專(zhuān)利名稱(chēng)：用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴方法的吸收脫甲烷塔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案一般地涉及用于將含氧化合物(oxygenates)轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)的方法。另一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及包括從MTO反應(yīng)器流出物中分離和回收乙烯的MTO方法。又另一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及包括使用烴吸收劑從MTO反應(yīng)器流出物中分離和回收乙烯的MTO方法。還另一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及在避免N2O3顯著形成的條件下乙烯從MTO反應(yīng)器流出物中的分離和回收。
背景技術(shù)：
石油資源的有限可獲量和高成本已經(jīng)引起從這樣石油資源制備基本通用化學(xué)品及其衍生物的成本提高。作為結(jié)果，已經(jīng)開(kāi)發(fā)并在商業(yè)上實(shí)施了多種備選的競(jìng)爭(zhēng)技術(shù)，以便以有競(jìng)爭(zhēng)力的成本從非石油資源制備這些化學(xué)品。一種這樣的技術(shù)包括將甲醇催化轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)。甲醇是可容易獲得的原料，其可以從石油以及非石油資源這兩者制備，例如通過(guò)生物質(zhì)的發(fā)酵或者從合成氣制備。如在通過(guò)全文引用結(jié)合在此的美國(guó)專(zhuān)利4，499，327中所公開(kāi)的，一種典型的MTO方法包括在用于制備輕質(zhì)烯烴如乙烯的溫度和壓力條件下，使甲醇與沸石催化劑如鋁硅酸鹽(aluminosilicate)接觸。乙烯是對(duì)于制備在許多商業(yè)以及消費(fèi)產(chǎn)品和應(yīng)用中使用的多種衍生物如聚乙烯極有價(jià)值的通用化學(xué)品。在可以銷(xiāo)售和使用通過(guò)MTO方法制備的乙烯之前，有必要采用通過(guò)將乙烯與其它組分和雜質(zhì)分離而將乙烯回收在適宜的富乙烯流中的方法。例如，取決于原料組成、反應(yīng)條件和副反應(yīng)的程度，MTO流出物可以含有其它輕質(zhì)烯烴和二烯烴，以及輕質(zhì)鏈烷烴如甲烷。此外，在MTO工藝過(guò)程中可能發(fā)生的一個(gè)具體副反應(yīng)是，從任何夾帶進(jìn)MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中的空氣或進(jìn)料到MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中的氮?dú)庵械牡獨(dú)夂脱鯕庑纬傻趸铮碞O和NO2，通常被稱(chēng)為NOx。一種用于從MTO工藝流出物中分離和回收乙烯的方法包括:在深冷溫度使用閃蒸級(jí)(flash stages)和蒸餾，如美國(guó)專(zhuān)利7，166，757和4，499，327中所述。如其中所述，在行業(yè)中占優(yōu)勢(shì)的本領(lǐng)域乙烯回收和分離方法的技術(shù)現(xiàn)狀包括:在可能低于-90°C的溫度，深冷沸點(diǎn)分離乙烯和甲烷。由于專(zhuān)用的容器冶金和制冷設(shè)備的資本成本、以及包括用于能源密集型激冷系統(tǒng)(chill train)的壓縮冷卻在內(nèi)的操作成本，深冷分離可能是非常昂貴的。 在處理MTO工藝流出物的工藝過(guò)程中深冷溫度的使用可能導(dǎo)致不穩(wěn)定和潛在危險(xiǎn)的操作條件。例如，存在于MTO工藝流出物中的NOx可能反應(yīng)形成N203。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)N2O3形成速率隨溫度降低而顯著地增加,從而使得深冷工藝特別易受影響。N2O3是高度氧化性的化合物，其通過(guò)與多不飽和化合物如丁二烯接觸而能夠形成高度不穩(wěn)定和高度反應(yīng)性的膠。即使在深冷溫度并且在處于PPb水平的濃度，這樣不穩(wěn)定的膠也能夠聚集并導(dǎo)致危險(xiǎn)的失控反應(yīng)，乃至爆炸。因此，對(duì)于降低資本和操作成本并且提高操作安全和穩(wěn)定性的處理MTO工藝流出物以分離和回收乙烯和其它有價(jià)值的產(chǎn)物的改進(jìn)方法存在需要。發(fā)明概述一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及一種用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)的方法，所述方法包括:使空氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N與甲醇在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；從所述甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中回收流出物，所述流出物包含甲醇、二甲醚、甲烷、乙烯和氮氧化物，所述氮氧化物包括NO和NO2 ;將所述流出物經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)蒸餾和/或蒸餾級(jí)分離，以回收包含乙烯的第一餾分和包含甲烷的第二餾分；其中所述分離包括在足以防止氮氧化物到N2O3的任何顯著轉(zhuǎn)化的溫度和壓力操作所述一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)。