光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法、含有環(huán)硫化物的組合物、及包含該組合物的光學(xué) ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法包括以下工序：將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；將上述二氯丙醇環(huán)氧化，得到表氯醇的工序；使上述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，經(jīng)硫醇化合物，得到雙(氯代醇)(二)硫醚化合物的工序；在堿性條件下，將上述雙(氯代醇)(二)硫醚化合物環(huán)氧化，得到環(huán)氧化合物的工序；和，使上述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到下述通式(1)表示的環(huán)硫化物化合物的工序。式中，n表示0或1。
【專利說明】
光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法、含有環(huán)硫化物的組 合物、及包含該組合物的光學(xué)材料用聚合性組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物（episulfide compound)的制造方法、含 有環(huán)硫化物的組合物、及包含該組合物的光學(xué)材料用聚合性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料透鏡與無機(jī)透鏡相比，輕質(zhì)且不易破裂，可進(jìn)行染色，因而，近年來，作為眼鏡 透鏡、照相機(jī)透鏡等光學(xué)元件迅速普及起來。
[0003] 對于塑料透鏡用樹脂，正在要求進(jìn)一步的高性能化，期望高折射率化、高阿貝數(shù) 化、低比重化、高耐熱性化等。迄今為止，也開發(fā)使用了各種透鏡用樹脂原材料。
[0004] 其中，由硫醚系樹脂形成的光學(xué)材料具有高折射率、高阿貝數(shù)，作為折射率高于 1.6的超高折射率材料而進(jìn)行了研究。硫醚系樹脂可通過使含有環(huán)硫化物化合物的聚合性 組合物聚合而得到（專利文獻(xiàn)1~4)。近年來，為了提高環(huán)硫化物化合物及由其得到的光學(xué) 材料用樹脂的品質(zhì)，也進(jìn)行了各種研究(專利文獻(xiàn)5、6)。
[0005] 對于作為環(huán)硫化物化合物的原料的表氯醇，也開發(fā)了將來源于天然產(chǎn)物的甘油氯 化、環(huán)氧化而進(jìn)行合成的制造途徑，以代替以往的從化石原料(丙烯、烯丙醇等)進(jìn)行合成的 制造途徑，并研究了在環(huán)氧樹脂等中的應(yīng)用(專利文獻(xiàn)7)。然而，對于光學(xué)材料用途，并未進(jìn) 行研究。
[0006] 作為使用來源于植物的原料得到的塑料透鏡材料，提出了以包含從異山梨醇衍生 的結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯樹脂為主成分、通過注射成型而得到的眼鏡透鏡(專利文獻(xiàn)8)。雖然 由此可得到從來源于植物的原料制造的高耐熱、高強(qiáng)度、低應(yīng)變的光學(xué)透鏡，但在折射率等 光學(xué)物性方面存在改善的余地。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)9中，雖然提出了使用來源于植物的原料的樹脂，但并非作為折射 率高于1.6的超高折射率材料的用途，而且并未示出得到的樹脂的光學(xué)物性等。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2002 -194083號公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000 - 256435號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2001- 163874號公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)4:國際公開第2013/115212號小冊子 [0014] 專利文獻(xiàn)5:國際公開第2013/157490號小冊子
[0015] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2013 -142073號公報(bào) [0016] 專利文獻(xiàn)7:日本特表2013 - 541531號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2010 -190919號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)9:日本特開2011 - 225863號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明所要解決的課題
[0020] 本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種可得到透明性、耐熱性等的均衡性優(yōu)異、折 射率高于1.60的超高折射率的光學(xué)材料的光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法、利用該 制造方法得到的含有環(huán)硫化物的組合物及包含該組合物的光學(xué)材料用組合物。
[0021] 用于解決課題的手段
[0022] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用由規(guī)定的制造方法得到的環(huán)硫化 物化合物或含有環(huán)硫化物的組合物，可提供透明性、折射率、耐熱性等的均衡性優(yōu)異、折射 率高于1.60的超高折射率塑料透鏡等光學(xué)材料，從而完成了本發(fā)明。
[0023] gp，本發(fā)明可如下所示。
[0024] [ 1 ]光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法，其包括以下工序：
[0025] 將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；
[0026]將上述二氯丙醇環(huán)氧化，得到表氯醇的工序；
[0027] 使上述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，經(jīng)硫醇化合物，得到雙(氯代醇）（二)硫醚化合物的 工序；
[0028] 在堿性條件下，將上述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環(huán)氧化，得到環(huán)氧化合物的工 序;和
[0029] 使上述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到下述通式（1)表示的環(huán)硫化物化合物的工 序，
[0030] [化學(xué)式1]
[0031]
[0032](式中，η表示0或1。）。
[0033] [2]如[1]所述的光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法，其中，上述甘油由來源 于植物的原料得到。
[0034] [3]含有環(huán)硫化物的組合物的制造方法，其包括以下工序：
[0035] 將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物a中的該甘油氯化，得到含有二 氯丙醇的組合物b的工序；
[0036] 將上述組合物b中的上述二氯丙醇環(huán)氧化，得到含有表氯醇的組合物c的工序；
[0037] 使上述組合物c中的上述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，經(jīng)硫醇化合物，得到含有雙(氯代 醇）（二)硫醚化合物的組合物d的工序；
[0038] 在堿性條件下，將上述組合物d中的上述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環(huán)氧化，得到 含有環(huán)氧化合物的組合物e的工序;和
[0039] 使上述組合物e中的上述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到含有下述通式（1)表示的 環(huán)硫化物的組合物f的工序，
[0040] [化學(xué)式2]
[0041]
[0042] (式中，η表示0或1。）。
[0043] [4]含有下述通式（1)表示的環(huán)硫化物的組合物，其是由[3]所述的制造方法得到 的，
[0044] [化學(xué)式3]
[0045]
[0046] (式中，η表示0或1。）。
[0047] [5]光學(xué)材料用聚合性組合物，其包含[4]所述的含有環(huán)硫化物的組合物。
[0048] [6]如[5]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，還包含多異氰酸酯(a)。
[0049] [7]如[6]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多異氰酸酯(a)為選自1，6-己 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙（異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、 2,5-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)一 [2.2.1] -庚燒、2，6-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)一 [2.2.1] - 庚烷、間苯二甲撐二異氰酸酯、及2,5-雙(異氰酸甲酯基）一1，4一二噻烷中的至少1種。
[0050] [8]如[5]~[7]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，還包含多硫醇 (b) 〇
[0051] [9]如[8]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇（b)為選自4一巰基甲 基一 1,8 -二疏基一3,6 -二硫雜辛燒、4，8或4，7或5，7 -二疏基甲基一 1,11 一二疏基一3， 6，9一三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2,5-雙（巰基甲 基）一 1，4一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基)丙烷、4,6 -雙(巰基 甲基硫基）一1，3-二噻烷、2-（2,2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3-二硫雜環(huán)丁烷、1，1， 2,2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基一 1，5-二巰基一2,4一二硫雜戊烷、三(巰基甲 基硫基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。
[0052] [10]如[8]或[9]所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為由來源于植 物的原料得到的多硫醇，選自4 一巰基甲基一 1，8 -二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、4,8或4,7或 5,7 -二巰基甲基一1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷。
[0053] [11]成型體，其是由將[5]~[10]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合 固化而得到的樹脂形成的。
[0054] [12]如[11]所述的成型體，其中，上述樹脂的生物質(zhì)度為25%以上。
[0055] [ 13]如[11 ]或[12]所述的成型體，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C以上。
[0056] [14]光學(xué)材料，其是由[11]~[13]中任一項(xiàng)所述的成型體形成的。
[0057] [15]塑料眼鏡透鏡，其是由[11]~[13]中任一項(xiàng)所述的成型體形成的。
[0058] [16]塑料偏光透鏡，其中，在偏光膜的至少一面上層疊有由[11]~[13]中任一項(xiàng) 所述的成型體形成的層。
[0059] 需要說明的是，本發(fā)明中，"(二)硫醚化合物"是指，硫醚化合物或二硫醚化合物。
[0060] 發(fā)明的效果
[0061] 通過使用通過本發(fā)明的制造方法而得到的環(huán)硫化物化合物或含有環(huán)硫化物的組 合物，可得到透明性、折射率、耐熱性等的均衡性優(yōu)異、折射率高于1.60的超高折射率塑料 透鏡等光學(xué)材料。
[0062] 此外，通過使用由來源于植物的原料得到的環(huán)硫化物化合物或含有環(huán)硫化物的組 合物，可提供具有25%以上的生物質(zhì)度、而且上述物性也優(yōu)異的塑料透鏡等光學(xué)材料。
【具體實(shí)施方式】
[0063] 本發(fā)明的光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法包括以下工序：
[0064]將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；
[0065]將上述二氯丙醇環(huán)氧化，得到表氯醇的工序；
[0066] 使上述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，經(jīng)硫醇化合物，得到雙(氯代醇）（二)硫醚化合物的 工序；
[0067] 在堿性條件下，將上述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環(huán)氧化，得到環(huán)氧化合物的工 序;和
