專利名稱：環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂料、樹脂改性劑、橡膠改性劑、粘合劑等的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法。更具體地說，涉及在將二烯烴系聚合物的分子鏈中存在的雙鍵環(huán)氧化時，使二烯烴系聚合物以分散、懸浮于水等不溶性介質(zhì)的狀態(tài)，于在該介質(zhì)中存在不溶性粉粒和/或共存熱穩(wěn)定劑的條件下進行環(huán)氧化，從而制造凝膠含量少和/或熱穩(wěn)定性好的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的方法。
背景技術(shù)：
以前，作為將環(huán)氧化對象——二烯烴系聚合物氧化成環(huán)氧化二烯烴系聚合物的方法，已知有以下方法。
(i)先將過氧化氫與甲酸、乙酸等低級羧酸反應，制成作為環(huán)氧化劑的過羧酸，然后在反應體系中加入制成的過羧酸，于溶劑的存在或不存在下進行環(huán)氧化反應的方法。
(ii)于鋨鹽、鎢酸等催化劑和溶劑的存在下，用過氧化氫進行環(huán)氧化的方法。
上述(i)、(ii)的方法，其特征都是將作為環(huán)氧化對象的二烯烴系聚合物溶解于溶劑中進行環(huán)氧化，以有效進行環(huán)氧化反應。但是，將作為環(huán)氧化對象的二烯烴系聚合物溶解于溶劑的工序、和用于除去作為環(huán)氧化反應后副產(chǎn)物的羧酸類的水洗處理和脫溶劑操作工序很煩雜，因此制品的回收極為困難。特別是作為環(huán)氧化對象的有機系聚合物為橡膠系聚合物時，經(jīng)環(huán)氧化的制品具有粘合性，所以剛制成后的制品存在結(jié)塊、制品處理難、操作性變差、儲藏時結(jié)塊等問題。
還有，即使從制品形態(tài)上看，在環(huán)氧化改性后，會形成不能制成粉末、漿料(clam)、粒料狀制品的包狀(bale)形式，所以作為改性劑使用時其使用方式有限。
對于環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，本發(fā)明者提出了多個提案，例如有特開平8-120022號公報中經(jīng)以下步驟獲得環(huán)氧化二烯烴系聚合物制品的方法(1)二烯烴系聚合物或其部分加氫產(chǎn)物與有機溶劑混合成二烯烴系聚合物的有機溶劑漿料或有機溶液的步驟；(2)用環(huán)氧化劑使二烯烴系聚合物中存在的雙鍵環(huán)氧化的步驟；(3)中和和/或水洗前述環(huán)氧化反應溶液的步驟；(4)使環(huán)氧化嵌段共聚物濃度為5～50重量％的溶液于表面活性劑的存在下、在有機溶劑的沸點或在該溶劑與水共沸時共沸溫度以上、120℃以下的溫度下進行汽提，得到環(huán)氧化嵌段共聚物分散于水中的漿料的步驟、(5)將由前述所得的含水環(huán)氧化嵌段共聚物的漿料脫水至含水率為1～30重量％的步驟；(6)將由前述所得的環(huán)氧化嵌段共聚物干燥至含水率為1重量％以下的步驟。
此外，特開平9-60479號公報中，提出了在前述(6)的干燥步驟中使用螺桿擠出機式節(jié)流(throttle)脫水機的制造方法；特開平9-95512號公報中，提出了將由前述步驟(3)所得的環(huán)氧化嵌段共聚物供應到蒸發(fā)機中，直接蒸發(fā)除去有機溶劑，回收環(huán)氧化嵌段共聚物的方法。還有，特開平8-104709號公報中，提出了通過規(guī)定制品的酸值來制造凝膠含量得以改善的環(huán)氧化嵌段共聚物的方法。
但是，這些方法都是涉及由作為原料的聚合物溶解于溶劑后進行環(huán)氧化的均勻溶液法得到環(huán)氧化嵌段共聚物的發(fā)明，這些制造方法的特征是，它們是制造具有凝膠含量特別少的性質(zhì)的制品的方法，所以高粘度溶液的處理極為困難。
而且，由這些方法所得的環(huán)氧化嵌段共聚物的軟化點較低，所以在制造、加工、運輸、使用時，存在著例如該共聚物的粒料會相互在表面上粘結(jié)或相互強力粘合等影響處理的問題。
作為其改善方法，特開平9-67502號公報提出了特征為在后工序中向所得環(huán)氧化共聚物加入防結(jié)塊劑的方法。
此外，特開平9-208617號公報中，雖然提出了化學改性二烯烴系聚合物組合物及其制造方法，該組合物的制造方法是將在水中為0.05～10微米微粒狀態(tài)的聚合物環(huán)氧改性。但是只涉及組合物的制造方法，并沒說到環(huán)氧改性聚合物的回收和制品的結(jié)塊改良等方面。而特開平10-298232號公報中，雖然提出了在水性分散液中環(huán)氧化的方法，但它是僅對聚合物顆粒表面進行特殊環(huán)氧化的方法。而且，這兩個公報都沒有述及所得環(huán)氧化制品單獨的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明I的目的是，提供粒狀環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，它是將二烯烴系聚合物環(huán)氧改性，可作為合成樹脂通常用的改性劑等、或用作合成樹脂組合物的一組分，并且它能克服以前實行的環(huán)氧改性方法、即將前述二烯烴系聚合物溶解于溶劑中進行環(huán)氧改性的方法和以前該環(huán)氧改性物通常所具有的粘合性等產(chǎn)生的處理上煩雜性等上述先有技術(shù)的問題。
本發(fā)明II的目的是，提供經(jīng)濟地制造熱穩(wěn)定性好的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
本發(fā)明者為解決本發(fā)明I的目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在環(huán)氧化反應階段中，在不能溶解聚合物的溶劑中、于粉粒的存在下進行環(huán)氧化，可制成凝膠含量少、并且制品的結(jié)塊、粘合問題得以解決的聚合物，從而完成了本發(fā)明I。具體地說，是在不溶性溶劑和粉粒的存在下，于二烯烴系聚合物以粒料或粉末等固體狀分散或懸浮的體系中，用過乙酸和反應促進劑進行環(huán)氧化，即在不會引起結(jié)塊的介質(zhì)中進行環(huán)氧化反應；并在保持環(huán)氧化的狀態(tài)下進行干燥步驟，從而制成最終制品處于不結(jié)塊的狀態(tài)、并且凝膠含量少的環(huán)氧化二烯烴系聚合物。
本發(fā)明者還為解決本發(fā)明II的目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在水分散體系中進行環(huán)氧化時，于共存熱穩(wěn)定劑的狀態(tài)下進行環(huán)氧化，可制成熱穩(wěn)定性好的聚合物，從而完成了本發(fā)明II。具體地說，是在水溶劑中、于苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑和粉粒的存在下，在二烯烴系聚合物以粒料或粉末等固體狀態(tài)分散或懸浮的體系中，用過乙酸和反應促進劑進行環(huán)氧化；以固體狀態(tài)粉?；厥?；再進行脫溶劑步驟，從而得到熱穩(wěn)定性好的環(huán)氧化二烯烴系聚合物。