另一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及一種用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，所述方法包括:將包含甲烷和乙烯的甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物的至少一部分進(jìn)料到萃取蒸餾塔；和使所述反應(yīng)器流出物與至少一種C2-C4烴在萃取蒸餾塔中逆流地接觸，以制備含有甲烷的塔頂餾分和含有所述至少一種C2-C4烴和乙烯的塔底餾分。另一方面，本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及一種用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，所述方法包括:使空氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N與甲醇在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸；從甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中回收流出物，所述流出物包含甲烷、乙烯和氮氧化物，所述氮氧化物包括NO和NO2;將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)流出物的至少一部分進(jìn)料到萃取蒸餾塔中；使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)流出物與至少一種C2-C4烴在萃取蒸餾塔中逆流地接觸，以制備含有甲烷的塔頂餾分和含有所述至少一種C2-C4烴和乙烯的塔底餾分；在足以進(jìn)行以下各項(xiàng)的條件下操作所述萃取蒸餾塔:(i)吸收在所述至少一種C2-C4烴中的乙烯；和( )防止氮氧化物到N2O3的任何顯著轉(zhuǎn)化。從以下說(shuō)明書(shū)和后附權(quán)利要求中其它方面和優(yōu)點(diǎn)將是明顯的。附圖簡(jiǎn)述

圖1是根據(jù)本文中所公開(kāi)實(shí)施方案的MTO方法的簡(jiǎn)化流程圖。發(fā)明詳述一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。另一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)的方法。還一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及包括從MTO反應(yīng)器流出物分離和回收乙烯的MTO方法。又另一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及包括使用烴吸收劑從MTO反應(yīng)器流出物中分離和回收乙烯的MTO方法。還另一方面，在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案涉及包括在一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)中，在足以防止氮氧化物顯著轉(zhuǎn)化為N2O3的溫度和壓力條件下，使用C2-C4烴吸收劑從MTO流出物中分離和回收乙烯的MTO方法。 例如通過(guò)MTO方法制備的含烯烴流可能不可避免地含有痕量的氮氧化物，包括NO和no2。典型地，氮氧化物是惰性的；然而，在適當(dāng)?shù)臈l件下，這些化合物可能進(jìn)一步反應(yīng)形成高度反應(yīng)性的N203。例如，即使在痕量的情況下，N2O3也可能與多不飽和烯烴如存在于含烯烴流中的丁二烯結(jié)合并反應(yīng)，從而形成高度不穩(wěn)定的膠質(zhì)化合物。這樣的化合物是主要的安全和操作性問(wèn)題，因?yàn)樗鼈兛梢詫?dǎo)致失控的反應(yīng)，乃至爆炸。如在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案中使用，有關(guān)氮氧化物的術(shù)語(yǔ)“顯著轉(zhuǎn)化”是指N2O3以如下程度的形成和/或累積:在一些實(shí)施方案中大于IOppb,在其它的實(shí)施方案中大于5ppb，并且在還其它的實(shí)施方案中大于lppb。相反地，“防止任何的顯著轉(zhuǎn)化”等術(shù)語(yǔ)是指防止N2O3以如下程度的形成和/或累積:在一些實(shí)施方案中大于lOppb，在其它的實(shí)施方案中大于5ppb,并且在還其它的實(shí)施方案中大于lppb。在正常溫度，N2O3形成的速率是可以忽略的。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括NO和NO2在內(nèi)的氮氧化物到N2O3的轉(zhuǎn)化隨溫度的降低而增加，并且在深冷溫度例如低于_90°C的溫度可能變得顯著。因此，使用深冷閃蒸級(jí)和蒸餾從含烯烴流中分離乙烯的傳統(tǒng)方法可能造成安全和操作性問(wèn)題。根據(jù)在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案在足以防止N2O3形成或降低N2O3形成程度的溫度，使用C2-C4烴吸收劑在含烯烴流中將乙烯和更高碳數(shù)的產(chǎn)物與甲烷和輕質(zhì)物(lights)分離，為傳統(tǒng)的深冷分離方法提供了可行的備選方案。特別地，C2-C4烴吸收劑可以用于分離經(jīng)由以下方法制備的含烯烴流:例如，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴方法，乙醇轉(zhuǎn)化為烯烴方法，或其它可能產(chǎn)生含NOx、甲烷和其它輕質(zhì)氣體并且具有低氫含量的流出物的方法。在本文中公開(kāi)的方法可以用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴。特別地，在本文中公開(kāi)的方法可以用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴， 并且從甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)流出物中分離和回收乙烯。例如，可以將含有一種或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化一種或多種烯烴。