，來實現(xiàn)高度的化學(xué)和區(qū)域選擇 性是一個難題，在有取代基的環(huán)烷烴分子中，會同時存在2° C-H鍵和3° C-H鍵，所謂的 2° C-H鍵就是亞甲基(兩個鍵被取代的仲碳原子)上的C-H鍵，所謂的3° C-H鍵就是次甲 基(三個鍵被取代的叔碳原子)上的C-H鍵。避開鍵能較弱的3° C-H鍵而活化鍵能更強的 2° C-H鍵是非常難的，一般的過渡金屬催化劑是很難實現(xiàn)這點的。自然界含鐵酶依靠它 龐大輔酶中的定位基團來固定底物分子，能夠定點定區(qū)域?qū)崿F(xiàn)2° C-H鍵的催化氧化。如 Dalton 于美國的《生物化學(xué)雜志》（Green, J. ;Dalton, H. ;J. Bio. Chem. 1989, 17698)發(fā)現(xiàn)自 然界中的水溶性甲烷單加氧酶（s-MMO)中所公開的可以在2° C-H鍵和3° C-H鍵同時存在 的烷烴底物中總是活化較強的2° C-H鍵。但人工設(shè)計具有復(fù)雜而特殊結(jié)構(gòu)的催化劑模擬 生物酶困難很大，單純從輔酶多配位來延展空間立體限制是非常艱難的途徑，因為2° C-H 鍵雖然通常比3° C-H鍵具有更小的空間位阻，但采用具有巨大體積的配位催化劑來實現(xiàn) 環(huán)烷烴的區(qū)域選擇性活化效果仍然不理想，因為龐大的空間位阻將活性中心遮蔽，使得整 個反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率非常低。
[0003] 最近，美國的《科學(xué)》雜志（Chen, M. S. ; White, M. C. ; Science. 2010, 39, 566) 中報導(dǎo)了用 FeKS-PDPMroPsS-im-Q-Cpyridin-S-ylmethylJpyrrolidin-S-yl) pyrrolidin-l-yl]methyl]pyridine)為催化劑對環(huán)燒經(jīng)進行選擇性氧化的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)以 反式-1，2-二甲基環(huán)己烷為底物的情況下，環(huán)烷烴分子中較強的2° C-H鍵優(yōu)先于較弱的 2° C-H鍵斷裂，2° C-H鍵/3° C-H鍵的選擇性為67/33。他們推斷出可能是催化劑的巨大 體積導(dǎo)致2° C-H鍵被優(yōu)先活化。但是在氧化反式-1,2-二甲基環(huán)己烷的實驗中，2° C-H 鍵/3° C-H鍵的選擇性又降到了 20/80,說明這樣的選擇性是底物的立體電負性控制而不 是催化劑本身的選擇性。
[0004] 真正在2° C-H鍵/3° C-H鍵的選擇性催化上具有重大突破的是Mizuno等 在英國的《自然化學(xué)》雜志（Kamata，K. ;Yonehara，K. ;Nakagawa，Y. ;Uehara，K. ;Miz uno, N. Nature. Chem，2010, 2, 478.)中所報導(dǎo)的工作，他們利用分子量很大的雜多酸 [(n-C4H9) 4N]4U -HPV2W1Q04Q]，（分子量為3583)為催化劑，利用H 202為氧化劑，可以對多種環(huán) 烷烴進行選擇性的2° C-H鍵催化氧化，產(chǎn)物大部分是醇，一小部分是酮，該催化劑同時具 有很高的反應(yīng)效率。該催化劑是首例具有高度2° C-H鍵區(qū)域選擇性的催化劑，這個催化劑 之所以能夠?qū)崿F(xiàn)2° C-H鍵的選擇性，除了它龐大的體積效應(yīng)外，最具特點的是它三維結(jié)構(gòu) 的含氧陰離子，保證了立體阻礙相對較小的2° C-H鍵上的碳正離子中間體的穩(wěn)定化，超越 了底物C-H鍵解離能的限制，能夠獲得較高的2° C-H鍵/3° C-H鍵的選擇性。
[0005] 但是在雜多酸[(n-C4H9) 4Ν] 4 [ γ -HPV2W1(l04J 的體系中，2° C-H 鍵 /3° C-H 鍵的選 擇性雖然得到了大幅度的提高，但仍然存在以下兩方面的缺陷需要改進；其一是含V、Mo等 重金屬，價格昂貴且對環(huán)境有害，其二是該催化劑對C-H鍵的氧化一般直到醇，很少能實現(xiàn) 4電子氧化到產(chǎn)物酮。
[0006] 受含氧雜多酸陰離子效應(yīng)的啟發(fā)，本發(fā)明基于這樣的原理設(shè)計了一類鐵配合物光 催化劑，將2, 2'-聯(lián)吡啶衍生物分子以配位鍵合的方式與Fe11離子或Fem離子連接構(gòu)建出 首例除Ρ0Μ外的具有高度化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性的鐵配合物光催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種在進行環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)時使用的在可見光 激發(fā)下具有選擇性氧化二級碳氫鍵（2° C-H鍵）的配位鍵合的鐵配合物光催化劑。
[0008] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種具有選擇性氧化二級碳氫鍵（2° C-H鍵）的配位 鍵合的鐵配合物光催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種具有選擇性氧化二級碳氫鍵（2° C-H鍵）的配位 鍵合的鐵配合物光催化劑的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的核心是將具有電負性功能取代基的2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子以配位鍵 合的方式與Fe2+或Fe3+連接，該具有電負性功能的取代基不但能夠保證基本的Fe2+或Fe 3+ 與2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子形成的鐵配合物光催化劑具有高吸光系數(shù)特點，更重要的是 能夠使得本發(fā)明的鐵配合物光催化劑分子具有立體的負電荷結(jié)構(gòu)，高度抑制Fe 11離子或 Fem離子在形成高價Fe=0活性中心時的正電荷特性，導(dǎo)致使用本發(fā)明的鐵配合物光催化 劑對烷烴的羰基化時2° C-H鍵在形成酮產(chǎn)物時具有最大的優(yōu)勢。