[0068] 使上述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到下述通式（1)表示的環(huán)硫化物化合物的工 序。
[0069] [化學(xué)式4]
[0070]
[0071] 式中，η表示0或1。
[0072 ] 通式（1)表示的環(huán)硫化物化合物具體為雙(2，3 -環(huán)硫丙基)硫醚、雙(2，3 -環(huán)硫丙 基)二硫醚。
[0073]本實(shí)施方式中，說明上述環(huán)硫化物化合物的制造方法。
[0074](雙(2，3 -環(huán)硫丙基)硫醚的制造方法）
[0075]本實(shí)施方式中，對于作為光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的雙(2,3-環(huán)硫丙基)硫醚 的制造方法而言，如下述反應(yīng)式(2)所示那樣，包括以下的工序。
[0076] (i)將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序(下述反應(yīng)式(2)的a))
[0077] (ii)將上述二氯丙醇環(huán)氧化，得到表氯醇的工序(下述反應(yīng)式(2)的b))
[0078] (i i i)使上述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，經(jīng)硫醇化合物，得到雙(氯代醇)硫醚化合物的 工序(下述反應(yīng)式(2)的c))
[0079] (iv)在堿性條件下，將上述雙(氯代醇)硫醚化合物環(huán)氧化，得到環(huán)氧化合物的工 序(下述反應(yīng)式(2)的d))
[0080] (v)使上述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到雙(2,3-環(huán)硫丙基)硫醚的工序（下述 反應(yīng)式(2)的e))
[0081 ][化學(xué)式5]
[0082]
[0083] 對于上述工序，以下詳細(xì)進(jìn)行說明。
[0084] 工序（i)
[0085] 在將甘油氯化時(shí)，作為氯化劑，可使用氯、氯化氫等，可在存在或不存在催化劑的 情況下進(jìn)行。優(yōu)選在合適的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。這種情況下，可有利地使用基于羧酸 或羧酸衍生物的催化劑，例如羧酸酐、羧酰氯、羧酸鹽或羧酸酯。
[0086] 作為催化劑，可舉出選自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸等脂肪酸及苯甲酸等芳香族羧酸 衍生物中的至少1種羧酸等。作為羧酸，可以是二一、三一或四羧酸等多(羧酸），其中，優(yōu)選 二羧酸。
[0087] 在氯化反應(yīng)中，作為溶劑，可優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香 族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧 基乙醇、乙二醇、甘油等醇類等及水。它們可單獨(dú)使用也可混合使用2種以上。
[0088] 反應(yīng)溫度優(yōu)選為20~160°C，更優(yōu)選為80~140°C，進(jìn)一步優(yōu)選為90~120°C。在使 用氯化氫的情況下，通常以〇. 002巴以上、優(yōu)選0.02巴以上、特別優(yōu)選0.05巴以上的氯化氫 的分壓實(shí)施該反應(yīng)，該壓力通常為50巴以下，優(yōu)選為30巴以下，特別優(yōu)選為20巴以下。
[0089] 工序（ii)
[0090] 由二氯丙醇合成表氯醇時(shí)，相對于二氯丙醇，堿當(dāng)量優(yōu)選為0.5~5當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu) 選為0.9~2.0當(dāng)量。可使用的堿為三乙基胺、三丁基胺、二甲基環(huán)己基胺、二乙基苯胺、吡 啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇 鉀、磷酸一氫二鈉、乙酸鈉等有機(jī)?無機(jī)堿類。
[0091] 在本發(fā)明的用于制造表氯醇的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0~140°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 10~50°C。作為可使用的溶劑，可優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系 溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙 醇、乙二醇、甘油等醇類等及水。它們可單獨(dú)使用也可混合使用2種以上。
[0092] 工序（iii)
[0093] 使表氯醇與硫化氫、硫氫化鈉、硫化鈉等硫化劑反應(yīng)，經(jīng)由1 一氯一 3 -巰基一 2 - 丙醇(硫醇化合物），合成雙(氯代醇)硫醚化合物。經(jīng)由該硫醇化合物的情況下，也可不將硫 醇化合物分離，在體系內(nèi)直接得到雙氯代醇。相對于表氯醇，可使上述硫化劑的使用量為 0.3~4當(dāng)量，優(yōu)選為0.4~3當(dāng)量，更優(yōu)選為0.5~2當(dāng)量。
[0094]此時(shí)，添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基環(huán)己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸一氫二鈉、 乙酸鈉等有機(jī)?無機(jī)堿類作為反應(yīng)催化劑時(shí)，常常獲得優(yōu)選的結(jié)果。上述堿中，較優(yōu)選無機(jī) 堿類，無機(jī)堿類中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣等。
[0095] 相對于表氯醇，上述堿的添加量優(yōu)選為0.1~10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~5wt%。 反應(yīng)溫度優(yōu)選為一 20~50 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為0~40 °C。
[0096] 可使用反應(yīng)溶劑也可不使用反應(yīng)溶劑，在使用反應(yīng)溶劑的情況下，可優(yōu)選使用甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系 溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類，水等。它們可單獨(dú)使用 也可混合使用2種以上。
[0097] 在使用水和芳香族系溶劑類、或水和脂肪族系溶劑類等二層分離型混合溶劑系的 情況下，添加醇類、季烷基銨鹽、烷基或芳基羧酸金屬鹽、烷基或芳基磺酸金屬鹽、酸性烷基 或芳基磷酸酯及其金屬鹽等表面活性劑類作為相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，常常獲得優(yōu)選的結(jié) 果。相對于反應(yīng)物質(zhì)總重量，上述表面活性劑類的添加量優(yōu)選為0.001~20wt%，進(jìn)一步優(yōu) 選為0 · 1~10wt%。
[0098] 工序（iv)
[0099] 向工序（iii)中得到的反應(yīng)物質(zhì)中添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基環(huán)己基胺、二 乙基苯胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇 鈉、叔丁醇鉀、磷酸一氫二鈉、乙酸鈉等有機(jī)?無機(jī)堿類，得到含有環(huán)氧化合物的組合物。
[0100] 上述堿可單獨(dú)使用，也可并用2種以上，對于使用的堿的種類而言，較之有機(jī)堿類， 較優(yōu)選無機(jī)堿類，無機(jī)堿類中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。相對于之前使用的表氯醇，上述堿 的使用量優(yōu)選為1~10當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為2~5當(dāng)量。另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為一 10~60 °C，進(jìn) 一步優(yōu)選為5~30°C。通常利用上述2階段法合成反應(yīng)式(2)中表示的環(huán)氧化合物，但也可利 用添加相對于表氯醇類為當(dāng)量以上的有機(jī)?無機(jī)堿類、接下來添加表氯醇類的1階段法合 成。工序(iv)中，以含有環(huán)氧化合物的組合物的形式得到。
[0101] 工序(v)
[0102 ] 含有環(huán)硫化合物(雙(2，3 -環(huán)硫丙基)硫醚)的組合物可通過使工序(i v)中得到的 含有環(huán)氧化合物的組合物中的環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)而得到。作為硫化劑，可舉出硫脲、 或硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、硫氰酸鈣、硫氰酸鉛等硫氰酸鹽等。在使用硫氰酸鹽的情 況下，較優(yōu)選硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨，進(jìn)一步優(yōu)選硫氰酸鈉。
[0103] 對于作為硫化劑的硫脲、或硫氰酸鹽的使用量而言，例如，可以以相對于環(huán)氧基為 當(dāng)量以上使用，優(yōu)選為1~5當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1~3當(dāng)量的范圍。低于1當(dāng)量時(shí)，純度降低， 高于5當(dāng)量時(shí)，有時(shí)在經(jīng)濟(jì)方面變得不利。
[0104] 根據(jù)硫脲、或硫氰酸鹽的種類的不同，反應(yīng)溫度存在很大差異，因而不特別限定， 在使用硫脲的情況下，通常優(yōu)選為10~30°C，在使用硫氰酸鹽的情況下，通常優(yōu)選為30~60 Γ。
[0105] 合成環(huán)硫化合物時(shí)，通常，可使用與合成環(huán)氧化合物時(shí)大致同樣的反應(yīng)溶劑。例 如，可優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二 氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類等。 它們可單獨(dú)使用也可混合使用2種以上。與環(huán)氧化時(shí)不同，在進(jìn)行環(huán)硫化時(shí)，存在水減慢反 應(yīng)速度的傾向，因而不太優(yōu)選使用水。
[0106] 如本實(shí)施方式的制造方法這樣，由甘油制造的表氯醇與由稀丙基氯、丙稀等來源 于石油資源的原料合成的表氯醇相比，雜質(zhì)(氯系副產(chǎn)物、水解性氯)的量少。作為氯系副產(chǎn) 物，可舉出烯丙基氯、1，2-二氯丙烷、2,3-二氯丙烯、2-氯烯丙醇、1,3-二氯丙烯、1,2， 3-三氯丙烷等。上述氯系副產(chǎn)物富于反應(yīng)性，因而成為在環(huán)硫化物化合物的制造中生成副 產(chǎn)物的原因。因此，通過使用由甘油制造的表氯醇，在中間體、最終產(chǎn)物的色調(diào)等品質(zhì)、保管 穩(wěn)定性、純化負(fù)擔(dān)等方面優(yōu)異。上述氯系的雜質(zhì)的沸點(diǎn)與表氯醇接近，即使進(jìn)行蒸餾也難以 完全除去。
[0107] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，例如，作為氯系副產(chǎn)物的二氯丙烯與氯巰基丙醇反應(yīng)，生成氯一 (2-氯烯丙基)硫基)丙醇等結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的氯系雜質(zhì)，進(jìn)而在制造工序進(jìn)行期間，使最終產(chǎn) 物中的雜質(zhì)含量增加，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，通過以由甘油制造的表氯醇為原料，可抑制這樣的副產(chǎn)物 的生成，從而完成了本發(fā)明。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，從由來源于植物的原料得到的甘油制造的表氯醇的 上述效果更優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0108] 由本實(shí)施方式的制造方法得到的表氯醇的氯系雜質(zhì)的量為5000ppm以下，優(yōu)選為 4500ppm以下、2000ppm以下、150ppm以下、50ppm以下。
[0109] 本實(shí)施方式中，這樣的含有雜質(zhì)的甘油、表氯醇等分別可表述為含有甘油的組合 物、含有表氯醇的組合物等。
[0110] 結(jié)果，可得到色調(diào)等品質(zhì)良好的環(huán)硫化物化合物，因此，可抑制成型體中光學(xué)物性 的偏差、光學(xué)應(yīng)變的發(fā)生率等，具有提高光學(xué)制品的成品率的優(yōu)點(diǎn)。
[0111] 本實(shí)施方式中，對于作為環(huán)硫化物化合物的雙(2，3 -環(huán)硫丙基)硫醚，使用如上所 述地將甘油氯化并進(jìn)行環(huán)氧化而得到的表氯醇作為原料而合成。作為原料使用的甘油可以 來源于化石資源原料，也可來源于天然產(chǎn)物，從可得到生物質(zhì)度高的環(huán)硫化物化合物這樣 的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選來源于天然產(chǎn)物。甘油例如可通過將植物或藻類等的油脂皂化而得到。