合適的含氧化合物的非限制性實(shí)例包括醇，包括直鏈和支鏈脂族醇以及它們的不飽和對(duì)應(yīng)物，如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；烷基醚，如二甲醚、乙醚、甲基乙基醚和二異丙醚；烷基酮，如丙酮；醛如甲醒(formaldehides),碳酸二甲酯和各種酸如乙酸。在一些實(shí)施方案中，所述含氧原料可以包括作為主要含氧化合物的甲醇。在其它的實(shí)施方案中，所述含氧原料可以基本上由甲醇組成。除含氧化合物如甲醇以外，原料還可以含有一種或多種稀釋劑，所述稀釋劑通常對(duì)原料或催化劑是無(wú)反應(yīng)性的并且典型地用于降低原料的濃度。稀釋劑的非限制性實(shí)例包括氦，氬，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上物無(wú)反應(yīng)性的鏈烷烴如甲烷、乙烷和丙烷，基本上無(wú)反應(yīng)性的芳族化合物，以及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，稀釋劑可以包括氮和水中的至少一種。在其它的實(shí)施方案中，稀釋劑可以基本上由氮組成。此外，空氣可能被夾帶進(jìn)入到甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中，例如，由于在部分真空條件下操作或者作為原料組分之一中的雜質(zhì)?？梢允褂枚喾N用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)施方案。在一些實(shí)施方案中，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)可以包括單反應(yīng)區(qū)。在其它的實(shí)施方案中，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括串聯(lián)設(shè)置的多反應(yīng)區(qū)。在一些實(shí)施方案中，甲醇可以上流式移動(dòng)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。在其它的實(shí)施方案中，甲醇可以下流式移動(dòng)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)?？梢栽诩状嫁D(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中使用多種反應(yīng)器類(lèi)型中的一種或組合，包括但不限于:固定床反應(yīng)器；濃相、鼓泡、提升型(riser-type)或游衆(zhòng)型流化床反應(yīng)器；沸點(diǎn)反應(yīng)器；和催化蒸餾反應(yīng)器，例如，如在美國(guó)專(zhuān)利4，076，796和6，287，522中描述的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到也可以使用其它類(lèi)型的反應(yīng)器。用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中的催化劑可以為均相催化劑或多相催化劑中的一種。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以為沸石或分子篩催化劑(mole sieve catalyst)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，催化劑可以為晶體鋁硅酸鹽沸石催化劑，如在美國(guó)專(zhuān)利4，062，905,4, 079，095,3, 911，041和4，049，573中公開(kāi)的那些。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到也可以使用其它類(lèi)型的催化劑。甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)方法可以在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，如在約200°C至約1000°C的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的溫度可以在約200°C至約700°C之間。在其它的實(shí)施方案中，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的溫度可以在約300°C至約600°C之間。在又其它的實(shí)施方案中，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的溫度可以在約350°C至約550°C之間。類(lèi)似地，方法可以在寬的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，包括自生壓力。用于方法中的除其中的任何稀釋劑以外的原料的典型分壓在約0.1kPaa至約5MPaa的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的壓力可以在約5kPaa至約IMPaa之間。在其它的實(shí)施方案中，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的壓力可以在約20kPaa至約500kPaa之間。根據(jù)在本文中公開(kāi)的實(shí)施方案，通過(guò)用于從含氧化合物制備烯烴的方法如甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴方法制備的烯烴可能包括C2至C3tl烯烴和/或二烯烴中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，制備的烯烴可能包括C2至C8烯烴中的一種或多種。在其它的實(shí)施方案中，制備的系統(tǒng)可能包括C2至C6稀經(jīng)中的一種或多種。在又其它的實(shí)施方案中，制備的系統(tǒng)可能包括C2至C4烯烴中的一種或多種，例如乙烯和丙烯。在還其它的實(shí)施方案中，制備的烯烴可能基本上由乙烯組成。