即，本發(fā)明的第1項提供了環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括于存在不溶性粉粒(B)的介質(zhì)(A)中，使二烯烴系聚合物(C)處于分散或懸浮在所述介質(zhì)(A)中的狀態(tài)；于必要時加入的苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑的存在下，用環(huán)氧化劑使所述二烯烴系聚合物(C)的雙鍵環(huán)氧化。
本發(fā)明的第2項提供了環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括在水介質(zhì)中、于苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑的存在下，使二烯烴系聚合物(C)處于分散和/或懸浮的狀態(tài)；于必要時加入介質(zhì)中的不溶性粉粒(B)的存在下，用環(huán)氧化劑使所述的二烯烴系聚合物(C)環(huán)氧化。
本發(fā)明的第3項提供了如第1項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的介質(zhì)(A)是不溶解二烯烴系聚合物的惰性溶劑。
本發(fā)明的第4項提供了如第3項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的介質(zhì)(A)是水。
本發(fā)明的第5項提供了如上述第1或第2項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的粉粒(B)是無機顆粒和/或有機-無機復合體顆粒。
本發(fā)明的第6項提供了如上述第5項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的無機顆粒是滑石和/或硅石。
本發(fā)明的第7項提供了如上述第1或第2所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑的總用量，相對于100重量份二烯烴系聚合物，為0.05～5重量份。
本發(fā)明的第8項提供了如上述第1或第2項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烴系聚合物(C)是選自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物和它們的部分氫化物中的至少一種。
本發(fā)明的第9項提供了如上述第8項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烴系聚合物的換算為球體的粒徑在0.05～20毫米范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第10項提供了如上述第1或第2項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化劑是過乙酸、或可由過氧化氫衍生的其它過羧酸。
本發(fā)明的第11項提供了如上述第1～10項中任何一項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，在進行所述的環(huán)氧化反應時使用環(huán)氧化反應促進用溶劑。
本發(fā)明的第12項提供了如上述第11項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，使用SP(溶度參數(shù))值在10以下的有機溶劑作為所述的環(huán)氧化反應促進用溶劑。
本發(fā)明的第13項提供了如上述第12項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化反應促進用溶劑選自環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯、甲基乙基酮和氯仿中的一種以上。
本發(fā)明的第14項提供了如上述第1或第2項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物中的環(huán)氧濃度為0.3～5.0重量％。
本發(fā)明的第15項提供了如上述第1或第2項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烴系聚合物的環(huán)氧化反應在10～70℃進行。
本發(fā)明的第16項提供了如上述第1或第2項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括在所述的介質(zhì)中，將所述的二烯烴系聚合物(C)在介質(zhì)中于環(huán)氧化劑或該環(huán)氧化劑與環(huán)氧化反應促進用溶劑的存在下進行環(huán)氧化，制成環(huán)氧化二烯烴系聚合物的第一步驟；對該環(huán)氧化二烯烴系聚合物進行水洗、或中和與水洗的第二步驟；以及必要時進行的用于除去所述第一步驟中所用的環(huán)氧化反應促進用溶劑的第三步驟。
本發(fā)明的第17項提供了如上述第16項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第二步驟還包括分離出要供應到所述第三步驟的聚合物的固液分離操作。
本發(fā)明的第18項提供了如上述第16項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第三步驟中除去溶劑的操作，包括將所述的第二步驟中得到的聚合物在保持顆粒形狀的同時進行干燥。
本發(fā)明的第19項提供了如上述第18項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第三步驟中除去溶劑的操作，是用捏合式蒸發(fā)機進行的。
本發(fā)明的第20項提供了如上述第1～19項中任何一項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述得到的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的凝膠含量在2重量％以下。
本發(fā)明的第21項提供了如上述第1～19項中任何一項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物在180℃烘箱中加熱30分鐘(空氣中)后，凝膠含量不到加熱前凝膠含量的2.5倍。
實施發(fā)明的最佳方式以下說明本發(fā)明I和II的實施方式。
本發(fā)明I和II中用作環(huán)氧化原料的二烯烴系聚合物(C)，包括丁二烯均聚物、丁二烯與其它單體的共聚物、異戊二烯均聚物、或異戊二烯與其它單體的共聚物。
作為可與丁二烯或異戊二烯共聚的其它單體，可例舉其它共軛二烯烴、乙烯基化合物等。
作為可與丁二烯共聚的其它共軛二烯烴，可例舉異戊二烯、1，3-戊二烯(也稱為戊間二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。這些其它共軛二烯烴可單獨使用也可2種以上混合使用。
作為可與異戊二烯共聚的其它共軛二烯烴，可例舉丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。其中丁二烯、異戊二烯較好。這些其它共軛二烯烴可單獨使用也可2種以上混合使用。