[0112] 本實(shí)施方式中，為了從由來源于植物的原料得到的甘油合成雙(2,3-環(huán)硫丙基） 硫醚，如下所述，可通過將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物直接作為反應(yīng)液 用于后續(xù)工序而進(jìn)行。由此，可以以含有雙（2,3-環(huán)硫丙基)硫醚的組合物(含有環(huán)硫化物 的組合物)的形式得到。
[0113] (i)將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物中的該甘油氯化，得到含有 二氯丙醇的組合物的工序
[0114] (ii)將上述組合物中的上述二氯丙醇環(huán)氧化，得到含有表氯醇的組合物的工序
[0115] ( i i i )使上述組合物中的上述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，經(jīng)硫醇化合物，得到含有雙 (氯代醇)硫醚化合物的組合物的工序
[0116] ( iv)在堿性條件下，將上述組合物中的上述雙(氯代醇)硫醚化合物環(huán)氧化，得到 含有環(huán)氧化合物的組合物的工序
[0117] (v)使上述組合物中的上述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到含有雙(2，3 -環(huán)硫丙 基)硫醚的組合物的工序
[0118] 工序（i)中使用的含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物可通過從菜籽 油、棕櫚油、蓖麻油、橄欖油等植物油脂或藻類等的油脂中包含的甘油的脂肪酸酯實(shí)施水 解、酯交換而得到。
[0119] 工序(V)可包括將組合物純化的工序。
[0120] 通過使用由來源于植物的原料得到的甘油作為原料，可實(shí)現(xiàn)光學(xué)材料的制造工藝 整體的環(huán)境負(fù)擔(dān)的降低。此外，從甘油制造的表氯醇中的雜質(zhì)(氯系副產(chǎn)物、水解性氯)比丙 烯等來源于石油資源的表氯醇少。因此，在環(huán)硫化物化合物的制造中，在中間體、最終產(chǎn)物 的色調(diào)等品質(zhì)、保管穩(wěn)定性、純化負(fù)擔(dān)等方面優(yōu)異。
[0121] 結(jié)果，通過使用由來源于植物的原料得到的甘油作為原料，可得到對保護(hù)地球環(huán) 境有貢獻(xiàn)、品質(zhì)良好的環(huán)硫化物化合物，因此，可抑制光學(xué)物性的偏差、光學(xué)應(yīng)變的發(fā)生率 等，還具有提尚光學(xué)制品的成品率的優(yōu)點(diǎn)。
[0122] (雙(2，3 -環(huán)硫丙基)二硫醚的制造方法）
[0123] 如下述反應(yīng)式(3)所示那樣，作為光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的雙(2，3 -環(huán)硫丙 基)二硫醚的合成方法包括以下的工序。
[0124] (i)將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序(下述反應(yīng)式(3)的a))
[0125] (ii)將上述二氯丙醇環(huán)氧化，得到表氯醇的工序(下述反應(yīng)式(3)的b))
[0126] (iii)使上述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，形成雙氯代醇，接下來將其氧化，由此得到雙 (氯代醇)二硫醚化合物的工序(下述反應(yīng)式(3)的c))
[0127] (iv)在堿性條件下，將上述雙(氯代醇)二硫醚化合物環(huán)氧化，得到環(huán)氧化合物的 工序(下述反應(yīng)式(3)的d))
[0128] (v)使上述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到雙(2,3-環(huán)硫丙基)二硫醚的工序（下 述反應(yīng)式(3)的e))
[0129] [化學(xué)式6]
[0130]
[0131] 對于上述工序，以下詳細(xì)進(jìn)行說明。
[0132] 工序（i)
[0133] 在將甘油氯化時(shí)，作為氯化劑，可使用氯、氯化氫等，可在存在或不存在催化劑的 情況下進(jìn)行。優(yōu)選在合適的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。這種情況下，可有利地使用基于羧酸 或羧酸衍生物的催化劑，例如羧酸酐、羧酰氯、羧酸鹽或羧酸酯。
[0134] 作為催化劑，可舉出選自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸等脂肪酸及苯甲酸等芳香族羧酸 衍生物中的至少1種羧酸等。作為羧酸，可以是二一、三一或四羧酸等多(羧酸），其中，優(yōu)選 二羧酸。
[0135] 作為反應(yīng)溶劑，可優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑 類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙 二醇、甘油等醇類等。它們可單獨(dú)使用也可混合使用2種以上。
[0136] 反應(yīng)溫度優(yōu)選為20~160°C，更優(yōu)選為80~140°C，進(jìn)一步優(yōu)選為90~120°C。在使 用氯化氫的情況下，通常以ο. 002巴以上、優(yōu)選0.02巴以上、特別優(yōu)選0.05巴以上的氯化氫 的分壓實(shí)施該反應(yīng)，該壓力通常為50巴以下，優(yōu)選為30巴以下，特別優(yōu)選為20巴以下。
[0137] 工序（ii)
[0138] 由二氯丙醇合成表氯醇時(shí)，相對于二氯丙醇，堿優(yōu)選為0.5~5當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.9~2.0當(dāng)量。
[0139] 關(guān)于可使用的堿，可舉出三乙基胺、三丁基胺、二甲基環(huán)己基胺、二乙基苯胺、吡 啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇 鉀、磷酸一氫二鈉、乙酸鈉等有機(jī)·無機(jī)堿類等。
[0140] 在用于制造表氯醇的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0~140°C，進(jìn)一步優(yōu)選為10~50°C。 作為可使用的溶劑，可優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二 氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、 甘油等醇類等。它們可單獨(dú)使用也可混合使用2種以上。
[0141] 工序(iii)
[0142] 使表氯醇與硫化氫、硫氫化鈉、硫化鈉等硫化劑反應(yīng)，經(jīng)由1 一氯一 3 -巰基一 2 - 丙醇(硫醇化合物），合成雙(氯代醇)二硫醚化合物。相對于表氯醇，上述硫化劑的使用量優(yōu) 選為0.5~2當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9~1.2當(dāng)量。
[0143] 此時(shí)，添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基環(huán)己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸一氫二鈉、 乙酸鈉等有機(jī)?無機(jī)堿類作為反應(yīng)催化劑時(shí)，常常獲得優(yōu)選的結(jié)果。上述堿中，較優(yōu)選無機(jī) 堿類，無機(jī)堿類中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣。相對于表氯醇，上述堿的添 加量優(yōu)選為〇. 1~l〇wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~5wt%。反應(yīng)溫度優(yōu)選為一20~50°C，進(jìn)一步 優(yōu)選為〇~30°C。
[0144] 可使用反應(yīng)溶劑也可不使用反應(yīng)溶劑，在使用反應(yīng)溶劑的情況下，可優(yōu)選使用甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系 溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類，水等。它們可單獨(dú)使用 也可混合使用2種以上。在使用水和芳香族系溶劑類、或水和脂肪族系溶劑類等二層分離型 混合溶劑系的情況下，添加醇類、季烷基銨鹽、烷基或芳基羧酸金屬鹽、烷基或芳基磺酸金 屬鹽、酸性烷基或芳基磷酸酯及其金屬鹽等表面活性劑類作為相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，常 常獲得優(yōu)選的結(jié)果。相對于反應(yīng)物質(zhì)總重量，上述表面活性劑類的添加量優(yōu)選為0.001~ 20wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為0 · 1~10wt%。
[0145] 對于得到的作為硫醇化合物的1 一氯一 3 -巰基一 2-丙醇，可使用氯、溴、碘、過氧 化氫、次氯酸鈉等氧化劑將其二硫醚化，得到雙(氯代醇)二硫醚化合物。相對于表氯醇，上 述氧化劑的使用量優(yōu)選為〇. 2~5當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4~2.0當(dāng)量。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0~50 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為0~30°C。雖然也可不使用反應(yīng)溶劑，但在使用反應(yīng)溶劑時(shí)，可優(yōu)選使用甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系 溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類，水等。
[0146] 工序（iv)
[0147] 向工序（iii)中得到的反應(yīng)物質(zhì)中添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基環(huán)己基胺、二 乙基苯胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇 鈉、叔丁醇鉀、磷酸一氫二鈉、乙酸鈉等有機(jī)?無機(jī)堿類，得到含有環(huán)氧化合物的組合物。
[0148] 上述堿可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。對于使用的堿的種類而言，與有機(jī)堿類相 比，較優(yōu)選無機(jī)堿類，無機(jī)堿類中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。相對于之前使用的表氯醇，上 述堿的使用量優(yōu)選為1~10當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為2~5當(dāng)量。
[0149] 另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為一 10~60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為5~30°C。通常利用這樣的2階段 法合成本發(fā)明涉及的環(huán)氧化合物，但也可利用添加相對于表氯醇類為當(dāng)量以上的有機(jī)?無 機(jī)堿類、接下來添加表氯醇類的1階段法合成。工序（iv)中，以含有環(huán)氧化合物的組合物的 形式得到。
[0150] 工序(v)
[0151] 含有環(huán)硫化合物(雙(2，3 -環(huán)硫丙基)二硫醚)的組合物可通過使工序(iv)中得到 的含有環(huán)氧化合物的組合物中的環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)而得到。作為硫化劑，可舉出硫 脲、或硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、硫氰酸鈣、硫氰酸鉛等硫氰酸鹽等。在使用硫氰酸鹽 的情況下，優(yōu)選硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨，進(jìn)一步優(yōu)選硫氰酸鈉。
[0152] 對于作為硫化劑的硫脲、或硫氰酸鹽的使用量而言，例如，可以以相對于環(huán)氧基為 當(dāng)量以上使用，優(yōu)選為1~5當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1~3當(dāng)量的范圍。低于1當(dāng)量時(shí)，純度降低， 高于5當(dāng)量時(shí)，有時(shí)在經(jīng)濟(jì)方面變得不利。
[0153] 根據(jù)硫脲、或硫氰酸鹽的種類的不同，反應(yīng)溫度存在很大差異，因而不特別限定， 在使用硫脲的情況下，通常優(yōu)選為10~30°C，在使用硫氰酸鹽的情況下，通常優(yōu)選為30~60 Γ。
[0154] 合成環(huán)硫化合物時(shí)，通常，可使用與合成環(huán)氧化合物時(shí)大致同樣的反應(yīng)溶劑。例 如，可優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二 氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類等。 它們可單獨(dú)使用也可混合使用2種以上。與環(huán)氧化時(shí)不同，在進(jìn)行環(huán)硫化時(shí)，存在水減慢反 應(yīng)速度的傾向，因而不優(yōu)選使用水。