在一些實(shí)施方案中，乙烯在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以為至少約5摩爾％。在其它的實(shí)施方案中，乙烯在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以為至少約10摩爾％。在又其它的實(shí)施方案中，乙烯在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以為至少約20摩爾％。在還其它的實(shí)施方案中，乙烯在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以為至少約30摩爾％。甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)還可能產(chǎn)生非烯烴產(chǎn)物，包括單不限于鏈烷烴、炔類(lèi)、醚類(lèi)和酯類(lèi)。例如，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)流出物可能包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、丁二烯、二甲醚和水。這些副產(chǎn)物的存在和濃度可能取決于例如原料質(zhì)量、反應(yīng)器的類(lèi)型和尺寸、反應(yīng)條件以及使用催化劑的類(lèi)型和條件而變化。在一些實(shí)施方案中，甲烷在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以小于約30摩爾％。在其它的實(shí)施方案中，甲烷在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以小于約20摩爾％。在又其它的實(shí)施方案中，甲烷在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以小于約10摩爾％。在還其它的實(shí)施方案中，甲烷在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以小于約5摩爾％。在其余實(shí)施方案中，甲烷在甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯反應(yīng)器流出物中的濃度可以小于約2摩爾％。在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中也可能發(fā)生其它副反應(yīng)。例如，稀釋劑氮?dú)夂?或存在于夾帶空氣中的氮?dú)饪赡芘c存在于夾帶空氣中的氧氣或甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的含氧化合物反應(yīng)形成氮氧化物， 包括NO和N02。如上所述，如果暴露于深冷條件，則這些氧化物可以進(jìn)一步反應(yīng)形成N2O3,從安全和操作性這兩者的觀點(diǎn)來(lái)看所述N2O3是高度不適宜的化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到的是，在從其它含氧化合物如醚類(lèi)和其它醇制備烯烴的其它方法中也可能形成氮氧化物。為了回收足夠純度的乙烯，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物可以經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)分離級(jí)。例如，可能需要或有必要將乙烯與各種反應(yīng)物和產(chǎn)物分離，所述反應(yīng)物或產(chǎn)物包括但不限于醚類(lèi)和醇類(lèi)，二氧化碳，水，甲烷，和其它反應(yīng)物，反應(yīng)產(chǎn)物和稀釋劑。在一些實(shí)施方案中，可以將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物中的至少一部分進(jìn)料到萃取系統(tǒng)中，用于使用水性溶劑如水或乙二醇去除包含在其中的任何甲醇和/或醚類(lèi)?？梢詮妮腿∠到y(tǒng)回收具有濃度增加的甲醇和醚類(lèi)的水性餾分。可以從萃取系統(tǒng)中的反應(yīng)器流出物中回收包含甲烷和乙烯并且貧乏甲醇和醚類(lèi)的烴相?？梢噪S后可以將烴相送去進(jìn)一步的一次或多次組分分離。在一些實(shí)施方案中，可以在任何進(jìn)一步的一次或多次分離之前，將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物壓縮。還可能需要去除可能存在于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物中的二氧化碳。例如，烯烴產(chǎn)品規(guī)格可能需要從甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物中去除二氧化碳。此外，含二氧化碳流暴露在低于升華的溫度可能導(dǎo)致設(shè)備損壞和凍結(jié)管道。通常已知并用于行業(yè)中的方法，如苛性堿溶液(caustic solution)處理或胺吸收，可以用于從甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物中去除CO2。在一些實(shí)施方案中，可以使反應(yīng)器流出物與苛性堿溶液接觸以分離至少一部分的存在于反應(yīng)器流出物中的二氧化碳。如有必要，則可以在二氧化碳去除級(jí)之前將反應(yīng)器流出物壓縮。水在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)流出物中的存在可能引起許多問(wèn)題。例如冷卻和/或壓縮反應(yīng)流出物可以導(dǎo)致水冷凝物的形成，所述水冷凝物可能損壞設(shè)備和凍結(jié)管道。因此，基于所采用的工藝方案和溫度，可能需要或可能任選地進(jìn)行使用通常用于行業(yè)中的許多技術(shù)中的一種將反應(yīng)器流出物脫水以去除水行。在一些實(shí)施方案中，可以將分子篩干燥劑用于分離至少一部分的水，從而干燥反應(yīng)器流出物。