而作為可與丁二烯或異戊二烯共聚的乙烯基化合物，可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯；鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯等烷氧基取代的苯乙烯；二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯等不飽和一元羧酸酯類；(甲基)丙烯酸(2，2，2-三氟乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)酯等(甲基)丙烯酸(氟代烷基)酯類；(甲基)丙烯酸[3-(三甲基硅氧烷基二甲基甲硅烷基)丙基]酯、(甲基)丙烯酸{3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙基}酯、二[3-(甲基)丙烯酰丙基]二甲基甲硅烷基醚等含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷基化合物；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇等烷撐二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-甲氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙氧基丙基)酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯類；(甲基)丙烯酸(2-氰基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-氰基丙基)酯等(甲基)丙烯酸氰基烷酯類；丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、三羥甲基烷烴(烷烴的碳原子數(shù)例如為1～3)等3元以上多元醇的二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’亞乙基二(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺類；(甲基)丙烯酸(2-羥乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥丙基)酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯類；巴豆酸(2-羥乙基)酯、巴豆酸(2-羥丙基)酯、肉桂酸(2-羥乙基)酯、肉桂酸(2-羥丙基)酯等不飽和一元羧酸的羥烷酯類；(甲基)烯丙醇等不飽和醇類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不飽和一元羧酸類；馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸(酐)、檸康酸等不飽和多元羧酸(酐)類；前述不飽和多元羧酸的單-或二-酯類；(甲基)烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的不飽和化合物；此外還有氯乙烯、乙酸乙烯酯、異戊二烯磺酸鈉、二聚環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等。
其中，苯乙烯系的乙烯基化合物特別好。這些乙烯基化合物可單獨使用也可2種以上混合使用。
本發(fā)明I和II中的丁二烯共聚物和異戊二烯共聚物，可以是無規(guī)共聚物也可以是嵌段共聚物。
本發(fā)明中，作為被環(huán)氧化的聚合物，除了丁二烯均聚物、丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物、丁二烯與(甲基)丙烯腈的無規(guī)共聚物、丁二烯與苯乙烯的嵌段共聚物、異戊二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物、異戊二烯與(甲基)丙烯腈的無規(guī)共聚物、異戊二烯與苯乙烯的嵌段共聚物以外，丁二烯與異戊二烯的共聚物較好。丁二烯與異戊二烯的共聚物，有時可含有苯乙烯、(甲基)丙烯腈等乙烯基化合物。
丁二烯共聚物中丁二烯的含量和異戊二烯共聚物中異戊二烯的含量，通常為0.5～99.5重量％，1～95重量％較好，5～90重量％更好。
而丁二烯與異戊二烯的共聚物中，丁二烯的含量通常為0.5～99.5重量％，較好的是1～95重量％，更好的是5～95重量％，還要好的是5～90重量％；異戊二烯的含量通常為0.5～99.5重量％，較好的是5～99重量％，更好的是5～95重量％，特別好的是10～95重量％；有時使用的乙烯基化合物的含量通常為0～99重量％，較好的是0～95重量％，更好的是0～90重量％。
上述二烯烴系聚合物(C)為嵌段共聚物時，共聚物的組成可例舉聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丙烯腈-聚丁二烯嵌段共聚物(NBR)等。而使用對這些二烯烴系共聚物的二烯烴組分部分加氫而成的加氫產(chǎn)物也無妨。這些嵌段共聚物的分子本身結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、支鏈狀、放射狀等中的任一結(jié)構(gòu)。
其中，作為二烯烴系聚合物(C)的樹脂或橡膠系聚合物，較好的是選自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物及其部分加氫產(chǎn)物中的至少一種二烯烴系聚合物。
上述二烯烴系聚合物(C)的重均分子量雖然沒有特別的限制，但為不溶解于低分子量有機溶劑中的程度較好，更好的是為1,000～5,000,000，特別好的是5,000～500,000。
對于上述二烯烴系聚合物(C)的末端基沒有特別的限制。
本發(fā)明I中，重要的是二烯烴系聚合物(C)在反應溫度下呈固體。在環(huán)氧化反應溫度下呈固體，是指在該反應溫度下呈粉末或粒狀等固體形狀，是指在該反應溫度下不呈形狀會變化的液態(tài)或糊狀。
二烯烴系聚合物(C)的換算為球體的粒徑如果在前述范圍內(nèi)，可用市售的粒料形式聚合物。為了使環(huán)氧化反應有效地進行，也可通過粉碎來增大二烯烴系聚合物(C)的表面積。粉碎的方法可以是通常用粉碎機進行粉碎的方法，但在二烯烴系聚合物(C)為橡膠系聚合物時，用凍結(jié)粉碎法進行粉碎較好。
二烯烴系聚合物(C)的換算為球體的平均粒徑在0.05～20毫米范圍內(nèi)，較好的是0.07～20毫米，特別好的是0.1～20毫米。
二烯烴系聚合物(C)的換算為球體的粒徑不到0.05毫米時，在處理上、特別是固液分離會變得困難；超過20毫米時，表面積會變小，作為本發(fā)明特征的由表面進行的環(huán)氧化反應會變得遲緩。
這里的換算為球體的粒徑，定義為體積和該二烯烴系聚合物(C)的平均體積相等的球體的直徑。
二烯烴系聚合物(C)的形狀沒有特別的限制，可以是球狀、立方體狀、長方體狀、圓柱狀、棱柱狀、圓錐狀、棱錐狀、半球狀、橄欖球狀、卵型狀、繭型狀等各種形狀或這些形狀的組合。不管是哪種形狀，換算為球體的平均粒徑都最好在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明II中，重要的是二烯烴系聚合物(C)在水介質(zhì)反應體系中、于苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑的存在下分散和/或懸浮，并且它換算為球體的粒徑在和上述本發(fā)明I相同的范圍內(nèi)。