[0155] 由甘油制造的表氯醇中的雜質(zhì)(氯系副產(chǎn)物、水解性氯)比丙烯等來源于石油資源 的表氯醇少。因此，在環(huán)硫化物化合物的制造中，在中間體、最終產(chǎn)物的色調(diào)等品質(zhì)、保管穩(wěn) 定性、純化負(fù)擔(dān)等方面優(yōu)異。
[0156] 結(jié)果，可得到品質(zhì)良好的環(huán)硫化物化合物，因此，可抑制光學(xué)物性的偏差、光學(xué)應(yīng) 變的發(fā)生率等，具有提尚光學(xué)制品的成品率的優(yōu)點(diǎn)。
[0157] 本實(shí)施方式中，對于作為環(huán)硫化物化合物的雙(2，3 -環(huán)硫丙基)二硫醚，使用如上 所述地將甘油氯化并進(jìn)行環(huán)氧化而得到的表氯醇作為原料而合成。作為原料使用的甘油可 以來源于化石資源原料，也可來源于天然產(chǎn)物，從可得到生物質(zhì)度高的環(huán)硫化物化合物這 樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選來源于天然產(chǎn)物。甘油例如可通過將植物或藻類等的油脂皂化而得到。
[0158] 本實(shí)施方式中，為了從由來源于植物的原料得到的甘油合成雙(2,3-環(huán)硫丙基） 二硫醚，如下所述，可通過將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物直接作為反應(yīng) 液用于后續(xù)工序而進(jìn)行。由此，可以以含有雙（2,3-環(huán)硫丙基）二硫醚的組合物(含有環(huán)硫 化物的組合物)的形式得到。
[0159] 需要說明的是，反應(yīng)條件與上述工序(i)~(v)同樣。
[0160] (i)將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物a中的該甘油氯化，得到含有 二氯丙醇的組合物的工序
[0161] (ii)將上述組合物中的上述二氯丙醇環(huán)氧化，得到含有表氯醇的組合物的工序
[0162] (iii)使上述組合物中的上述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，接下來進(jìn)行氧化，由此得到含 有雙(氯代醇)二硫醚化合物的組合物的工序
[0163] ( iv)在堿性條件下，將上述組合物中的上述雙(氯代醇）二硫醚化合物環(huán)氧化，得 到含有環(huán)氧化合物的組合物的工序
[0164] (v)使上述組合物中的上述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到含有雙(2，3 -環(huán)硫丙 基)二硫醚的組合物的工序
[0165] 工序（i)中使用的含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物可通過從菜籽 油、棕櫚油、蓖麻油、橄欖油等植物油脂或藻類等的油脂中包含的甘油的脂肪酸酯實(shí)施水 解、酯交換而得到。
[0166] 工序(v)可包括將組合物純化的工序。
[0167] 通過使用由來源于植物的原料得到的甘油作為原料，可實(shí)現(xiàn)光學(xué)材料的制造工藝 整體的環(huán)境負(fù)擔(dān)的降低。此外，從甘油制造的表氯醇中的雜質(zhì)(氯系副產(chǎn)物、水解性氯)比丙 烯等來源于石油資源的表氯醇少。因此，在環(huán)硫化物化合物的制造中，在中間體、最終產(chǎn)物 的色調(diào)等品質(zhì)、保管穩(wěn)定性、純化負(fù)擔(dān)等方面優(yōu)異。
[0168] 結(jié)果，通過使用由來源于植物的原料得到的甘油作為原料，可得到對保護(hù)地球環(huán) 境有貢獻(xiàn)、品質(zhì)良好的環(huán)硫化物化合物，因此，可抑制光學(xué)物性的偏差、光學(xué)應(yīng)變的發(fā)生率 等，還具有提尚光學(xué)制品的成品率的優(yōu)點(diǎn)。
[0169] [光學(xué)材料用聚合性組合物]
[0170] 本實(shí)施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物包含上述的環(huán)硫化物化合物或含有環(huán)硫 化物的組合物，還可包含多異氰酸酯(a)及/或多硫醇(b)。
[0171] 首先，對各成分進(jìn)行說明。
[0172] (多異氰酸酯(a))
[0173] 作為多異氰酸酯(a)，例如，可舉出：
[0174] 1，6-己二異氰酸酯、2,2,4一三甲基己烷二異氰酸酯、2,4,4一三甲基一 1，6-己 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸甲酯基酯、賴氨酸三異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、α，α， V X -四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)萘、均三甲苯三異氰酸酯、雙(異氰 酸甲酯基)硫醚、雙（異氰酸乙酯基)硫醚、雙(異氰酸甲酯基)二硫醚、雙（異氰酸乙酯基）二 硫醚、雙(異氰酸甲酯基硫基）甲烷、雙(異氰酸乙酯基硫基）甲烷、雙(異氰酸乙酯基硫基）乙 烷、雙(異氰酸甲酯基硫基)乙烷等脂肪族多異氰酸酯化合物；
[0175] 異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己 烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基二甲基甲烷異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸甲 酯基)雙環(huán)一 [2.2.1] -庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)一 [2.2.1] -庚烷、3，8-雙(異 氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、3,9一雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷、4,8-雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸 烷、4,9一雙(異氰酸甲酯基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；
[0176] 苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4一二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基硫醚一 4， 4一二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物；
[0177] 2，5 -二異氰酸酯噻吩、2，5 -雙(異氰酸甲酯基)噻吩、2，5 -二異氰酸酯基四氫噻 吩、2,5-雙(異氰酸甲酯基）四氫噻吩、3,4一雙(異氰酸甲酯基）四氫噻吩、2,5-二異氰酸 酯基一 1，4一二噻燒、2,5-雙(異氰酸甲酯基）一 1，4一二噻燒、4,5-二異氰酸酯基一 1，3 - 二硫戊環(huán)、4,5-雙(異氰酸甲酯基）一1，3-二硫戊環(huán)等雜環(huán)多異氰酸酯化合物;等等，
[0178] 可使用1種或組合使用2種以上。
[0179] 此外，也可使用上述異氰酸酯化合物的氯取代物、溴取代物等鹵素取代物、烷基取 代物、烷氧基取代物、硝基取代物、與多元醇的預(yù)聚物型改性物、碳二亞胺改性物、脲改性 物、縮二脲改性物、二聚化或三聚化反應(yīng)產(chǎn)物等。上述異氰酸酯化合物可單獨(dú)使用，也可混 合2種以上而使用。
[0180] 上述多異氰酸酯化合物中，從獲得的容易性、價(jià)格、得到的樹脂的性能等方面考 慮，可優(yōu)選使用二異氰酸酯化合物。例如，優(yōu)選為選自1，6 -己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、雙（異氰酸甲酯基）環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，5-雙（異氰酸甲酯基）雙 環(huán)一 [2.2.1] -庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)一 [2.2.1]-庚烷、間苯二甲撐二異氰酸 酯、及2,5-雙(異氰酸甲酯基）一 1，4一二噻烷中的至少1種，特別優(yōu)選為選自2,5-雙(異氰 酸甲酯基)雙環(huán)一 [2.2.1] -庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)一[2.2.1]-庚烷、及間苯 二甲撐二異氰酸酯中的至少1種。
[0181] [多硫醇(b)]
[0182] 本實(shí)施方式中，作為多硫醇化合物(b)，例如，可舉出：
[0183] 甲二硫醇、1，2 -乙二硫醇、1，2，3 -丙三硫醇、1，2 -環(huán)己烷二硫醇、雙(2 -巰基乙 基)醚、四（巰基甲基）甲烷、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯）、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）、乙 二醇雙(2-巰基乙酸酯）、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯）、 三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）、三羥甲基乙烷三（2-巰基乙酸酯）、三羥甲基乙烷三 (3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、雙(巰基甲 基)硫醚、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)硫 醚、雙(巰基甲基硫基）甲烷、雙(2-巰基乙基硫基）甲烷、雙(3-巰基丙基硫基）甲烷、1，2 - 雙(巰基甲基硫基）乙烷、1，2-雙（2-巰基乙基硫基）乙烷、1，2-雙(3-巰基丙基硫基）乙 烷、1，2,3-三(巰基甲基硫基)丙烷、1，2,3-三(2-巰基乙基硫基)丙烷、1，2,3-三(3-巰 基丙基硫基)丙烷、4 一疏基甲基一 1，8 -二疏基一 3，6 -二硫雜辛燒、5，7 -二疏基甲基一 1， 11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷、4，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一3，6,9一三硫雜 十一烷、4，8 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜十一烷、四（巰基甲基硫基甲 基）甲烷、四（2 -巰基乙基硫基甲基）甲烷、四（3 -巰基丙基硫基甲基）甲烷、雙（2,3 -二巰 基丙基)硫釀、2，5 -二疏基甲基一 1,4 一二噻燒、2,5 -二疏基一 1,4 一二噻燒、2,5 -二疏基 甲基一 2，5 -二甲基一 1，4 一二噻烷、及它們的巰基乙酸及巰基丙酸的酯、羥基甲基硫醚雙 (2 -巰基乙酸酯）、羥基甲基硫醚雙(3 -巰基丙酸酯）、羥基乙基硫醚雙(2 -巰基乙酸酯）、 羥基乙基硫醚雙(3 -巰基丙酸酯）、羥基甲基二硫醚雙(2 -巰基乙酸酯）、羥基甲基二硫醚 雙（3 -巰基丙酸酯）、羥基乙基二硫醚雙（2 -巰基乙酸酯）、羥基乙基二硫醚雙(3 -巰基丙 酸酯）、2 -巰基乙基醚雙(2 -巰基乙酸酯）、2 -巰基乙基醚雙(3 -巰基丙酸酯）、亞硫基二 乙酸雙(2 -巰基乙基酯）、硫代二丙酸雙（2 -巰基乙基酯）、亞二硫基二乙酸雙(2 -巰基乙 基酯）、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯）、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基)丙烷、1，1，2,2-四 (巰基甲基硫基）乙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基）一1，3 -二硫雜環(huán)己烷、三(巰基甲基硫基） 甲燒、二(疏基乙基硫基）甲燒等脂肪族多硫醇化合物；
[0184] 1，2 -二巰基苯、1，3 -二巰基苯、1，4一二巰基苯、1，2 -雙(巰基甲基)苯、1，3 -雙 (巰基甲基）苯、1，4一雙(巰基甲基）苯、1，2-雙（巰基乙基）苯、1，3-雙(巰基乙基）苯、1， 4 一雙(巰基乙基)苯、1，3,5-三巰基苯、1，3,5-三(巰基甲基)苯、1，3,5-三(巰基亞甲基 氧基)苯、1，3,5-三(巰基亞乙基氧基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4一甲苯二硫醇、1，5 -萘二 硫醇、2，6 -萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
[0185] 2 -甲基氨基一4，6 -二巰基均三嗪、3，4一噻吩二硫醇、鉍試劑(bismuthio 1)、4， 6-雙(巰基甲基硫基）一1，3-二噻烷、2 -（2，2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3 -二硫雜 環(huán)丁烷等雜環(huán)多硫醇化合物;等等，
[0186] 可使用1種或組合使用2種以上。
[0187] 作為多硫醇(b)，優(yōu)選為選自4 一巰基甲基一 1，8-二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、4,8 或4,7或5,7 -二巰基甲基一 1，11一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷、季戊四醇四巰基乙酸 酯、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、 2,5-雙（巰基甲基）一1，4一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基）丙 烷、4,6-雙(巰基甲基硫基）一1，3-二噻烷、2-（2,2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3-二 硫雜環(huán)丁烷、1，1，2,2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基一1，5-二巰基一2,4一二硫 雜戊烷、三(巰基甲基硫基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。