在其它的實(shí)施方案中，可以將化學(xué)干燥劑如乙二醇用于干燥反 應(yīng)器流出物。在又其它的實(shí)施方案中，可以將反應(yīng)器流出物中的水的一部分冷凝并可以將剩余的流出物干燥。也可以使用其它通常已知并用于行業(yè)中的脫水技術(shù)。如有必要，可以在水去除級(jí)前將反應(yīng)器流出物壓縮。一種特別有挑戰(zhàn)性的分離是將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物中的乙烯與甲烷和包括氮氧化物在內(nèi)的輕質(zhì)物的分離，這歸因于低的組分沸點(diǎn)。如上所述，當(dāng)前可用的分離方法如深冷閃蒸級(jí)和蒸餾可能引起不適宜的N2O3的形成，并且可能需要高程度的脫水和C02去除以便符合烯烴產(chǎn)品規(guī)格和/或避免管道凍結(jié)和設(shè)備損壞。已經(jīng)發(fā)現(xiàn):可以將烴吸收劑如C2-C4烴吸收劑有效地用作吸收劑以在非深冷溫度從MTO反應(yīng)流出物中分離并回收乙烯和高級(jí)烯屬烴類(lèi)。例如，可以使包含乙烯和甲烷的MTO反應(yīng)流出物在萃取蒸餾系統(tǒng)中與烴吸收劑接觸，從而用烴吸收劑吸收至少一部分的乙烯。在一些實(shí)施方案中，烴吸收劑可以為C2至C4烴，例如，包括乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯中的至少一種。在其它的實(shí)施方案中，烴吸收劑可以基本上由丙烷組成。在一些實(shí)施方案中，萃取蒸餾系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)。例如，可以使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物在一個(gè)單塔或一系列多塔內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)設(shè)置的萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)中與烴吸收劑接觸。所述一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)可以包括塔板和/或填料，以提供足夠的表面用于接觸。在一些實(shí)施方案中，可以使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物和烴吸收劑在萃取蒸餾系統(tǒng)中逆流地接觸。在其它的實(shí)施方案中，可以使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物和烴吸收劑在萃取蒸餾系統(tǒng)中并流地接觸。在一些實(shí)施方案中，可以在約_90°C以上的塔頂溫度操作萃取蒸餾系統(tǒng)。在其它的實(shí)施方案中，可以在約_50°C以上的塔頂溫度操作萃取蒸餾系統(tǒng)。在又其它的實(shí)施方案中，可以在約-40°C以上的塔頂溫度操作萃取蒸餾系統(tǒng)。在又其它的實(shí)施方案中，可以在約-20°C以上的塔頂溫度操作萃取蒸餾系統(tǒng)。在還其它的實(shí)施方案中，可以在約-10°C以上的塔頂溫度操作萃取蒸餾系統(tǒng)。在其余的實(shí)施方案中，可以在約-o°c以上的塔頂溫度操作萃取蒸餾系統(tǒng)。通常，可以將萃取蒸餾系統(tǒng)內(nèi)部的塔頂壓力保持在蒸餾所需和將乙烯吸收到烴吸收劑中所需的水平。在一些實(shí)施方案中，萃取蒸餾系統(tǒng)內(nèi)部的塔頂壓力可以在約0.0lMPag至IOMPag的范圍內(nèi)。在其它的實(shí)施方案中，萃取蒸餾系統(tǒng)內(nèi)部的塔頂壓力可以在約
0.1MPag至4MPag的范圍內(nèi)。在又其它的實(shí)施方案中，萃取蒸餾系統(tǒng)內(nèi)部的塔頂壓力可以在約0.5MPag至3MPag的范圍內(nèi)。在還其它的實(shí)施方案中，萃取蒸餾系統(tǒng)內(nèi)部的塔頂壓力可以在約0.5MPag至IMPag的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可以從萃取蒸餾系統(tǒng)中吸收并回收至少約70%的乙烯分子，與烴吸收劑一起作為塔底餾分。在其它的實(shí)施方案中，可以從萃取蒸餾系統(tǒng)中吸收并回收至少約80%的乙烯分子，與烴吸收劑一起作為塔底餾分。在又其它的實(shí)施方案中，可以從萃取蒸餾系統(tǒng)中吸收并回收至少約90%的乙烯分子，與烴吸收劑一起作為塔底餾分。在還其它的實(shí)施方案中，可以從萃取蒸餾系統(tǒng)中吸收并回收至少約95%的乙烯分子，與烴吸收劑一起作為塔底餾分。在其余的實(shí)施 方案中，可以從萃取蒸餾系統(tǒng)中吸收并回收至少約99%的乙烯分子，與烴吸收劑一起作為塔底餾分?？梢詫⑺尊s分進(jìn)一步分離以回收乙烯。在一些實(shí)施方案中，可以將塔底餾分分離以形成乙烯餾分和烴餾分，所述烴餾分包含至少一種重于乙烯的C2-C4烴。在其它的實(shí)施方案中，可以將塔底餾分分離以形成含有乙烯和乙烷的輕質(zhì)烴餾分和含有至少一種C3-C4烴的烴餾分。在一些實(shí)施方案中，從來(lái)自萃取蒸餾系統(tǒng)的與甲烷一起的塔頂餾分中回收的夾帶(carry over)烴吸收劑的濃度為小于約30摩爾％。在其它的實(shí)施方案中，從來(lái)自萃取蒸餾系統(tǒng)的與甲烷一起的塔頂餾分中回收的夾帶烴吸收劑的濃度為小于約15摩爾％。在又其它的實(shí)施方案中，從來(lái)自萃取蒸餾系統(tǒng)的與甲烷一起的塔頂餾分中回收的夾帶烴吸收劑的濃度為小于約10摩爾％。在還其它的實(shí)施方案中，從來(lái)自萃取蒸餾系統(tǒng)的與甲烷一起的塔頂餾分中回收的夾帶烴吸收劑的濃度為小于約5摩爾％。本文中公開(kāi)的實(shí)施方案在萃取蒸餾系統(tǒng)內(nèi)部保持足以防止N2O3從存在于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物中的在包括NO和NO2內(nèi)的氮氧化物的任何顯著形成的壓力和溫度。如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在低于約_90°C的溫度，N2O3形成的速率變得顯著。從而，通過(guò)例如使用本文中所公開(kāi)實(shí)施方案的烴吸收方法來(lái)避免約-90°C以下的深冷處理溫度，可以防止或顯著地減少N2O3的形成。