二烯烴系聚合物(C)在反應溫度下分散或懸浮，是指二烯烴系聚合物(C)呈粉末或粒狀等固態(tài)進行反應，還指在反應溫度下該二烯烴系聚合物不是液態(tài)或糊狀的粉末或顆粒、也不是它們?nèi)我饨M合成的粘連體。如果是液態(tài)或糊狀，容易相互粘合，從而使攪拌變得困難。
本發(fā)明I中，作為所用的介質(zhì)(A)，可例舉水、甲醇、乙醇等醇類；丙酮等酮類；正己烷、正庚烷、正辛烷等直鏈狀脂肪族烴類等，本發(fā)明所涉及的基本上不溶解二烯烴系聚合物(C)的惰性溶劑，較好的是水、甲醇、乙醇。
作為不溶于上述介質(zhì)(A)的粉粒(B)，可舉出平均粒徑通常為0.1～100微米、較好的是0.1～50微米的無機顆粒、有機-無機復合體顆粒和它們的混合物。如果平均粒徑大于100微米，則防止結(jié)塊的效果會變小，用量要變大，所以是不好的。
作為無機顆粒，可舉出滑石、硅石、云母、硅藻土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂等。較好的是滑石、硅石、氫氧化鎂、氧化鎂。
作為有機-無機復合體顆粒，可舉出特開平9-194208號等公報中所述的膠態(tài)硅石或溶膠-凝膠法硅石，和特開平2001-98164號公報中所述的核芯/外殼狀復合體。
介質(zhì)(A)、不溶性粉粒(B)和二烯烴系聚合物(C)的加入比是相對于100重量份二烯烴系聚合物(C)，介質(zhì)(A)為50～1000重量份，較好的是100～1000重量份，粉粒(B)為0.01～5重量份，較好的是0.05～3重量份。
如果介質(zhì)(A)的用量不到50重量份，二烯烴系聚合物(C)不能充分分散或懸浮；如果超過1000重量份，體系中的環(huán)氧化劑濃度會變低，從而使環(huán)氧化反應時間延長而沒有效率。
如果粉粒(B)的用量不到0.01重量份，粒料之間會粘結(jié)成塊，導致難以取出；如果超過5重量份，不需要的粉粒會混入排水中，使回收處理變煩雜，因此也是不好的。
本發(fā)明I所涉及的制造方法，包括第一步驟，將二烯烴系聚合物在不溶性介質(zhì)(A)中、于粉粒的存在下以過氧化物進行該聚合物的環(huán)氧化；第二步驟是水洗步驟、或中和與水洗步驟；第三步驟是除去溶劑的步驟，較好的是在第一步驟中使用有機溶劑作為反應促進劑。
在第二步驟中經(jīng)水洗步驟、或中和與水洗步驟的聚合物，通過固液分離，分離出的聚合物被供應到第三步驟。在之后的第三步驟中，對第二步驟所得的聚合物在保持其形狀的狀態(tài)下進行干燥，從而回收環(huán)氧化改性二烯烴系聚合物本發(fā)明I的特征是，通過在環(huán)氧化時使用粉粒，防止了在分散體系中進行環(huán)氧化反應時結(jié)塊，并且防止通過干燥處理所得的制品結(jié)塊。還有所得環(huán)氧化二烯烴系聚合物的凝膠含量少的特征。
在環(huán)氧化反應進行時所用的反應促進劑，雖然根據(jù)二烯烴系聚合物(C)的種類、環(huán)氧化的反應條件而異，但可舉出己烷、辛烷等直鏈和支鏈烴類以及它們的烷基取代衍生物類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷等脂環(huán)族烴類以及它們的烷基取代衍生物類；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳香族烴類以及它們的烷基取代芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；氯仿等鹵代烴類；等等。
其中，從作為環(huán)氧化劑的過氧化物可在溶解后使用、二烯烴系聚合物(C)的溶解性和環(huán)氧化后有機溶劑回收容易性等觀點看，環(huán)己烷(溶度參數(shù)、即SP值8.2)、乙酸乙酯(SP值9.1)、氯仿(SP值9.3)、苯(SP值9.2)、甲苯(SP值8.9)、二甲苯(SP值8.8)、乙烷(SP值7.4)、四氫呋喃(SP值9.1)等較好，可使用一種也可使用2種以上的混合溶劑體系。
而且，這些作為反應促進劑的有機溶劑可根據(jù)二烯烴系聚合物(C)的種類來選擇。該有機溶劑具有能滲透入固態(tài)二烯烴系聚合物(C)內(nèi)部從而將環(huán)氧化劑過氧化物輸送到內(nèi)部而使內(nèi)部環(huán)氧化的功能，因此作為其選擇標準，應選擇能使二烯烴系聚合物(C)溶解、溶脹、浸透的有機溶劑、并且溶度參數(shù)值為10以下7.0以上的有機溶劑。溶度參數(shù)值超過10的有機溶劑，對二烯烴系聚合物(C)的溶解、溶脹、浸透能力小，沒有作為反應促進劑的功能。溶度參數(shù)值不到7.0的有機溶劑也相同。
反應促進劑用于使上述二烯烴系聚合物(C)溶解、溶脹、浸透，因此根據(jù)其用量，有可能因聚合物之間產(chǎn)生結(jié)塊而使得作為本發(fā)明特征的在水分散體系中的反應不能進行。最終使粒料表面發(fā)生溶解，二烯烴系聚合物之間產(chǎn)生結(jié)塊，從而不能攪拌、并且不能從反應容器中取出制品。
反應促進劑相對于二烯烴系聚合物(C)的加入比，根據(jù)二烯烴系聚合物的種類、反應促進劑的種類和反應溫度等而異，但通常相對于100重量份二烯烴系聚合物(C)為0.5～100重量份，較好的是0.5～75重量份。
如果反應促進劑的加入量不到0.5重量份，作為對二烯烴系聚合物(C)與環(huán)氧化劑的反應的反應促進劑的量就不夠，會延長環(huán)氧化反應，從而變得沒有效率。如果超過100重量份，二烯烴系聚合物(C)的粒料或粉末(以下除實施例以外，都簡稱為“粒料”)表面會發(fā)生溶解，二烯烴系聚合物粒料之間產(chǎn)生結(jié)塊，有時難以通過環(huán)氧化反應中的攪拌操作來分散，從而不能在分散狀態(tài)下進行環(huán)氧化反應，并且難以從反應容器中取出環(huán)氧化產(chǎn)物。
本發(fā)明II的制造方法中，環(huán)氧化反應在水介質(zhì)中進行，為了使環(huán)氧化劑滲透入二烯烴系聚合物(C)的分散顆粒內(nèi)部，也可用本發(fā)明I所述的有機溶劑作為環(huán)氧化反應促進用溶劑。
本發(fā)明II的制造方法中，在環(huán)氧化反應時，為了提高制品環(huán)氧化二烯烴聚合物的熱穩(wěn)定性，反應體系中還存在苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑。
作為苯酚系穩(wěn)定劑的代表例，可舉出四(亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4’-羥芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3-5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯、三甘醇-二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰尿酸酯、2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、丁基化羥苯甲醚、2，2’-二羥基-3，3’-二環(huán)己基-5，5’-二甲基-二苯基甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亞丁基-二-6-叔丁基-間甲酚、二(3-環(huán)己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、2，2’-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，1-亞甲基-二(2’-甲基-4’-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等。這些苯酚系穩(wěn)定劑也可2種以上組合使用。