[0188] 多硫醇(b)為由來源于植物的原料得到的多硫醇，更優(yōu)選選自4一巰基甲基一 1， 8-二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、4,8或4,7或5,7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一3,6,9一三 硫雜i 燒。
[0189] (聚合催化劑）
[0190] 對于本實(shí)施方式的聚合性組合物，可在存在或不存在聚合催化劑的情況下，利用 加熱或常溫放置完成聚合，制造樹脂。
[0191] 作為本聚合催化劑的種類，通?？墒褂冒奉?、膦類、有機(jī)酸及其鹽、酯、酐類、無機(jī) 酸、季銨鹽類、季鱗鹽類、叔锍鹽類、仲碘鑰鹽類、路易斯酸類、自由基聚合催化劑類、陽離子 聚合催化劑類等。
[0192] 上述聚合催化劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上而使用，并用這些聚合催化劑中反 應(yīng)性不同的2種以上的聚合催化劑時(shí)，存在單體的操作性、得到的樹脂的光學(xué)物性、色調(diào)、透 明性、光學(xué)應(yīng)變(波筋)提高的情況，因而有時(shí)是優(yōu)選的。
[0193] 作為優(yōu)選的固化催化劑的具體例，作為胺類，可舉出例如三乙基胺、三正丙基胺、 三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、N，N-二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán) 己基胺、二甲基二亞丙基三胺、五甲基二亞乙基三胺、雙（2-二甲基氨基乙基）醚、N-甲基 嗎啉、^一二甲基哌嗪、三乙二胺川，^』'一四甲基乙二胺、1，4一二氮雜二環(huán)[2.2.2] 辛烷(DABC0)等叔胺類，例如四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、 四己基溴化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽類，例如咪唑、1，2 -二甲基咪唑、芐基甲基咪唑、 2 -乙基一 4 一咪唑等咪唑類，例如吡唑、3,5 -二甲基吡唑等吡唑類，例如1，2,2,6,6-五甲 基一4一哌啶醇、1，2,2,6,6-五甲基一4一羥基乙基一4一哌啶醇、甲基一1，2,2,6,6-五甲 基一4一哌啶基癸二酸酯、甲基一1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基癸二酸酯與癸二酸雙（1， 2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基）酯的混合物、癸二酸雙（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基） 酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基一1一（辛基氧基）一4一哌啶基）酯、[[3,5 -雙（1，1一二甲 基乙基）一4一羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基)酯、丁烷一 1，2,3,4一四羧酸四（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基)酯等受阻胺類。此外，可舉出三甲基 膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三芐基膦、1，2-雙(二苯基 膦基）乙烷、1，2 -雙(二甲基膦基）乙烷等膦類，二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、二丁基 二月桂酸錫、四氯化錫、二丁基氧化錫、氯化鋅、乙酰丙酮鋅、氯化鋁、氟化鋁、三苯基鋁、四 氯化鈦、乙酸鈣等路易斯酸，二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二苯基碘鑰六氟砷酸鹽、二苯基碘鑰 六氟銻酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽等陽離子聚 合催化劑，但并不僅限于上述示例化合物。
[0194] 上述固化催化劑可單獨(dú)使用，也可混合2種以上而使用。
[0195] 對于固化催化劑的添加量而言，相對于含有式（1)表示的環(huán)硫化物化合物的組合 物的總重量，可在0.001~l〇wt %的范圍內(nèi)使用，可優(yōu)選在0.01~lwt %的范圍內(nèi)使用。
[0196] (硫）
[0197]為了提高得到的成型體的折射率，可在本實(shí)施方式的聚合性組合物中添加硫。作 為在光學(xué)樹脂中使用的硫，其純度優(yōu)選為98%以上，更優(yōu)選為99%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 99.5%以上。為了提高純度，除去揮發(fā)成分的方法有時(shí)也是優(yōu)選的。
[0198] 作為形態(tài)，只要是可溶解在聚合性組合物中的形態(tài)就沒有問題，優(yōu)選為粉末狀，進(jìn) 一步優(yōu)選為微粉末狀。
[0199] 對于添加的量而言，在將環(huán)硫化物化合物與硫的總重量作為100重量份時(shí)，使用10 ~50重量份，優(yōu)選使用10~40重量份，更優(yōu)選使用10~30重量份。添加時(shí)可并用咪唑類、胺 類等已知的硫化催化劑。
[0200] (樹脂改性劑）
[0201] 作為樹脂改性劑，可舉出環(huán)氧化合物類、包括（甲基)丙烯酸酯類在內(nèi)的烯烴類、胺 化合物類、硫醇化合物類、多酚類、氨基酸及巰基胺類、有機(jī)酸類及酐、巰基有機(jī)酸類等。 [0202](其他添加劑）
[0203] 除了樹脂改性劑之外，還可根據(jù)目的而在不產(chǎn)生問題的范圍內(nèi)添加內(nèi)部脫模劑、 光穩(wěn)定劑、上藍(lán)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、染料、填充劑等已知的各種添加劑等。內(nèi)部脫 模劑可使用式(4)表示的酸性磷酸酯。
[0204] [化學(xué)式7]
[0205]
[0206] 式中，m表示1或2的整數(shù)，η表示0~18的整數(shù)，R1表示碳原子數(shù)1~20的烷基，R2、R3 各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基、乙基。[]m內(nèi)的碳原子數(shù)優(yōu)選為4~20。
[0207] 作為通式(4)中的R1，例如，可舉出：
[0208]由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、^^一烷、十二烷、十 四烷、十六烷等直鏈的脂肪族化合物衍生的有機(jī)殘基；
[0209]由2 -甲基丙烷、2 -甲基丁燒、2 -甲基戊燒、3 -甲基戊燒、3 -乙基戊燒、2 -甲基 己烷、3-甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4 一甲基庚烷、3-乙基庚烷、 4 一乙基庚燒、4 一丙基庚燒、2 -甲基辛燒、3 -甲基辛燒、4 一甲基辛燒、3 -乙基辛燒、4 一乙 基辛烷、4 一丙基辛烷等支鏈的脂肪族化合物衍生的有機(jī)殘基；
[0210] 由環(huán)戊烷、環(huán)己烷、1，2-二甲基環(huán)己烷、1，3-二甲基環(huán)己烷、1，4一二甲基環(huán)己烷 等脂環(huán)族化合物衍生的有機(jī)殘基;等等，
[0211]但并不僅限于上述示例化合物。
[0212 ] 作為酸性磷酸酯的市售品，可舉出STEPAN公司制的Ze 1 ecUN、城北化學(xué)工業(yè)公司制 的JP系列、東邦化學(xué)工業(yè)公司制的PH0SPHAN0L系列、大八化學(xué)工業(yè)公司制的AP、DP系列等。
[0213] 作為光穩(wěn)定劑，可使用受阻胺系化合物。
[0214] 關(guān)于受阻胺系化合物，可舉出Chemtura公司制的Lowilite76、Lowilite92，BASF& 司制的Tinuvinl23、Tinuvinl44、Tinuvin292、Tinuvin765、Tinuvin770DF，ADEKA公司制的 Adekastab LA-52、LA-72,城北化學(xué)工業(yè)公司制的JF-90、JF-95等。
[0215] 作為上藍(lán)劑，可舉出在可見光區(qū)域中的橙色至黃色的波長區(qū)域內(nèi)具有吸收帶、具 有調(diào)整由樹脂形成的光學(xué)材料的色調(diào)的功能的物質(zhì)。更具體而言，上藍(lán)劑包含呈現(xiàn)藍(lán)色至 紫色的物質(zhì)。
[0216] 作為紫外線吸收劑，可舉出2,2'一二羥基一4-甲氧基二苯甲酮、2 -羥基一4一丙 烯?；趸郊淄? -羥基一 4 一丙烯?；趸?5-叔丁基二苯甲酮、2 -羥基一 4 一丙 烯酰基氧基一2'，4'一二氯二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，
[0217] 2-[4- [(2-羥基一3 -十二烷基氧基丙基)氧基]一 2-羥基苯基]一4,6-雙(2， 4 一二甲基苯基）一1，3,5 -三嗪、2- [4 一（2 -羥基一3-十三烷基氧基丙基)氧基]一2-羥 基苯基]一4,6-雙（2,4一二甲基苯基）一1，3,5 -三嗪、2-[4一[(2 -羥基一3-（2'一乙 基）己基）氧基]一2-羥基苯基]一4,6-雙（2,4一二甲基苯基）一1，3,5 -三嗪、2,4一雙 (2 -羥基一 4 一丁基氧基苯基）一6-（2,4 一雙一丁基氧基苯基）一1，3,5 -三嗪、2-（2-羥 基一4一 [1 一辛基氧基羰基乙氧基]苯基）一4,6-雙(4一苯基苯基）一1，3,5-三嗪等三嗪 系紫外線吸收劑，
[0218] 2-(2H-苯并三唑一 2-基）一4 一甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑一 2-基）一4一叔 辛基苯酚、2-（2H-苯并三唑一 2-基）一4,6-雙（1 一甲基一 1 一苯基乙基)苯酚、2-（2H- 苯并三唑一 2-基）一4,6-二叔戊基苯酚、2-（5-氯一 2H-苯并三唑一 2-基）一4一甲 基一6 -叔丁基苯酚、2 -（5-氯一2H-苯并三唑一2-基）一2,4一叔丁基苯酚、2,2'一亞甲 基雙[6 -（2H-苯并三唑一2-基）一4一（1，1，3,3-四甲基丁基）苯酚]等苯并三唑系紫外 線吸收劑等，可優(yōu)選舉出2 -（2H-苯并三唑一2-基）一4一叔辛基苯酚、2 -（5-氯一2H- 苯并三唑一 2-基）一 4一甲基一6-叔丁基苯酚這樣的苯并三唑系紫外線吸收劑。這些紫外 線吸收劑可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。
[0219] 相對于構(gòu)成成分總計(jì)100重量份，這些添加劑的添加量優(yōu)選為0.05重量份~2.0重 量份，更優(yōu)選為0.05重量份~1.5重量份。
[0220] 本實(shí)施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物可通過將上述的成分混合而得到。關(guān)于混 合方法，可利用現(xiàn)有已知的方法進(jìn)行。
[0221] 本實(shí)施方式的聚合性組合物為a)包含上述的含有環(huán)硫化物的組合物的聚合性組 合物、b)在上述的含有環(huán)硫化物的組合物中還包含多硫醇化合物的聚合性組合物、c)在上 述的含有環(huán)硫化物的組合物中還包含多硫醇化合物及多異氰酸酯化合物的聚合性組合物。
[0222] 從具有高生物質(zhì)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含由來源于植物的原料制造的單體成分， a)的聚合性組合物中包含的含有環(huán)硫化物的組合物由來源于植物的原料制造。b)的聚合性 組合物中，含有環(huán)硫化物的組合物或多硫醇化合物中的至少一方由來源于植物的原料制 造。c)的聚合性組合物中，含有環(huán)硫化物的組合物、或多硫醇化合物、或多異氰酸酯化合物 中的至少一方由來源于植物的原料制造。
[0223] 本實(shí)施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物可通過將上述的成分混合而得到?；旌戏?法可利用現(xiàn)有已知的方法進(jìn)行。
[0224] 對于本實(shí)施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物而言，多硫醇(b)的總巰基相對于多 異氰酸酯(a)的總異氰酸酯基的摩爾比在0.8~1.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.85~1.15的范圍內(nèi)， 進(jìn)一步優(yōu)選在〇.9~1.1的范圍內(nèi)。在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到適宜作為光學(xué)材料、尤其是眼鏡 透鏡使用的光學(xué)材料用聚合性組合物。
[0225] [成型體]
[0226] 通過將本實(shí)施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，可得到透明性、折射率、 耐熱性、強(qiáng)度等物性優(yōu)異的成型體。成型體的Tg為60°C以上，優(yōu)選為70°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為80°C以上。