現(xiàn)在參看圖1，示例了本文所公開(kāi)實(shí)施方案的用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，已經(jīng)將輔助設(shè)備從圖中省略。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到的是，還可以使用其它設(shè)備和裝置，包括但不限于，泵、壓縮機(jī)、換熱器、鼓、容器、反應(yīng)器、流送管(flow line)、閥和控制回路。例如，設(shè)想未示例在圖1中的其它部件，包括但不限于，萃取蒸餾塔上的外部換熱器回路，以及其它可以使用并且能夠出現(xiàn)在本文中所公開(kāi)實(shí)施方案的工藝及儀表流程圖(Process & Instrumentation Diagram(P&ID))中的部件?？梢詫⒓状冀?jīng)由流送管102供應(yīng)到甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)10中。空氣和/或氮?dú)饪梢杂眉状歼M(jìn)料夾帶或通過(guò)真空泄漏加入，從而向過(guò)程供應(yīng)氮。氮還可以用作稀釋劑并且經(jīng)由流送管104供應(yīng)到甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)10中?？梢允辜状?02在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)10內(nèi)部的溫度和壓力條件下與催化劑接觸以制備乙烯?？梢越?jīng)由流送管106從甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)10中回收甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物。如上所述，取決于具體的工藝要求，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物106可以進(jìn)行各種分離，以將醚類(lèi)和醇類(lèi)、二氧化碳和水中的一種或多種從反應(yīng)器流出物106中去除(未顯示在圖1中的任選分離過(guò)程)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的是可以經(jīng)由例如真空泄漏、進(jìn)料雜質(zhì)和稀釋劑進(jìn)料中的一種或多種將氮?dú)饣蚩諝庖敕磻?yīng)系統(tǒng)中，但是也可以使用其它技術(shù)。隨后可以使流送管106中的甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物與經(jīng)由流送管122進(jìn)料的烴吸收劑在萃取蒸餾系統(tǒng)12中接觸。在一些實(shí)施方案中，可以經(jīng)由流送管124添加再循環(huán)烴吸收劑補(bǔ)給。當(dāng)烴吸收劑穿過(guò)塔時(shí)，乙烯被烴吸收劑吸收?？梢越?jīng)由流送管108從萃取蒸餾系統(tǒng)12回收烴吸收劑和吸收的乙烯作為塔底餾分?？梢越?jīng)由流送管110從萃取蒸餾系統(tǒng)12中回收甲烷作為塔頂餾分。在一些實(shí)施方案中，可以將塔頂餾分110的至少一部分作為回流經(jīng)由流送管112返還到萃取蒸餾系統(tǒng)12中。在其它的實(shí)施方案候中，可以將回流112與塔頂餾分110的回流比用于控制塔頂餾分110的組成?？梢赃M(jìn)一步處理塔底餾分108 (未顯示在圖1中)以形成并分離含有乙烯的乙烯餾分和含有烴吸收劑的 烴餾分?？梢詫N餾分的至少一部分再循環(huán)到萃取蒸餾系統(tǒng)12中作為烴吸收劑補(bǔ)給124。在烴吸收劑為丙烷并且來(lái)自萃取蒸餾系統(tǒng)12的塔頂餾分108包含丙烷的一些實(shí)施方案中，可以將塔頂餾分108的至少一部分用作燃料。例如，可以將塔頂餾分108中的甲烷和丙烷都發(fā)送至燃料集管(fuel header)。在其它的實(shí)施方案中，可以將塔頂餾分108中的丙烷的至少一部分壓縮并回收。根據(jù)本文中所公開(kāi)實(shí)施方案的方法的優(yōu)點(diǎn)可以包括由于從氮氧化物形成N2O3的最小化而改善的操作安全和穩(wěn)定性。如上所述，在MTO反應(yīng)流出物中存在的痕量包括NO和NO2在內(nèi)的氮氧化物可以反應(yīng)形成N2O3, N2O3是一種高度氧化性化合物，其可以繼而與MTO反應(yīng)流出物中存在的重質(zhì)不飽和化合物如丁二烯反應(yīng)形成不穩(wěn)定且高度反應(yīng)性的膠。這樣的膠，即使在深冷溫度并且處于PPb濃度，也可以聚集并導(dǎo)致危險(xiǎn)的失控反應(yīng)，乃至爆炸。因?yàn)镹2O3形成的速率隨溫度降低而急劇地增加，因此當(dāng)前在低于約-90°C的溫度用于從MTO反應(yīng)流出物分離和回收乙烯的深冷方法是主要的安全問(wèn)題。相反地，本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在_90°C以上的溫度利用烴吸收從MTO反應(yīng)流出物分離和回收乙烯足以防止N2O3的形成。根據(jù)本文中所公開(kāi)實(shí)施方案的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以包括降低資本設(shè)備成本。例如，通常被稱(chēng)為“激冷系統(tǒng)”的傳統(tǒng)深冷工藝需要專(zhuān)用的冶金術(shù)和復(fù)雜的制冷系統(tǒng)，包括容器、壓縮機(jī)、換熱器、循環(huán)管道和制冷劑成本。相反地，因?yàn)楸景l(fā)明方法不在深冷溫度進(jìn)行，所以可以使用較廉價(jià)的冶金術(shù)并且可以取消大量與激冷系統(tǒng)相關(guān)的設(shè)備項(xiàng)目。