作為磷系穩(wěn)定劑的代表例，可舉出亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二(1，1-二甲基丙基)苯基)酯等。這些磷系穩(wěn)定劑也可2種以上組合使用。這些苯酚系和磷系穩(wěn)定劑可組合使用，也可各自單獨使用。
穩(wěn)定劑的用量，相對于100重量份二烯烴系聚合物(C)，為0.01～5重量份，較好的是0.01～3重量份，更好的是0.05～5重量份，還要好的是0.1～5重量份，特別好的是0.1～2重量份。如果穩(wěn)定劑等的用量不到0.01重量份，就看不到對熱穩(wěn)定性和色調(diào)的改善效果，而即使超過5重量份也不能發(fā)揮本發(fā)明范圍以上的效果。
通過在環(huán)氧化反應時加入這些穩(wěn)定劑，能使環(huán)氧化二烯烴聚合物(C)均勻地分散，在擠出時進行的所謂后添加的一種操作不再需要。
本發(fā)明II所涉及的制造方法如下。它有時包括以下步驟第一步驟，即在水溶劑中，于二烯烴系聚合物和熱穩(wěn)定劑的存在下，用過氧化物進行環(huán)氧化反應的步驟；第二步驟，即水洗步驟、或中和與水洗步驟；以及在第1步驟中使用有機溶劑作為反應促進劑時進行的第三步驟，即除去溶劑的步驟。在第二步驟中經(jīng)水洗步驟、或中和與水洗步驟的聚合物，通過固液分離，分離出的聚合物被供應到第三步驟中。之后在第三步驟中，將第二步驟所得的聚合物在保持其形狀的狀態(tài)下進行干燥和/或用捏合式蒸發(fā)機進行干燥，從而回收環(huán)氧化二烯烴系聚合物。
本發(fā)明II的特征是，在環(huán)氧化時使用熱穩(wěn)定劑，通過使其均勻浸透入二烯烴系聚合物中，使所得的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的熱穩(wěn)定性變好。
為使二烯烴系聚合物(C)在分散和/或懸浮狀態(tài)下進行環(huán)氧化反應，在環(huán)氧化反應進行時所用的反應促進用溶劑，最好是在環(huán)氧化條件下能溶解、溶脹二烯烴系聚合物(C)或能滲透入該二烯烴系聚合物的溶劑。有機溶劑的選擇雖然根據(jù)二烯烴系聚合物(C)的種類、環(huán)氧化的反應條件而異，但可用的有機溶劑可以舉出和前述本發(fā)明I中所述的有機溶劑相同的溶劑。
此外，這些有機溶劑可根據(jù)作為環(huán)氧化對象的二烯烴系聚合物來選擇。有機溶劑具有能溶解作為環(huán)氧化劑的過氧化物和熱穩(wěn)定劑、或能滲透入固態(tài)二烯烴系聚合物內(nèi)部從而將環(huán)氧化劑和熱穩(wěn)定劑輸送至內(nèi)部、并將這些物質(zhì)固定于該處的功能，作為選擇基準，最好是能溶解、溶脹二烯烴系聚合物(C)或能滲透入該二烯烴系聚合物、并且溶度參數(shù)值在10以下的有機溶劑。溶度參數(shù)值超過10的有機溶劑，對作為環(huán)氧化對象的二烯烴系聚合物(C)的溶解、溶脹或滲透入作為對象的二烯烴系聚合物的能力小，沒有作為反應促進劑的功能。用有機溶劑作為反應促進用溶劑時，相對于100重量份二烯烴系聚合物(C)，有機溶劑的量為0.5～100重量份，更好的是為0.5～75重量份。水相對于100重量份二烯烴系聚合物(C)為50～1000重量份，更好的是100～1000重量份。而且，水的使用比例即使在未使用有機溶劑時也相同。
上述反應促進用溶劑由于能溶解、溶脹二烯烴系聚合物(C)或滲透入該二烯烴系聚合物中，因此，根據(jù)用量，聚合物顆粒之間會產(chǎn)生結(jié)塊，從而使作為本發(fā)明特征的在水分散體系中的環(huán)氧化反應不能進行。所以，為了防止聚合物顆粒之間結(jié)塊，使反應進行，可將本發(fā)明I中所述的粉粒以本發(fā)明I中所述的添加率使用。
本發(fā)明I和II中，用作環(huán)氧化劑的過氧化物，可舉出過甲酸、過乙酸、過丙酸等過羧酸化合物。環(huán)氧化使用的這些過氧化物，也可以是使用由過氧化氫衍生的包括水分的過氧化物的體系。
其中，過乙酸能有效地進行環(huán)氧化，所以較好。將過羧酸類作為環(huán)氧化劑使用時，將過羧酸類溶解于溶劑中較好。作為過羧酸類的溶劑，可舉出己烷等烴類；乙酸乙酯等有機酸酯類；甲苯等芳香族烴類等。這些溶劑，對環(huán)氧化反應的效果和上述反應促進劑相同，這些溶劑滲透入二烯烴系聚合物(C)的內(nèi)部，促進環(huán)氧化反應，所以最好使用這些溶劑。
使用由過氧化氫衍生的過氧化物的體系時，有以下兩種方法先將過氧化氫與甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸等低級羧酸反應成過羧酸，然后將所得的過羧酸作為環(huán)氧化劑加入反應體系中，進行環(huán)氧化反應的方法；在鋨鹽、鎢鹽等催化劑和溶劑的存在下，使用過氧化氫進行環(huán)氧化的方法。在此情況下可用的溶劑和上述舉出的例子相同。
本發(fā)明I和II的制造方法中進行環(huán)氧化時，所得的環(huán)氧化物的環(huán)氧濃度可根據(jù)二烯烴系聚合物(C)的雙鍵量與環(huán)氧化劑的反應摩爾比來調(diào)節(jié)。
該反應摩爾比雖然根據(jù)所得環(huán)氧化物的環(huán)氧濃度而改變，但作為環(huán)氧化對象的有機系聚合物中所含的雙鍵量與過氧化物純組分(sheer amount)的反應摩爾比可在1.0～3.0的范圍內(nèi)選擇，特別是在1.1～2.5的范圍內(nèi)選擇較好。
通過將該反應摩爾比調(diào)節(jié)到該范圍內(nèi)，就能將所得環(huán)氧化二烯烴系聚合物的環(huán)氧濃度調(diào)節(jié)為0.3～5.0重量％，更好為0.3～4.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明I和II的制造方法，將二烯烴系聚合物(C)環(huán)氧化時的反應溫度，雖然根據(jù)二烯烴系聚合物(C)的種類、表面積大小、溶劑種類、環(huán)氧化劑種類和用量、反應時間而異，但可在10～70℃的范圍內(nèi)選擇。反應溫度不到10℃時，反應速度遲緩，所以不實用。超過70℃時，過氧化物的自分解會變得明顯，也是不好的。而且，由于存在二烯烴系聚合物(C)的表面因有機溶劑而溶解從而產(chǎn)生結(jié)塊的問題。特別好的反應溫度在30～60℃范圍內(nèi)。
反應壓力通常為大氣壓，也可以是略微減壓或略微加壓。
根據(jù)本發(fā)明I和II的制造方法，將二烯烴系聚合物(C)環(huán)氧化時的反應時間，雖然根據(jù)二烯烴系聚合物(C)的種類、表面積大小、溶劑種類、環(huán)氧化劑的種類和用量、反應溫度而異，但通?？稍?～24小時的范圍內(nèi)選擇。反應時間如果不到1小時，雙鍵的轉(zhuǎn)化率會降低，所以不實用，而如果超過24小時，例如在使用過乙酸的情況下，會產(chǎn)生二烯烴系聚合物的副反應，導致產(chǎn)率降低，所以也不好。
根據(jù)本發(fā)明I的制造方法，環(huán)氧化反應后的反應液，處于產(chǎn)物環(huán)氧化二烯烴系聚合物以固態(tài)分散或懸浮于介質(zhì)(A)中的狀態(tài)，可以有機溶劑和羧酸溶解于介質(zhì)(A)中的懸浮液形式得到。從懸浮液中分離·回收呈固態(tài)的產(chǎn)物環(huán)氧化物時，可用過濾或離心分離等方法。對分離·回收而得的固態(tài)產(chǎn)物環(huán)氧化物進行水洗，除去附著在表面的介質(zhì)(A)、有機溶劑和羧酸等。