本發(fā)明中的具有電負性 功能的取代基在光激發(fā)過程中的分解H20 2的方式以及形成的活性中心解決了傳統(tǒng)上必須 使用巨大分子構(gòu)型的雜多酸催化劑來實現(xiàn)2° C-H鍵的選擇性氧化的難題，使得簡單的結(jié) 構(gòu)決定了選擇性的應(yīng)用更加寬廣。同時，在2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子上的具有電負性功能 的取代基，非常有利于本發(fā)明的鐵配合物光催化劑和底物在水中進行反應(yīng)，提高了本發(fā)明 的鐵配合物光催化反應(yīng)的環(huán)境友好特性。
[0011] 本發(fā)明的具有選擇性氧化二級碳氫鍵（2° C-H鍵）的配位鍵合的鐵配合物光催化 齊IJ，是由2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體和與之以配位鍵合的方式連接的Fe2+或Fe3+形成的 配合物，其中，2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體與Fe2+或Fe3+的摩爾比為3:1 ;所述的2, 2' -聯(lián) 吡啶衍生物分子的基本結(jié)構(gòu)如下所示(簡寫為XPY)。
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有選擇性氧化二級碳氫鍵的配位鍵合的鐵配合物光催化劑，其特征是：所述 的鐵配合物光催化劑是由2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體和與之以配位鍵合的方式連接的 Fe2+或Fe3+形成的配合物，其中，2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體與Fe2+或Fe3+的摩爾比為 3:1 ;所述的2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子的結(jié)構(gòu)如下所示：
其中： R為-OH、-S03H，-COOH或0P03H ;R在環(huán)上的取代位置是4, 4' -或5, 5' _。
2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有選擇性氧化二級碳氫鍵的配位鍵合的鐵配合物光 催化劑的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟： (1) 將2,2' -聯(lián)吡啶衍生物分子和氫氧化鈉以摩爾比為1:3的比例加入到N，N-二甲 基甲酰胺中溶解并進行反應(yīng)；再按照1克Fe (II)鹽或Fe (III)鹽對應(yīng)大于0毫摩爾且小于 等于1毫摩爾的2, 2'-聯(lián)吡啶衍生物分子的比例加入Fe(II)鹽或Fe(III)鹽，之后在混合 振蕩器上于室溫下反應(yīng)，使2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子配體與Fe2+或Fe3+進行配位鍵合； (2) 將步驟（1)反應(yīng)后得到的溶液離心分離，過濾除去固體，向得到的清液中加入乙腈 并攪拌，然后靜置沉降，將上層清液倒掉；再加入二氯甲烷并攪拌，然后靜置沉降，將上層清 液倒掉；離心分離，常溫下真空干燥所得固體，得到具有選擇性氧化二級碳氫鍵的配位鍵合 的鐵配合物光催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的將2, 2' -聯(lián)吡啶衍生物分子和 氫氧化鈉以摩爾比為1:3的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中溶解并反應(yīng)的時間是1?5 小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的加入Fe (II)鹽或Fe (III)鹽是 按照1克Fe (II)鹽或Fe (III)鹽對應(yīng)大于等于0. 5毫摩爾且小于等于1毫摩爾的2, 2'-聯(lián) 吡啶衍生物分子的比例加入Fe (II)鹽或Fe (III)鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的在混合振蕩器上于室溫下反應(yīng) 的時間為3?12小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征是：所述的Fe(II)鹽選自FeCl2、FeS04、 ?681" 2、卩6((：104)2中的一種；所述的卩6(111)鹽選自卩6(：1 3、卩62(504)3、卩6((：104) 3中的一種。
7. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有選擇性氧化二級碳氫鍵的配位鍵合的鐵配合物光 催化劑的應(yīng)用，其特征是：所述的鐵配合物光催化劑用于在環(huán)烷烴、氧化劑H 202、乙腈和水 的反應(yīng)體系中進行環(huán)烷烴的羰基化反應(yīng)，在可見光的照射下，將環(huán)烷烴催化氧化成酮。
【文檔編號】C07C45/28GK104084235SQ201310110509
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月1日
【發(fā)明者】趙進才, 程實, 馬萬紅, 籍宏偉, 陳春城 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所