根據(jù)本文中所公開(kāi)實(shí)施方案的方法還可以有利地降低操作成本。例如，與傳統(tǒng)深冷分離系統(tǒng)相關(guān)的制冷壓縮的能源成本可能顯著地高于與非深冷萃取蒸餾工藝相關(guān)的能源成本。根據(jù)本文中所公開(kāi)實(shí)施方案從MTO流出物中回收乙烯和/或更重烯烴的還另一個(gè)可能的優(yōu)點(diǎn)可能是，被甲烷餾出物夾帶的C2-C4烴吸收劑如丙烷中的任何部分都不需要額外的壓縮和回收，代之可以將其直接發(fā)送到工藝裝置燃料集管，或者另外可以用作燃料。例如，在其它的乙烯生產(chǎn)工藝中，如在催化裂化中，任何殘留C2-C4烴的價(jià)值可能太高而無(wú)法送去作為燃料；從而需要另外的壓縮和回收設(shè)備回收有價(jià)值的產(chǎn)物。相反地,C2-C4烴在MTO反應(yīng)工藝中沒(méi)有進(jìn)一步的用途，并因此可以經(jīng)濟(jì)地送去作為燃料。根據(jù)實(shí)施方案從MTO流出物中回收乙烯和/或更重烯烴也可以降低資本和操作成本，這歸因于降低了對(duì)存在于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物中的其它非烯烴組分的分離要求。例如，將工藝設(shè)計(jì)限制在_90°C以上的操作溫度，并且在一些實(shí)施方案中為-40°C以上的溫度，可以消除對(duì)于通常用于乙烯設(shè)備深冷分離方案的昂貴的乙烯和/或甲烷制冷回路的需要。相反地，根據(jù)本文中所公開(kāi)的實(shí)施方案使用丙烷和/或丙烯制冷以提供用于甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴方法的激冷可以實(shí)質(zhì)性降低資本投資成本并提高可靠性。

雖然本公開(kāi)內(nèi)容包括有限數(shù)量的實(shí)施方案，但是受益于此公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在不偏離本公開(kāi)內(nèi)容的范圍的情況下，可以設(shè)計(jì)出其它實(shí)施方案。因此，范圍應(yīng)當(dāng)僅由后附權(quán)利要求書(shū)限制。
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，所述方法包括: 使空氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N與甲醇在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸； 從所述甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中回收流出物，所述流出物包含甲醇、二甲醚、甲烷、乙烯和氮氧化物,所述氮氧化物包括NO和NO2 ； 將所述流出物經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)分離，以回收包含乙烯的第一餾分和包含甲烷的第二餾分； 其中所述分離包括在足以防止氮氧化物到N2O3的任何顯著轉(zhuǎn)化的溫度和壓力操作所述一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離包括在_90°C以上的塔頂溫度操作所述一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離包括在-40°C以上的塔頂溫度操作所述一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離包括在約I至約4MPag范圍內(nèi)的塔頂壓力操作所述一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離包括: 將包含甲烷和乙烯的甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物的至少一部分進(jìn)料到萃取蒸餾塔中； 使所述反應(yīng)器流出物與至少一種C2-C4烴在所述萃取蒸餾塔中逆流地接觸，以制備包含甲烷的塔頂餾分和包含所述至少一種C2-C4烴和乙烯的塔底餾分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述至少一種C2-C4烴包含:乙燒、丙燒、丙烯、正丁烷、異丁烷、異丁烯和正丁烯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述至少一種C2-C4烴基本上由丙烷組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括分離所述塔底餾分，以形成乙烯餾分和包含至少一種重于乙烯的C2-C4烴的烴餾分。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括分離所述塔底餾分，以形成包含乙烯和乙烷的輕質(zhì)烴餾分和包含至少一種C3-C4烴的烴餾分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述方法還包括將所述烴餾分的至少一部分再循環(huán)到所述萃取蒸餾塔。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括: 使所述反應(yīng)器流出物與包含水和乙二醇中的至少一種的水性溶劑接觸，以移除包含在其中的任何甲醇或醚類(lèi)，從而形成具有濃度增加的甲醇和醚類(lèi)的水性餾分和包含甲烷和乙烯的烴相；和 將所述烴相進(jìn)料到所述萃取蒸餾塔中作為所述反應(yīng)器流出物的所述至少一部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括: 以下各項(xiàng)中的至少一種: 使所述反應(yīng)器流出物與苛性堿溶液接觸以分離至少一部分的二氧化碳； 使所述反應(yīng)器流出物與分子篩干燥劑接觸以分離至少一部分的水； 回收具有降低濃度的二氧化碳和水中的至少一種的反應(yīng)器流出物；和 將所述具有降低濃度的二氧化碳和水中的至少一種的反應(yīng)器流出物作為所述甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物的所述至少一部分進(jìn)料到所述萃取蒸餾塔中。