在由上述方法分離的固態(tài)聚合物中加入耐熱穩(wěn)定劑、然后將它轉(zhuǎn)移到下一步驟即溶劑除去步驟較好。這對防止下一步驟除去有機溶劑時聚合物氧化劣化和熱劣化是有效的?？蓪⒛蜔岱€(wěn)定劑直接加入固態(tài)產(chǎn)物中，也可將它們?nèi)芙庥跓N溶劑后再加入。
作為耐熱穩(wěn)定劑，可使用本發(fā)明II中所述的苯酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑等迄今公知的試劑。此外，也可將穩(wěn)定劑加入環(huán)氧化步驟中的反應體系。使用穩(wěn)定劑時，其用量與本發(fā)明II的情況相同。
根據(jù)本發(fā)明II的制造方法，環(huán)氧化反應結(jié)束后的反應液，處于產(chǎn)物環(huán)氧化二烯烴系聚合物以固態(tài)分散或懸浮于水介質(zhì)中的狀態(tài)，可以有機溶劑和羧酸溶解于介質(zhì)的懸浮液形式得到。從懸浮液中分離·回收固態(tài)產(chǎn)物環(huán)氧化物時，可用過濾或離心分離等的方法。對分離·回收而得的固態(tài)產(chǎn)物環(huán)氧化物進行水洗，除去附著在表面的溶劑和羧酸等。必要時進行中和處理和水洗處理。用于中和的堿性水溶液，可用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、氨水等的水溶液。
本發(fā)明I和II的方法中，隨后對所得產(chǎn)物進行干燥，使之成為制品。這里所述的干燥，可以用由汽提法等間接加熱法進行脫溶劑后由直接加熱除去水分等的方法、也可以用由真空干燥機、熱風干燥機、捏合式擠出機等中至少一種干燥機從所得的聚合物直接除去介質(zhì)(A)和有機溶劑的方法，因此聚合物的含水率不到1重量％。
本發(fā)明I和II的方法中，根據(jù)目的可在聚合物中加入添加劑。例如，油等軟化劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、無機填充劑、有機纖維·無機纖維、炭黑等增強劑、其它熱塑性樹脂等添加劑。而且，這些添加劑最好在投入干燥步驟之前加入。
此外，由本發(fā)明I和II所得的經(jīng)環(huán)氧化的粒料狀等二烯烴系聚合物顆粒的表面層，可以附著有相對于該顆粒全體為0.01～5重量％的無機物。而且，環(huán)氧化二烯烴系聚合物顆粒中，其中心部可含有環(huán)氧化時未反應的二烯烴系聚合物。
由本發(fā)明I和II、特別是本發(fā)明II的方法所得的環(huán)氧化二烯烴系聚合物，其凝膠含量在2重量％以下較好、更好在0.2重量％以下，因為這樣可使得使用該環(huán)氧化二烯烴系聚合物的最終制品的外觀(表面狀態(tài))變好。
此外，作為環(huán)氧化二烯烴系聚合物耐熱性的標準，按照給定條件加熱后的凝膠含量最好是不到原凝膠含量的2.5倍、更好是0～不到2倍。凝膠含量如果在該規(guī)定值范圍內(nèi)，就能改善熱穩(wěn)定性。而且在同樣加熱后，再用擠出機擠出繩股，目測觀察其表面狀態(tài)，沒有看到雜質(zhì)，說明它的熱穩(wěn)定性良好。
實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
此外，以下所述的例子中，“份”和“％”都以重量標準計。
各種測定按照以下所述的方法進行。
(1)環(huán)氧濃度根據(jù)ASTM-1652測定。
(2)凝膠含量在10毫升甲苯中，加入約0.1克經(jīng)干燥的環(huán)氧化二烯烴系聚合物(共聚物)，于25℃下攪拌3小時使之溶解后，使溶液通過200目的金屬網(wǎng)，將未通過金屬網(wǎng)的不溶物于120℃下干燥2小時，然后測定其重量，以求得的重量％表示。
(3)加熱后的凝膠含量將經(jīng)干燥的環(huán)氧化二烯烴系聚合物(共聚物)于180℃的烘箱中放置30分鐘(空氣中)，然后測定不溶于溶劑的物質(zhì)含量。該測定結(jié)果作為熱穩(wěn)定性的一個標準。加熱后的凝膠含量如果是不到原凝膠含量的2.5倍，則視為熱穩(wěn)定性基本良好。
(4)加熱后的環(huán)氧化二烯烴系聚合物(共聚物)的表面狀態(tài)使用在和前述(3)相同的加熱條件下加熱后的粒料，用熔體指數(shù)測定儀(加熱溫度180℃、加熱熔融時間5分鐘，負荷5千克、模頭直徑1毫米)擠出直徑約1毫米的線狀股線，目測觀察其表面。
○表面平滑、×表面呈顆粒狀態(tài)(5)換算為球體的平均粒徑(簡稱為換算為球體的粒徑)經(jīng)干燥的5克作為環(huán)氧化對象的二烯烴系聚合物(共聚物)顆粒的體積通過測量它在蒸餾水中的重量而測得，求出每個顆粒的平均體積，然后求出體積和該顆粒相同的球體的直徑。
實施例和比較例中共用的試劑和儀器如下。
4口圓底燒瓶為環(huán)氧化反應器，裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器，容量為3升。
滑石林化成(株)制造的Talc MW HS-T；平均粒徑2.7微米穩(wěn)定劑Irganox 1010(商品名)(Chiba Specialty Chemicals，Co.，Ltd.制)、苯酚系熱穩(wěn)定劑首先描述本發(fā)明I的實施例。
實施例I-1在4口圓底燒瓶中，投入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物{日本合成橡膠(株)制造；商品名TR 2000；換算為球體的平均粒徑3.5毫米}、600克水和0.6克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入100克含30％過乙酸的乙酸乙酯(SP＝8.9)溶液，在攪拌下于40℃進行5小時環(huán)氧化。
在本發(fā)明I和II的各實施例中，如果沒有另外指出，反應都在顆粒間不產(chǎn)生結(jié)塊的情況下進行。通過過濾從反應終止后的反應液中回收固體物質(zhì)，然后用去離子水洗滌。
作為后處理①，是在減壓下、于120℃，從回收的固體物質(zhì)中除去水和殘余的溶劑，得到302克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS，其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.2重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為1.5％。
作為后處理②，是在減壓下、于180℃，用捏合式蒸發(fā)機從回收的固體物質(zhì)中除去水和殘余的溶劑，得到300克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.03重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為1.5％。
實施例I-2在4口圓底燒瓶中，投入300克實施例I-1所用的SBS(TR 2000)、600克水和1.5克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入168克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行4小時環(huán)氧化。用和實施例I-1相同的方法處理反應終止后的反應液。
