一種烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不對(duì)稱催化非官能團(tuán)化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)方法。采用四齒氮有機(jī)配體和金屬錳化合物形成的手性絡(luò)合物為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，對(duì)非官能團(tuán)化烯烴進(jìn)行不對(duì)稱催化環(huán)氧化反應(yīng)，得到相應(yīng)的手性環(huán)氧化合物，其收率對(duì)應(yīng)選擇性均大于95%。該反應(yīng)具有清潔，反應(yīng)條件溫和，高轉(zhuǎn)化率和對(duì)應(yīng)選擇性。具有工業(yè)前景。
【專利說明】一種烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對(duì)烯烴進(jìn)行不對(duì)稱環(huán)氧化的方法，還涉及適用于此目的的有機(jī)配體本 身。

【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，他可以使?jié)撌中缘南N轉(zhuǎn) 化為含有手性碳的環(huán)氧化物，然后經(jīng)過開環(huán)或官能團(tuán)化反應(yīng)生成一系列手性化合物，在醫(yī) 藥，農(nóng)藥和香料等精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域具有非常重要的意義。
[0003] 自1980年Sharpless研究小組使用鈦-酒石酸催化體系成功地進(jìn)行烯丙醇不對(duì) 稱環(huán)氧化反應(yīng)之后，30多年來，人們對(duì)烯烴的不對(duì)稱催化環(huán)氧化體系的研究取得了許多成 果。目前的烯烴不對(duì)稱催化環(huán)氧化體系主要包括Sharpless手性鈦試劑對(duì)烯丙醇的不對(duì)稱 環(huán)氧化體系，手性金屬卟啉配合物，手性Salen金屬配合物以及手性酮對(duì)非官能團(tuán)化烯烴 的不對(duì)稱催化環(huán)氧化體系。
[0004] 手性金屬卟啉配合物的合成步驟多，總收率相對(duì)較低，用于非官能團(tuán)烯烴的不對(duì) 稱環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，對(duì)應(yīng)選擇性不高，且催化劑穩(wěn)定性差，容易分解，為了減少催化劑分解，常 需加入相對(duì)于氧化劑大過量的烯烴底物，由此導(dǎo)致較低的烯烴轉(zhuǎn)化率和利用率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效，環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和的催化非官能團(tuán)化烯 烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)合成手性環(huán)氧化物的新方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：
[0007] -種用于不對(duì)稱催化非官能團(tuán)化烯烴環(huán)氧化制備不對(duì)稱環(huán)氧化合物的方法，在有 機(jī)溶劑中，用過氧化氫為氧化劑，以手性四齒氮有機(jī)配體和金屬錳化合物形成的絡(luò)合物為 催化劑，將非官能團(tuán)化烯烴氧化為手性的環(huán)氧化物。其中，手性配體與錳化合物的摩爾比為 1:1,手性配體與底物的摩爾比為1:2000-1:100,優(yōu)選1:1500-1:700。過氧化氫與底物的摩 爾比為1:1-10:1，優(yōu)選為2:1-4:1。
[0008] 本發(fā)明所述有機(jī)溶劑為乙腈和乙酸的混合溶劑。過氧化氫的質(zhì)量濃度為 15wt%-70wt%，優(yōu)選為 50wt%。反應(yīng)溫度為-50° C-25° C，優(yōu)選為-30° C-0° C。
[0009] 反應(yīng)時(shí)間l_5h。
[0010] 本發(fā)明所述的錳化合物為三氟甲磺酸錳[Μη (OTf) 2]或醋酸錳[Μη (OAc) 2]。
[0011] 本發(fā)明所述的手性四齒氮配體是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物，其中Ri、R2、R 3分別為氫、 烷基(分子式為CnH2n+1，n=l-5)、芳基，芳基烷基(分子式為C 6H5CnH2n，n=l-5)或烷氧基(分子 式為 0CnH2n+1，n=l-5)，％、R2、R3 相同或不同；X 為 0、S 或 N。
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化方法，其特征在于：在乙腈和乙酸混合溶劑中，用過氧化 氫為氧化劑，以手性四齒氮有機(jī)配體和金屬錳化合物形成的絡(luò)合物為催化劑，將非官能團(tuán) 化烯烴氧化為手性的環(huán)氧化物；其中，手性四齒氮有機(jī)配體與錳化合物的摩爾比為1:1，手 性四齒氮有機(jī)配體與底物非官能團(tuán)化烯烴的摩爾比為1:2000-1:100 ;過氧化氫與底物非 官能團(tuán)化烯烴的摩爾比為1:1-10:1。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：手性四齒氮有機(jī)配體與底物非官能團(tuán)化 烯烴的摩爾比優(yōu)選為1:1500-1:700 ;過氧化氫與底物非官能團(tuán)化烯烴的摩爾比為優(yōu)選為 2:1-4:1。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化劑采用的是過氧化氫水溶液，過 氧化氫的質(zhì)量濃度為15wt%-70wt% ;過氧化氫的質(zhì)量濃度優(yōu)選為50wt%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為-50° C-25° C;反應(yīng)溫度優(yōu) 選為-30° C-0° C。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：錳化合物為三氟甲磺酸錳[Μη (OTf)2]或 醋酸錳[Mn(OAc)2]。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的手性四齒氮配體是具有如下結(jié)構(gòu) 的化合物，其中&、R2、R 3分別為氫、烷基(分子式為CnH2n+1，n=l-5)、芳基，芳基烷基(分子式 為C 6H5CnH2n，n=l-5)或烷氧基(分子式為OC nH2n+1，n=l-5)，Rp R2、R3相同或不同；X為0、S或 N；

7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述非官能團(tuán)化烯烴為 其中 R、R'、R"分別為氫、直鏈烷基（CnH2n+1，n=l-10)、環(huán)狀烷基（CJn，n=5-8)、SK方基。
8. 按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于：對(duì)應(yīng)的手性的環(huán)氧化物為
其中R、R'、R"分別為氫、直鏈烷基（CnH 2n+1，n=l-10)、環(huán)狀烷基（QH^，n=5-8)、 或芳基。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：乙酸與過氧化氫的摩爾比為5 :2。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：底物在混合溶劑中的摩爾濃度為 0.10-0. 40mol/L〇
【文檔編號(hào)】C07D493/10GK104119352SQ201310150704
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】高爽, 李軍, 戴文, 張恒耘, 張毅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所