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括: 將所述塔頂餾分的至少一部分冷凝并且作為回流再循環(huán)至所述萃取蒸餾塔。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述至少一種C2-C4烴包含丙烷，并且其中所述塔頂餾分也包含丙烷，所述方法還包括使用所述塔頂餾分的至少一部分作為燃料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述分離包括: 將所述甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)流出物的至少一部分進(jìn)料到萃取蒸餾塔中； 使所述甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)流出物與至少一種C2-C4烴在所述萃取蒸餾塔中逆流地接觸，以制備包含甲烷的塔頂餾分和包含所述至少一種C2-C4烴與乙烯的塔底餾分； 在足以進(jìn)行下列各項(xiàng)的條件下操作所述萃取蒸餾塔: 1.將乙烯吸收在所述至少一種C2-C4烴中；和 防止所述氮氧化物到N2O3的任何顯著轉(zhuǎn)化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的方法，其中所述至少一種C2-C4烴包含乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、異丁烯和正丁烯中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的方法，其中所述至少一種C2-C4烴基本上由丙烷組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的方法，所述方法還包括在-90°C以上的塔頂溫度操作所述萃取蒸餾塔。
19.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的方法，所述方法還包括在-40°C以上的塔頂溫度操作所述萃取蒸餾塔。
20.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的方法，所述方法還包括在約I至約4MPag范圍內(nèi)的塔頂壓力操作所述萃取蒸餾塔。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述方法還包括分離所述塔底餾分以形成乙烯餾分和包含至少一種比乙烯重的C2-C4烴的烴餾分。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述方法還包括分離所述塔底餾分以形成包含乙烯和乙烷的輕質(zhì)烴餾分和包含至少一種C3-C4烴的烴餾分。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括將所述烴餾分的至少一部分再循環(huán)到所述萃取蒸餾塔中。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述方法還包括: 使所述甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)流出物與包含水和乙二醇中的至少一種的水性溶劑接觸，以去除包含在其中的任何甲醇或醚類(lèi)，從而形成具有濃度增加的甲醇和醚類(lèi)的水性餾分和包含甲烷和乙烯的烴相；和 將所述烴相進(jìn)料到所述萃取蒸餾塔中作為所述甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)流出物的所述至少一部分。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述方法還包括: 以下各項(xiàng)中的至少一種: 使所述反應(yīng)器流出物與苛性堿溶液接觸以分離至少一部分的二氧化碳； 使所述反應(yīng)器流出物與分子篩干燥劑接觸以分離至少一部分的水； 回收具有降低濃度的二氧化碳和水中的至少一種的反應(yīng)器流出物；和 將所述具有降低濃度的二氧化碳和水中的至少一種的反應(yīng)器流出物作為所述甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器流出物的所述至少一部分進(jìn)料到所述萃取蒸餾塔中。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述方法還包括: 將所述塔頂餾分的至少一部分冷凝并且作為回流再循環(huán)至所述萃取蒸餾塔。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述 的方法，其中所述至少一種C2-C4烴包含丙烷，并且其中所述塔頂餾分也包含丙烷，所述方法還包括使用所述塔頂餾分的至少一部分作為燃料。
全文摘要
一種用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)的方法，所述方法包括使甲醇和空氣在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器中接觸；從甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴反應(yīng)器中回收流出物，所述流出物包含甲醇、乙烯和氮氧化物；使用烴吸收劑經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)蒸餾和/或蒸餾級(jí)分離所述流出物，以回收包含乙烯的第一餾分和包含甲烷的第二餾分；其中所述分離包括在足以防止氮氧化物到N2O3的任何顯著轉(zhuǎn)化的溫度和壓力操作所述一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾和/或蒸餾級(jí)。
文檔編號(hào)C07C7/08GK103214335SQ20131011859
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者斯蒂芬·德哈恩, 彼得·丹尼爾·小庫(kù)茨馬 申請(qǐng)人:魯姆斯科技公司