在后處理①中，得到300克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS，其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.4重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為2.3重量％。
在后處理②中，得到了其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.05重量％、表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為2.3重量％的環(huán)氧化SBS。
實施例I-3在4口圓底燒瓶中，投入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的共聚物(旭化成(株)制造；商品名Tafprene 125；換算為球體的平均粒徑3.0毫米}、600克水和1.5克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入168克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行4小時環(huán)氧化。用和實施例I-1相同的方法處理反應終止后的反應液。
在后處理①中，得到300克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS，其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.4重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為2.3重量％。
在后處理②中，得到了其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.02重量％、表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為2.3重量％的環(huán)氧化SBS。
實施例I-4在4口圓底燒瓶中，投入300克實施例I-1所用的SBS(TR 2000)、700克水和6克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入250克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行5小時環(huán)氧化。用和實施例I-1相同的方法處理反應終止后的反應液。
在后處理①中，得到300克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS，其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.9重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為3.0重量％。
在后處理②中，得到了其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.2重量％、表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為3.0重量％的環(huán)氧化SBS。
實施例I-5在4口圓底燒瓶中，投入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的共聚物{旭化成(株)制造；商品名Asaflex 810；換算為球體的平均粒徑3.8毫米}、600克水和1.5克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入150克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行4小時環(huán)氧化。用和實施例I-1相同的方法處理反應終止后的反應液。
在后處理①中，得到300克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS，其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.8重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為1.7重量％。
在后處理②中，在減壓下、于200℃，用捏合式蒸發(fā)機從回收的固體物質(zhì)中除去水和殘余的溶劑，得到300克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為0.2重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為1.7％。
實施例I-6在4口圓底燒瓶中，投入300克聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物(Shell(株)制造；商品名Clayton D1117；換算為球體的平均粒徑3.9毫米)、600克水和0.6克滑石，充分攪拌并混合，使SIS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入164克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行3小時環(huán)氧化。用和實施例I-1相同的方法處理反應終止后的反應液。
在后處理①中，得到302克環(huán)氧化SIS。所得的環(huán)氧化SIS，其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為1.5重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為2.2重量％。
在后處理②中，得到了其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為1.3重量％、表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為2.2重量％的環(huán)氧化SIS。
實施例I-7在4口圓底燒瓶中，投入300克聚丙烯腈-聚丁二烯(NBR)(日本Zeon(株)制造；Nipol NBR DN 214；換算為球體的平均粒徑3.4毫米)、600克水和1.5克滑石，充分攪拌并混合，使NBR分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入100克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行6小時環(huán)氧化。通過過濾從反應終止后的反應液中回收固體物質(zhì)，然后對其用去離子水洗滌。
在減壓下從回收的固體物質(zhì)中除去水和殘余的溶劑，得到299克環(huán)氧化NBR聚合物。所得的環(huán)氧化NBR，其不溶于甲苯的物質(zhì)含量為1.2重量％，表面層以外的溶解部分的環(huán)氧濃度為1.5重量％。
比較例I-1～I-5在實施例I-1、I-2、I-3、I-4和I-5中，不使用粉粒地進行。結(jié)果，剛加入環(huán)氧化劑后，粒料之間就產(chǎn)生粘附，從而不能攪拌，導致反應終止。而且，不能從4口圓底燒瓶中取出內(nèi)容物。