[0227] 此外，通過使用來源于植物的原料，可得到包含與地球環(huán)境相協(xié)調(diào)的光學(xué)材料用 樹脂的成型體?？墒构鈱W(xué)材料用樹脂的生物質(zhì)度為25%以上。
[0228] 從有效利用非化石資源的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用來源于植物的原料，使用具有高生 物質(zhì)度的材料。然而，提高樹脂的生物質(zhì)度時(shí)，有時(shí)物性等降低。
[0229] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用從由來源于植物的原料得到的甘 油得到的含有環(huán)硫化物的組合物，可得到生物質(zhì)度為25%以上的硫醚樹脂及包含該樹脂的 成型體，可對非化石資源的有效利用作出貢獻(xiàn)，并且，進(jìn)而可得到透明性、耐熱性、強(qiáng)度優(yōu) 異，且折射率、阿貝數(shù)、脫模性等物性的均衡性也優(yōu)異的光學(xué)材料用樹脂及包含該樹脂的成 型體，從而完成了本發(fā)明。
[0230] [用途]
[0231] 由本實(shí)施方式的成型體形成的光學(xué)材料，可通過改變澆鑄成型聚合時(shí)的模具而以 各種形狀得到。具體而言，可用于塑料透鏡、照相機(jī)透鏡、發(fā)光二極管(LED)、棱鏡、光學(xué)纖 維、信息記錄基板、濾光器、發(fā)光二極管、汽車用光學(xué)透鏡、機(jī)器人用光學(xué)透鏡等各種用途。 尤其是，適宜作為塑料透鏡、照相機(jī)透鏡、發(fā)光二極管等光學(xué)材料、光學(xué)元件。
[0232] 作為塑料透鏡，可舉出由聚氨酯樹脂形成的塑料眼鏡透鏡、在偏光膜的至少一面 上層疊由聚氨酯樹脂形成的層而得到的塑料偏光透鏡。
[0233][塑料眼鏡透鏡的制造方法]
[0234] 本實(shí)施方式的塑料眼鏡透鏡的制造方法具有以下的工序。
[0235] 工序（1):在透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)，注入本實(shí)施方式的光學(xué)材料用聚合性組合 物。
[0236] 工序(2):將透鏡澆鑄成型用鑄模內(nèi)的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化。
[0237] 以下，依序說明各工序。
[0238] 工序（1)
[0239] 本工序中，向用襯墊(gasket)或膠帶(tape)等保持的成型模具(透鏡饒鑄成型用 鑄模）內(nèi)，注入本實(shí)施方式的聚合性組合物。此時(shí)，根據(jù)得到的成型體所要求的物性，根據(jù)需 要，優(yōu)選進(jìn)行減壓下的脫泡處理、加壓、減壓等的過濾處理等。
[0240] 工序（2)
[0241] 本工序中，在規(guī)定的溫度下，引發(fā)已注入到成型模具內(nèi)的聚合性組合物的聚合，將 該組合物聚合。關(guān)于聚合條件，根據(jù)使用的多異氰酸酯、醇的種類、模具的形狀等的不同，條 件有很大差異，因而不作限定，通?？捎讴杶140 °C的溫度經(jīng)1~48小時(shí)而進(jìn)行。
[0242] 對于得到的塑料眼鏡透鏡而言，根據(jù)需要，可在一面或兩面上施以涂覆層而使用。 作為涂覆層，可舉出底涂層、硬涂層、防反射層、防霧涂層、防污染層、防水層等。這些涂覆層 可分別單獨(dú)使用，也可將多種涂覆層形成為多層而使用。在兩面上施以涂覆層時(shí)，可在各面 上施以同樣的涂覆層，也可施以不同的涂覆層。
[0243] 對于這些涂覆層而言，分別地，可以并用出于保護(hù)透鏡、眼睛免受紫外線侵害的目 的的紫外線吸收劑，出于保護(hù)眼睛免受紅外線侵害的目的的紅外線吸收劑，出于提高透鏡 的耐氣候性的目的的光穩(wěn)定劑、抗氧化劑，出于提高透鏡的時(shí)尚性的目的的染料、顏料、以 及光致變色染料、光致變色顏料，抗靜電劑，其他用于提高透鏡的性能的已知添加劑。關(guān)于 進(jìn)行基于涂布的涂覆的層，可使用以改善涂布性為目的的各種均化劑（leveling agent)。
[0244] 底涂層通常可形成于后述的硬涂層與光學(xué)透鏡之間。底涂層是以提高在其上形成 的硬涂層與透鏡的密合性為目的的涂覆層，根據(jù)情況，也可提高耐沖擊性。對于底涂層而 言，只要是相對于得到的光學(xué)透鏡的密合性高的原材料即可，可使用任何原材料，通常，可 使用以氨基甲酸酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚乙烯醇縮醛為主 成分的底涂層組合物等。對于底涂層組合物而言，出于調(diào)整組合物的粘度的目的，可使用不 給透鏡帶來影響的適當(dāng)?shù)娜軇?。?dāng)然，也可以在無溶劑的情況下使用。
[0245] 底涂層可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。當(dāng)使用涂布法時(shí)，可利用旋涂、 浸涂等已知的涂布方法將其涂布于透鏡，然后通過固化而形成底涂層。當(dāng)利用干式法進(jìn)行 時(shí)，可利用CVD法、真空蒸鍍法等已知的干式法形成。在形成底涂層時(shí)，出于提高密合性的目 的，根據(jù)需要，可預(yù)先對透鏡的表面進(jìn)行堿處理、等離子體處理、紫外線處理等前處理。
[0246] 硬涂層是以向透鏡表面賦予耐擦傷性、耐磨耗性、耐濕性、耐溫水性、耐熱性、耐氣 候性等功能為目的的涂覆層。
[0247] 硬涂層通?？墒褂冒哂泄袒缘挠袡C(jī)硅化合物、和選自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、 1^、？6、211、1、2^111及1^的元素組中的元素的氧化物微粒的1種以上及/或由選自上述元素 組中的2種以上的元素的復(fù)合氧化物構(gòu)成的微粒的1種以上的硬涂層組合物。
[0248]硬涂層組合物中，優(yōu)選除了上述成分以外，還包含胺類、氨基酸類、金屬乙酰丙酮 絡(luò)合物、有機(jī)酸金屬鹽、高氯酸類、高氯酸類的鹽、酸類、金屬氯化物及多官能性環(huán)氧化合物 中的至少任一種。硬涂層組合物中還可使用不給透鏡帶來影響的適當(dāng)?shù)娜軇．?dāng)然，也可以 在無溶劑的情況下使用。
[0249]硬涂層通?？稍诶眯俊⒔康纫阎耐坎挤椒ㄍ坎加餐繉咏M合物后，進(jìn)行固 化而形成。作為固化方法，可舉出熱固化、基于紫外線、可見光線等能量線照射的固化方法 等。為了抑制干涉條紋的產(chǎn)生，硬涂層的折射率與透鏡的折射率的差優(yōu)選在±0.1的范圍 內(nèi)。
[0250] 防反射層通常可根據(jù)需要形成在上述硬涂層上。防反射層包括無機(jī)類和有機(jī)類， 在無機(jī)類的情況下，可使用Si02、Ti0 2等無機(jī)氧化物，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、離 子束輔助法、CVD法等干式法形成。在有機(jī)類的情況下，可使用包含有機(jī)硅化合物、和具有內(nèi) 部空洞的二氧化硅類微粒的組合物而濕式形成。
[0251] 防反射層包括單層及多層，在以單層使用的情況下，優(yōu)選折射率比硬涂層的折射 率低至少0.1以上。為了有效地呈現(xiàn)防反射功能，優(yōu)選形成為多層膜防反射膜，這種情況下， 交替層疊低折射率膜和高折射率膜。這種情況下，也優(yōu)選低折射率膜與高折射率膜的折射 率差為0.1以上。作為高折射率膜，有ZnO、Ti0 2、Ce02、Sb2〇5、Sn02、Zr0 2、Ta2〇5等膜，作為低折 射率膜，可舉出Si〇2膜等。
[0252] 在防反射層上，根據(jù)需要可以形成防霧涂層、防污染層、防水層。作為形成防霧涂 層、防污染層、防水層的方法，只要不給防反射功能帶來不良影響即可，對其處理方法、處理 材料等沒有特別限制，可使用已知的防霧涂覆處理方法、防污染處理方法、防水處理方法、 材料。例如，在防霧涂覆、防污染處理方法中，可舉出以下方法:用表面活性劑覆蓋表面的方 法，在表面上附加親水性的膜而成為吸水性的方法，以微細(xì)凹凸覆蓋表面而提高吸水性的 方法，利用光催化活性而成為吸水性的方法，實(shí)施超防水性處理而防止水滴附著的方法等。 另外，在防水處理方法中，可舉出以下方法:通過蒸鍍、濺射含氟硅烷化合物等而形成防水 處理層的方法，在將含氟硅烷化合物溶解到溶劑中后，進(jìn)行涂覆而形成防水處理層的方法 等。
[0253] 對于本實(shí)施方式的塑料眼鏡透鏡而言，出于賦予時(shí)尚性、光致變色性等的目的，可 使用與目的相適應(yīng)的色素，進(jìn)行染色來使用。透鏡的染色可利用已知的染色方法實(shí)施，通 常，可利用以下所示的方法實(shí)施。
[0254] 通常是以下方法:在將使用的色素溶解或均勻分散而得到的染色液中，浸漬已經(jīng) 精加工成規(guī)定的光學(xué)面的透鏡坯料(染色工序），然后，根據(jù)需要，加熱透鏡而將色素固定化 (染色后退火工序）。染色工序中使用的色素只要是已知的色素即可，沒有特別限制，通?？?使用油溶染料或分散染料。
[0255] 對于染色工序中使用的溶劑而言，只要能將使用的色素溶解或能使其均勻分散即 可，沒有特別限制。在該染色工序中，根據(jù)需要，可以向染色液中添加用于使色素分散的表 面活性劑、促進(jìn)染色的載體。
[0256] 染色工序如下進(jìn)行:將色素及根據(jù)需要添加的表面活性劑分散到水或水與有機(jī)溶 劑的混合物中，制備染色浴，在該染色浴中浸漬光學(xué)透鏡，在規(guī)定溫度下進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的染 色。染色溫度及時(shí)間根據(jù)所期望的著色濃度的不同而變動，通常，可以于120°C以下進(jìn)行數(shù) 分鐘至數(shù)十小時(shí)左右，對于染色浴的染料濃度而言，可在0.01~10重量％內(nèi)實(shí)施。另外，在 難以染色的情況下，也可在加壓下進(jìn)行。
[0257] 根據(jù)需要而實(shí)施的染色后退火工序是對染色后的透鏡坯料進(jìn)行加熱處理的工序。 加熱處理如下進(jìn)行:利用溶劑等除去在經(jīng)染色工序染色的透鏡坯料的表面上殘留的水、或 者將溶劑風(fēng)干，然后，例如在大氣氣氛的紅外線加熱爐或電阻加熱爐等爐中停留規(guī)定時(shí)間。 染色后退火工序不僅防止經(jīng)染色的透鏡坯料的脫色（防脫色處理），而且可將在染色時(shí)滲透 到透鏡坯料的內(nèi)部的水分除去。
[0258] [塑料偏光透鏡的制造方法]
[0259] 本實(shí)施方式的塑料偏光透鏡的制造方法具有以下的工序。
[0260] 工序(a):在透鏡饒鑄成型用鑄模內(nèi)，以偏光膜的至少一面與模具分離隔開的狀態(tài) 將該偏光膜固定。
[0261] 工序(b):向上述偏光膜與上述模具之間的空隙中，注入本實(shí)施方式的光學(xué)材料用 聚合性組合物。
[0262] 工序(c):將上述光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一面上 層疊由聚硫氨酯樹脂形成的層。
[0263] 以下，依序說明各工序。
[0264] 工序（a)
[0265] 在透鏡澆鑄成型用鑄模的空間內(nèi)，以膜面的至少一方與相對的模具內(nèi)面平行的方 式設(shè)置由熱塑性聚酯等形成的偏光膜。在偏光膜與模具之間，形成空隙部。偏光膜可被預(yù)先 賦形。
[0266] 工序(b)
[0267] 接下來，在透鏡澆鑄成型用鑄模的空間內(nèi)，利用規(guī)定的注入機(jī)構(gòu)，向模具與偏光膜 之間的空隙部注入本實(shí)施方式的光學(xué)材料用聚合性組合物。
[0268] 工序(c)
[0269] 接下來，在烘箱中或水中等可加熱的裝置內(nèi)，以規(guī)定的溫度程序，經(jīng)數(shù)小時(shí)至數(shù)十 小時(shí)，對已注入了光學(xué)材料用聚合性組合物的固定有偏光膜的透鏡澆鑄成型用鑄模進(jìn)行加 熱，進(jìn)行固化成型。
[0270] 對于聚合固化的溫度而言，根據(jù)聚合性組合物的組成、催化劑的種類、模具的形狀 等的不同，條件有所不同，因而無法限定，可于〇~140°C的溫度經(jīng)1~48小時(shí)而進(jìn)行。
[0271] 固化成型結(jié)束后，從透鏡澆鑄成型用鑄模中取出，由此，可得到在偏光膜的至少一 面上層疊有由聚硫氨酯樹脂形成的層的本實(shí)施方式的塑料偏光透鏡。
[0272] 對于本實(shí)施方式的塑料偏光透鏡，為了緩和因聚合而導(dǎo)致的應(yīng)變，優(yōu)選對脫模后 的透鏡進(jìn)行加熱而實(shí)施退火處理。
[0273] 對于本實(shí)施方式的塑料偏光透鏡而言，根據(jù)需要，可在一面或兩面上施以涂覆層 而使用。作為涂覆層，可舉出與塑料眼鏡透鏡同樣的底涂層、硬涂層、防反射層、防霧涂層、 防污染層、防水層等。
[0274] 以上，說明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但上述實(shí)施方式是本發(fā)明的例示，在不損害本發(fā) 明的效果的范圍內(nèi)，可采用上述以外的各種構(gòu)成。
[0275] 實(shí)施例
[0276] 以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。在以下說 明中，只要沒有特別說明，則"份"、"％"是以重量為基準(zhǔn)。
[0277] (環(huán)硫化物化合物的生物質(zhì)度（％ )的計(jì)算方法）
[0278] 將作為來源于植物的原料的表氯醇的以碳為基準(zhǔn)的生物質(zhì)度作為100%，基于此， 以碳為基準(zhǔn)計(jì)算合成的環(huán)硫化物化合物的生物質(zhì)度。
[0279] 環(huán)硫化物化合物的生物質(zhì)度（％ ) = {(環(huán)硫化物化合物分子中的來源于表氯醇的 碳原子數(shù)）X (表氯醇的生物質(zhì)度（％ ))}/{(環(huán)硫化物化合物分子中的碳原子數(shù))}
[0280] (多硫醇的生物質(zhì)度（％ )的計(jì)算方法）
[0281] 將作為來源于植物的原料的表氯醇的以碳為基準(zhǔn)的生物質(zhì)度作為100%，基于此， 以碳為基準(zhǔn)計(jì)算合成的多硫醇的生物質(zhì)度。
[0282] 多硫醇的生物質(zhì)度（％) = {(多硫醇分子中的來源于表氯醇的碳原子數(shù)）X(表氯 醇的生物質(zhì)度（％))}/{(多硫醇分子中的碳原子數(shù))}
[0283](光學(xué)材料用樹脂的生物質(zhì)度（％ )的計(jì)算方法）
[0284] 基于環(huán)硫化物化合物及多硫醇的生物質(zhì)度，以碳為基準(zhǔn)計(jì)算實(shí)施例7中記載的樹 脂的生物質(zhì)度。
[0285] (光學(xué)材料用樹脂的生物質(zhì)度（％)) = {(使用的環(huán)硫化物化合物的碳原子數(shù)）X (環(huán)硫化物化合物的生物質(zhì)度（％ )) +(使用的多硫醇化合物的碳原子數(shù)）X (多硫醇化合物 的生物質(zhì)度（％))}/{(使用的環(huán)硫化物化合物的碳原子數(shù))+ (使用的多硫醇化合物的碳原 子數(shù))}
[0286] (透鏡的性能試驗(yàn)方法）
[0287] 對于通過聚合而得到的透鏡，進(jìn)行性能試驗(yàn)而進(jìn)行評價(jià)。對于性能試驗(yàn)而言，針對 折射率?阿貝數(shù)、耐熱性、比重，利用以下的試驗(yàn)方法進(jìn)行評價(jià)。
[0288] ?折射率(ne)阿貝數(shù)(ve):使用島津制作所制普爾弗里希折射計(jì)KPR-30,于20°C 進(jìn)行測定。
[0289] ?耐熱性：使用島津制作所公司制TMA -60，利用TMA針入度法（50g負(fù)荷，針尖Φ 0.5_)得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，將該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)作為耐熱性。
[0290] ?比重:于20°C，利用阿基米德法測定。
[0291] (GC-MS 測定條件）
[0292] 利用GC-MS，對通過合成而得到的表氯醇、氯巰基丙醇進(jìn)行分析。
[0293] · GC-MS:HP -6890GC/5973N MSD
[0294] ?柱（Column) :DB - 5MS
[0295] ?柱箱(Oven)條件:60°C (保持 1.011^11)=^(10°(：/11^11)=^200°(：(保持5.011^11)
[0296] ?載氣（Carrier) :He 1 · 5ml/min
[0297] [實(shí)施例1](1，3 -二氯一 2-丙醇的合成）
[0298] 從不同的線路向反應(yīng)器（1)中連續(xù)地供給237g(2.57mol)由來源于植物的原料得 到的甘油、及559.38(5.06!11〇1)33%氯化氫水溶液、2198(1.50111〇1)己二酸，于130°(：、以滯留 時(shí)間為20小時(shí)進(jìn)行操作。該反應(yīng)中，將從反應(yīng)器（1)中產(chǎn)生的蒸氣供給至25°C的反應(yīng)器(2)， 將水相及有機(jī)相供給至傾析器(decanter)(反應(yīng)器(3))，使分離的水相部分(fraction)在 反應(yīng)器(2)中再循環(huán)，保持回流。在傾析器出口回收含有15%的1，3 -二氯一2-丙醇的水相 及含有88 %的1，3 -二氯一 2 -丙醇的有機(jī)相，得到270g (2.09mo 1) 1，3 -二氯一 2 -丙醇。 [0299][實(shí)施例2](表氯醇的合成）
[0300]向1升的帶有玻璃恒溫箱（glass thermostat)的反應(yīng)器中，填充258.76g (2.01mol)實(shí)施例1中得到的1，3 -二氯一 2-丙醇。一邊于25°C劇烈攪拌，一邊經(jīng)20分鐘向 燒瓶中添加397. lg的NaOH的19.1重量％水溶液（1.90mol)。添加結(jié)束時(shí)，將得到的混合物移 入分液漏斗中。將有機(jī)相分離，通過蒸餾而得到159.8g( 1.73mol )99.97 %的表氯醇。利用 GC-MS測定得到的表氯醇，結(jié)果，稀丙基氯、1,2-二氯丙烷、2,3-二氯丙烯、2-氯烯丙醇、 1，3-二氯丙烯、1，2,3 -三氯丙烷等氯系副產(chǎn)物為檢測極限（lppm)以下，確認(rèn)了含量比由 烯丙基氯、丙烯等來源于石油資源的原料合成的表氯醇少。
[0301][實(shí)施例3](多硫醇化合物的合成）
[0302](以4，8 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇 化合物的合成）
[0303]向反應(yīng)器內(nèi)裝入51.2重量份2-巰基乙醇、26.5重量份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)、 0.16重量份49重量％的氫氧化鈉水溶液。于9~11°C，經(jīng)6.5小時(shí)滴加裝入61.99重量份由來 源于植物的甘油制造的表氯醇（日本S0LVAY公司制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))，接下來進(jìn)行 60分鐘攪拌。
[0304] 接下來，于7~37°C經(jīng)5.5小時(shí)滴加裝入150.0重量份17.3 %的硫化鈉水溶液，進(jìn)行 120分鐘攪拌。
[0305] 而后，裝入279.0重量份35.5 %的鹽酸，接下來，裝入125.8重量份純度為99.90% 的硫脲，在110°c回流下進(jìn)行3小時(shí)攪拌，進(jìn)行硫脲鑰鹽化反應(yīng)。冷卻至45°C后，添加214.0重 量份甲苯，冷卻至26°C，于26~50°C經(jīng)30分鐘裝入206.2重量份25重量％的氨水溶液，于50 ~65°C攪拌1小時(shí)，由此進(jìn)行水解反應(yīng)，得到目標(biāo)多硫醇化合物的甲苯溶液。針對該甲苯溶 液，添加59.4重量份36 %鹽酸，于34~39 °C實(shí)施30分鐘酸洗滌(實(shí)施2次）。添加118.7重量份 脫氣水(溶解氧濃度2ppm)，于35~45°C實(shí)施30分鐘洗滌(實(shí)施5次）。在加熱減壓下除去甲苯 及微量的水分，然后用1.2μπι的PTFE型膜濾器進(jìn)行減壓過濾，得到115.9重量份以4,8 -二巰 基甲基一 1，11 一二巰基一3，6，9一三硫雜十一烷（以下稱為化合物Α)、4，7 -二巰基甲基一 1，11一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷（以下稱為化合物Β)、及5，7 -二巰基甲基一1，11一 二巰基一3,6,9一三硫雜十一烷（以下稱為化合物C)為主成分的多硫醇化合物(化合物Α/Β/ C = 85/5/10 (摩爾比）的異構(gòu)體混合物）。
[0306][實(shí)施例4](多硫醇化合物的合成）
[0307](以4，8 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜十一烷為主成分的多硫醇 化合物的合成）
[0308]向反應(yīng)器內(nèi)裝入51.2重量份2-巰基乙醇、26.5重量份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)、 0.16重量份49重量％的氫氧化鈉水溶液。于9~11°C經(jīng)6.5小時(shí)滴加裝入1.99重量份實(shí)施例 2中得到的99.97%的表氯醇，接下來進(jìn)行60分鐘攪拌。
[0309] 接下來，于7~37°C經(jīng)5.5小時(shí)滴加裝入150.0重量份17.3 %的硫化鈉水溶液，進(jìn)行 120分鐘攪拌。
[0310] 而后，裝入279.0重量份35.5 %的鹽酸，接下來，裝入125.8重量份純度99.90%的 硫脲，在110°C回流下進(jìn)行3小時(shí)攪拌，進(jìn)行硫脲鑰鹽化反應(yīng)。冷卻至45°C后，添加214.0重量 份甲苯，冷卻至26°C，于26~50°C經(jīng)30分鐘裝入206.2重量份25重量％的氨水溶液，于50~ 65°C攪拌1小時(shí)，由此，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到目標(biāo)多硫醇化合物的甲苯溶液。針對該甲苯溶 液，添加59.4重量份36 %鹽酸，于34~40 °C實(shí)施30分鐘酸洗滌(實(shí)施2次）。添加118.7重量份 脫氣水(溶解氧濃度2ppm)，于35~45°C實(shí)施30分鐘洗滌(實(shí)施5次）。在加熱減壓下除去甲苯 及微量的水分，然后用1.2μπι的PTFE型膜濾器進(jìn)行減壓過濾，得到116.1重量份以4,8-二巰 基甲基一 1，11 一二巰基一3，6，9一三硫雜十一烷（以下稱為化合物Α)、4，7 -二巰基甲基一 1，11一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷（以下稱為化合物Β)、及5，7 -二巰基甲基一1，11一 二巰基一3,6,9一三硫雜十一烷（以下稱為化合物C)為主成分的多硫醇化合物(化合物A/B/ C = 85/5/10 (摩爾比）的異構(gòu)體混合物）。
[0311] 基于表氯醇的生物質(zhì)度100%，以碳為基準(zhǔn)，利用下式，計(jì)算該多硫醇化合物的生 物質(zhì)度。
[0312] 多硫醇化合物的生物質(zhì)度={(多硫醇化合物分子中的來源于表氯醇的碳原子數(shù)） X (表氯醇的生物質(zhì)度（％ ))}/{(多硫醇化合物分子中的碳原子數(shù))} =60%
[0313][實(shí)施例5](環(huán)硫化物化合物的合成）
[0314] 向具有攪拌棒、溫度計(jì)，氣體封入管、冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，裝入190g(2mol)由來 源于植物的甘油制造的表氯醇（日本S0LVAY公司制，EPICHL0R0HYDRIN(ECH))、500ml甲醇、 l.〇g氫氧化鈣，一邊攪拌一邊將內(nèi)溫保持為〇~5°C，通過氣體封入管，經(jīng)2小時(shí)向反應(yīng)體系 內(nèi)吹入75g (2.2mo 1)硫化氫氣體，于5 °C熟化3小時(shí)。
[0315] 對反應(yīng)液進(jìn)行過濾，將甲醇脫溶劑，然后進(jìn)行殘留物的蒸餾，得到氯巰基丙醇。裝 入得到的氯巰基丙醇和l〇〇〇ml純水、168g(2mol)碳酸氫鈉，一邊將內(nèi)溫保持為5~10°C，一 邊經(jīng)1小時(shí)分批裝入254g(lmo 1)碘固體，保持10 °C，熟化12小時(shí)。
[0316] 對完成熟化的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，在減壓下干燥得到的白色結(jié)晶。將干燥的白色結(jié) 晶和250ml甲醇、500ml甲苯再次裝入到反應(yīng)器內(nèi)，一邊將內(nèi)溫保持為3~5°C，一邊經(jīng)1小時(shí) 滴加240g (2.8mol) 47wt %氫氧化鈉，熟化30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，追加100ml甲苯，用純水洗滌 有機(jī)層3次。
[0317] 用無水硫酸鎂將得到的有機(jī)層脫水，將進(jìn)行過濾而得到的濾液脫溶劑。
[0318] 對脫溶劑后的殘留物進(jìn)行過濾，得到雙(2，3 -環(huán)氧基丙基)二硫醚(收率92 % )。向 具有攪拌棒、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，裝入l〇〇g(〇.54mol)雙(2,3-環(huán)氧基丙基））二 硫醚、1 〇〇g (1.3mo 1)硫脲、2g乙酸、250ml甲苯、200ml甲醇，將內(nèi)溫保持為15 °C，進(jìn)行16小時(shí) 攪拌。
[0319] 反應(yīng)結(jié)束后，追加150ml甲苯，用食鹽水、1 %硫酸水溶液進(jìn)行洗滌，并再次用食鹽 水進(jìn)行洗滌。用無水硫酸鎂將得到的有機(jī)層脫水，然后進(jìn)行過濾，將得到的濾液脫溶劑。向 脫溶劑后的殘留物中添加600ml乙腈而將其溶解，對上清液進(jìn)行過濾。
[0320] 對得到的濾液的脫溶劑后的殘留物進(jìn)行過濾，得到77.5g(按照純度換算的收率 5 8 % )含有8 5 w t %雙（2，3 -環(huán)硫丙基）二硫醚的環(huán)硫化合物的組合物。針對5 0 g該純度 85wt%的環(huán)硫化合物的組合物，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行分離制取，得到38g環(huán)硫化物化合 物。
[0321][實(shí)施例6](環(huán)硫化物化合物的合成）
[0322] 向具有攪拌棒、溫度計(jì)，氣體封入管、冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，裝入190g(2mol)實(shí)施 例2中得到的99.97 %的表氯醇、500ml甲醇、1.0g氫氧化鈣，一邊攪拌一邊將內(nèi)溫保持為0~ 5°C，通過氣體封入管，經(jīng)2小時(shí)向反應(yīng)體系內(nèi)吹入75g(2.2mol)硫化氫氣體，于5°C熟化3小 時(shí)。
[0323] 對反應(yīng)液進(jìn)行過濾，將甲醇脫溶劑，然后進(jìn)行殘留物的蒸餾，得到氯巰基丙醇。對 于從由烯丙基氯、丙烯等來源于石油資源的原料合成的表氯醇得到的氯巰基丙醇(旭化學(xué) 公司制）而言，GC-MS測定的保留時(shí)間為10min的成分以強(qiáng)度比計(jì)為0.2%，與此相對，此處， 得到的氯巰基丙醇中的GC-MS測定的保留時(shí)間為10min的成分以強(qiáng)度比計(jì)為0.03%?？芍?通過以由甘油制造的表氯醇為原料，可抑制從氯系雜質(zhì)衍生的雜質(zhì)的生成，可抑制雜質(zhì)含 量。
[0324] 裝入得到的氯巰基丙醇和1000ml純水、168g(2mol)碳酸氫鈉，一邊將內(nèi)溫保持為5 ~10°C，一邊經(jīng)1小時(shí)分批裝入254g(lmol)碘固體，保持10°C，熟化12小時(shí)。
[0325] 對完成熟化的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，在減壓下干燥得到的白色結(jié)晶。將干燥的白色結(jié) 晶和250ml甲醇、500ml甲苯再次裝入到反應(yīng)器內(nèi)，一邊將內(nèi)溫保持為3~5°C，一邊經(jīng)1小時(shí) 滴加240g (2.8mol) 47wt %氫氧化鈉，熟化30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，追加100ml甲苯，用純水洗滌 有機(jī)層3次。
[0326] 用無水硫酸鎂將得到的有機(jī)層脫水，將進(jìn)行過濾而得到的濾液脫溶劑。
[0327] 對脫溶劑后的殘留物進(jìn)行過濾，得到雙(2，3 -環(huán)氧基丙基)二硫醚(收率92 % )。向 具有攪拌棒、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)燒瓶中裝入l〇〇g (〇. 54mo 1)雙(2，3 -環(huán)氧基丙基））二硫 醚、100g(1.3mo 1)硫脲、2g乙酸、250ml甲苯、200ml甲醇，將內(nèi)溫保持為15°C，進(jìn)行16小時(shí)攪 拌。
[0328] 反應(yīng)結(jié)束后，追加150ml甲苯，用食鹽水、1 %硫酸水溶液進(jìn)行洗滌，并再次用食鹽 水進(jìn)行洗滌。用無水硫酸鎂將得到的有機(jī)層脫水，然后進(jìn)行過濾，將得到的濾液脫溶劑。向 脫溶劑后的殘留物中添加600ml乙腈并將其溶解，對上清液進(jìn)行過濾。
[0329] 對得到的濾液的脫溶劑后的殘留物進(jìn)行過濾，得到77.9g(按照純度換算的收率 5 8 % )含有8 5 w t %雙（2，3 -環(huán)硫丙基）二硫醚的環(huán)硫化合物的組合物。針對5 0 g該純度 85wt%的環(huán)硫化合物的組合物，利用硅膠柱色譜法進(jìn)行分離制取，得到39g環(huán)硫化物化合 物。
[0330] 基于表氯醇的生物質(zhì)度100%，以碳為基準(zhǔn)，利用下式計(jì)算該環(huán)硫化物化合物的生 物質(zhì)度。
[0331] 環(huán)硫化物化合物的生物質(zhì)度={(環(huán)硫化物化合物分子中的來源于表氯醇的碳原 子數(shù)）X (表氯醇的生物質(zhì)度（％ ))}/{(環(huán)硫化物化合物分子中的碳原子數(shù))} = 100%
[0332] [實(shí)施例7]
[0333] 在雙(2，3 -環(huán)硫丙基)二硫醚(實(shí)施例5中得到的環(huán)硫化物化合物;31.8g)中，溶解 0.007g的N，N-二甲基環(huán)己基胺、0.032g的N，N-二環(huán)己基甲基胺，進(jìn)而添加以4,8 -二巰基 甲基一 1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷、4，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一3，6， 9 一三硫雜^^一烷、及5，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜^^一烷為主成分 的混合物(實(shí)施例3中得到的多硫醇化合物;3.2g)，于20°C攪拌30分鐘，制備混合液。針對該 混合液，在600Pa下進(jìn)行1小時(shí)脫泡，用lymPTFE濾器進(jìn)行過濾，然后，注入到中心厚為2mm、直 徑為80mm的2C的平面透鏡(Plano)用玻璃模具中。經(jīng)19小時(shí)將該玻璃模具從30°C逐漸升溫 至80°C，于80°C保溫2小時(shí)。冷卻至室溫，從玻璃模具取出，得到樹脂透鏡。針對得到的樹脂 透鏡，進(jìn)一步于120°C進(jìn)行3小時(shí)退火。得到的樹脂的折射率(ne)為1.738，阿貝數(shù)為32，了 8為 78°C，比重為1.47，生物質(zhì)度為96%。
[0334] [實(shí)施例8]
[0335] 在雙(2，3 -環(huán)硫丙基)二硫醚(實(shí)施例6中得到的環(huán)硫化物化合物;31.8g)中，溶解 0.007g的N，N-二甲基環(huán)己基胺、0.032g的N，N-二環(huán)己基甲基胺，進(jìn)而添加以4,8 -二巰基 甲基一 1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷、4，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一3，6， 9 一三硫雜^^一烷、及5，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜^^一烷為主成分 的混合物(實(shí)施例4中得到的多硫醇化合物;3.2g)，于20°C攪拌30分鐘，制備混合液。針對該 混合液，在600Pa下進(jìn)行1小時(shí)脫泡，用lymPTFE濾器進(jìn)行過濾，然后，注入到中心厚為2mm、直 徑為80mm的2C的平面透鏡用玻璃模具中。經(jīng)19小時(shí)將該玻璃模具從30°C逐漸升溫至80°C， 于80°C保溫2小時(shí)。冷卻至室溫，從玻璃模具取出，得到樹脂透鏡。針對得到的樹脂透鏡，進(jìn) 一步于120°C進(jìn)行3小時(shí)退火。得到的樹脂的折射率(ne)為1.738，阿貝數(shù)為32，Tg為78°C，比 重為1.47,生物質(zhì)度為96%。
[0336] 樹脂的生物質(zhì)度（％ ) = [ {31.8(環(huán)硫化物化合物的重量份)/210.4(環(huán)硫化物化合 物的分子量）X6(l分子環(huán)硫化物化合物中的碳原子數(shù)）X 100(環(huán)硫化物化合物的生物質(zhì) 度％)} + {3.2(多硫醇化合物的重量份)/366.7(多硫醇化合物的分子量）X 10(1分子多硫醇 化合物中的碳原子數(shù)）X60(多硫醇化合物的生物質(zhì)度％)}]/[ {31.8(環(huán)硫化物化合物的重 量份)/210.4(環(huán)硫化物化合物的分子量）X6(1分子環(huán)硫化物化合物中的碳原子數(shù)）} + {3.2 (多硫醇化合物的重量份)/366.7(多硫醇化合物的分子量）X 10(1分子多硫醇化合物中的 碳原子數(shù))}]=96%
[0337] 上述實(shí)施例中，從含有使用由甘油得到的原料得到的環(huán)硫化物化合物的聚合性組 合物，可得到高折射率、且耐熱性等物性的均衡性優(yōu)異的光學(xué)材料用硫醚系樹脂，另外，將 環(huán)硫化物化合物、多硫醇化合物與由來源于植物的原料制造的化合物組合，可得到生物質(zhì) 度為70%以上的具有高生物質(zhì)度的光學(xué)材料用樹脂。
[0338] 本申請主張以于2014年3月11日提出申請的日本申請?zhí)卦?014 - 047890號為基礎(chǔ) 的優(yōu)先權(quán)及以于2014年9月12日提出申請的日本申請?zhí)卦?014 -185995號為基礎(chǔ)的優(yōu)先 權(quán)，將其全部公開內(nèi)容并入本文。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法，其包括以下工序： 將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序； 將所述二氯丙醇環(huán)氧化，得到表氯醇的工序； 使所述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，經(jīng)硫醇化合物，得到雙(氯代醇）（二)硫醚化合物的工序； 在堿性條件下，將所述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環(huán)氧化，得到環(huán)氧化合物的工序;和 使所述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到下述通式(1)表示的環(huán)硫化物化合物的工序， [化學(xué)式1]式中，η表示0或1。2. 如權(quán)利要求1所述的光學(xué)材料用環(huán)硫化物化合物的制造方法，其中，所述甘油由來源 于植物的原料得到。3. 含有環(huán)硫化物的組合物的制造方法，其包括以下工序： 將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物a中的所述甘油氯化，得到含有二氯 丙醇的組合物b的工序； 將所述組合物b中的所述二氯丙醇環(huán)氧化，得到含有表氯醇的組合物c的工序； 使所述組合物c中的所述表氯醇與硫化劑反應(yīng)，經(jīng)硫醇化合物，得到含有雙（氯代醇） (二)硫醚化合物的組合物d的工序； 在堿性條件下，將所述組合物d中的所述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環(huán)氧化，得到含有 環(huán)氧化合物的組合物e的工序;和 使所述組合物e中的所述環(huán)氧化合物與硫化劑反應(yīng)，得到含有下述通式（1)表示的環(huán)硫 化物的組合物f的工序， [化學(xué)式2]式中，η表示0或1。4. 含有下述通式（1)表示的環(huán)硫化物的組合物，其是由權(quán)利要求3所述的制造方法得到 的， [化學(xué)式3]式中，η表示0或1。5. 光學(xué)材料用聚合性組合物，其包含權(quán)利要求4所述的含有環(huán)硫化物的組合物。6. 如權(quán)利要求5所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，還包含多異氰酸酯(a)。7. 如權(quán)利要求6所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多異氰酸酯(a)為選自1，6-己 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙（異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、 2,5-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)一 [2.2.1] -庚燒、2，6-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)一 [2.2.1] - 庚烷、間苯二甲撐二異氰酸酯、及2,5-雙(異氰酸甲酯基）一1，4一二噻烷中的至少1種。8. 如權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，還包含多硫醇 (b) 〇9. 如權(quán)利要求8所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇（b)為選自4一巰基甲 基一 1,8 -二疏基一3,6 -二硫雜辛燒、4，8或4，7或5，7 -二疏基甲基一 1,11 一二疏基一3， 6，9一三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2,5-雙（巰基甲 基）一 1，4一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基)丙烷、4,6 -雙(巰基 甲基硫基）一1，3-二噻烷、2-（2,2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3-二硫雜環(huán)丁烷、1，1， 2,2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基一 1，5-二巰基一2,4一二硫雜戊烷、三(巰基甲 基硫基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。10. 如權(quán)利要求8或9所述的光學(xué)材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為由來源于植 物的原料得到的多硫醇，選自4 一巰基甲基一 1，8 -二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、4,8或4,7或 5,7 -二巰基甲基一1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷。11. 成型體，其是由將權(quán)利要求5~10中任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用聚合性組合物聚合固 化而得到的樹脂形成的。12. 如權(quán)利要求11所述的成型體，其中，所述樹脂的生物質(zhì)度為25%以上。13. 如權(quán)利要求11或12所述的成型體，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60 °C以上。14. 光學(xué)材料，其是由權(quán)利要求11~13中任一項(xiàng)所述的成型體形成的。15. 塑料眼鏡透鏡，其是由權(quán)利要求11~13中任一項(xiàng)所述的成型體形成的。16. 塑料偏光透鏡，其中，在偏光膜的至少一面上層疊有由權(quán)利要求11~13中任一項(xiàng)所 述的成型體形成的層。
【文檔編號】C07D331/02GK106068260SQ201580012889
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年3月11日 公開號201580012889.8, CN 106068260 A, CN 106068260A, CN 201580012889, CN-A-106068260, CN106068260 A, CN106068260A, CN201580012889, CN201580012889.8, PCT/2015/57166, PCT/JP/15/057166, PCT/JP/15/57166, PCT/JP/2015/057166, PCT/JP/2015/57166, PCT/JP15/057166, PCT/JP15/57166, PCT/JP15057166, PCT/JP1557166, PCT/JP2015/057166, PCT/JP2015/57166, PCT/JP2015057166, PCT/JP201557166
【發(fā)明人】塚田英孝, 川口勝
【申請人】三井化學(xué)株式會社