按照本發(fā)明I，通過在環(huán)氧化時加入粉粒，就能解決與環(huán)氧化的二烯烴系聚合物制品所具有的粘附性有關(guān)的所得制品本身結(jié)塊、制品處理和操作性明顯變差的問題。而且，上述在環(huán)氧化時使用粉粒的制造方法，能防止粒狀物相互之間粘結(jié)，還能將其用作其它樹脂改性用等目的的粒狀體，并且不溶于溶劑的物質(zhì)含量少，能毫無障礙地與其它樹脂呈均勻分散狀態(tài)。
然后說明本發(fā)明II的實施例。
實施例II-1在4口圓底燒瓶中，投入300克實施例I-1所用的SBS(TR 2000)、600克水、1.5克穩(wěn)定劑(Irganox 1010)和0.6克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入100克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行5小時環(huán)氧化。
通過過濾從反應終止后的反應液中回收固體物質(zhì)，然后用去離子水洗滌?；厥盏墓腆w物質(zhì)用通風式捏合擠出機除去水和殘存的溶劑，得到302克環(huán)氧化SBS。
所得的環(huán)氧化SBS，其凝膠含量為0.02重量％，環(huán)氧濃度為1.5重量％。加熱后的凝膠含量為0.04重量％，所得環(huán)氧化物粒料經(jīng)加熱后擠出成的股線的表面狀態(tài)為○。
實施例II-2在4口圓底燒瓶中，投入300克實施例I-3所用的SBS(Tafprene 125)、600克水、1.5克穩(wěn)定劑(Irganox 1010)和0.6克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入100克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行6小時環(huán)氧化。用和實施例II-1相同的方法處理反應終止后的反應液，得到300克環(huán)氧化SBS。
所得的環(huán)氧化SBS，其凝膠含量為0.02重量％，環(huán)氧濃度為1.5重量％。加熱后的凝膠含量為0.04重量％，所得環(huán)氧化物粒料經(jīng)加熱后擠出成的股線的表面狀態(tài)為○。
實施例II-3在4口圓底燒瓶中，投入300克實施例I-3所用的SBS(Tafprene 125)、600克水、3.0克穩(wěn)定劑(Irganox 1010)和0.6克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入100克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行5小時環(huán)氧化。用和實施例II-1相同的方法處理反應終止后的反應液，得到300克環(huán)氧化SBS。
所得的環(huán)氧化SBS，其凝膠含量為0.02重量％，環(huán)氧濃度為1.5重量％。加熱后的凝膠含量為0.02重量％，所得環(huán)氧化物粒料經(jīng)加熱后擠出成的股線的表面狀態(tài)為○。
實施例II-4在4口圓底燒瓶中，投入300克實施例I-1所用的SBS(TR 2000)、600克水、3.0克穩(wěn)定劑(Irganox 1010)和0.6克滑石，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入100克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行5小時環(huán)氧化。用和實施例II-1相同的方法處理反應終止后的反應液，得到300克環(huán)氧化SBS。
所得的環(huán)氧化SBS，其凝膠含量為0.02重量％，環(huán)氧濃度為1.5重量％。加熱后的凝膠含量為0.02重量％，所得環(huán)氧化物粒料經(jīng)加熱后擠出成的股線的表面狀態(tài)為○。
實施例II-5在4口圓底燒瓶中，投入300克SBS(Tafprene 125)、600克水和0.9克穩(wěn)定劑(Irganox 1010)，充分攪拌并混合，使SBS分散。加溫至燒瓶內(nèi)溫為40℃，向其中連續(xù)滴入25克含30％過乙酸的乙酸乙酯溶液，在攪拌下于40℃進行6小時環(huán)氧化。用和實施例II-1相同的方法處理反應終止后的反應液，得到301克環(huán)氧化SBS。
所得的環(huán)氧化SBS，其凝膠含量為0.01重量％，環(huán)氧濃度為0.35重量％。加熱后的凝膠含量為0.01重量％，所得環(huán)氧化物粒料經(jīng)加熱后擠出成的股線的表面狀態(tài)為○。
比較例II-1在實施例II-1中，不使用熱穩(wěn)定劑，在相同條件下進行反應和回收，得到300克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS，其凝膠含量為0.10重量％，環(huán)氧濃度為1.5重量％。加熱后的凝膠含量為1.0重量％，所得環(huán)氧化物粒料經(jīng)加熱后擠出成的股線的表面狀態(tài)為×。
比較例II-2在實施例II-2中，不使用熱穩(wěn)定劑，在相同條件下進行反應和回收，得到300克環(huán)氧化SBS。所得的環(huán)氧化SBS，其凝膠含量為0.12重量％，環(huán)氧濃度為1.5重量％。加熱后的凝膠含量為0.35重量％，所得環(huán)氧化物粒料經(jīng)加熱后擠出成的股線的表面狀態(tài)為×。
按照本發(fā)明II，能獲得可制成因加熱而產(chǎn)生的凝膠量少、熱穩(wěn)定性良好的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的方法，例如將粒料原料直接環(huán)氧化，還可在其中含有穩(wěn)定劑，而無需通過捏合來混入穩(wěn)定劑等，該方法與將原料形成有機溶液進行環(huán)氧化的方法相比，能減少溶解于溶劑和回收溶劑的能耗等，經(jīng)濟性更好。
工業(yè)實用性本發(fā)明I和II所得的環(huán)氧化二烯烴系聚合物，除了可用作片材、薄膜、各種形狀的注射成型品、中空成型品等多種成型品以外，還可用作各種熱塑性樹脂和橡膠的改性劑、粘合劑、膠粘劑原料、瀝青改性劑；以及家電制品、汽車部件、工業(yè)元件、家庭用品和玩具等的原料。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括于存在不溶性粉粒(B)的介質(zhì)(A)中，使二烯烴系聚合物(C)處于分散或懸浮在所述介質(zhì)(A)中的狀態(tài)；于必要時加入的苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑的存在下，用環(huán)氧化劑使所述二烯烴系聚合物(C)的雙鍵環(huán)氧化。
2.環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括在水介質(zhì)中、于苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑的存在下，使二烯烴系聚合物(C)處于分散和/或懸浮的狀態(tài)；于必要時加入介質(zhì)中的不溶性粉粒(B)的存在下，用環(huán)氧化劑使所述的二烯烴系聚合物(C)環(huán)氧化。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的介質(zhì)(A)是不溶解二烯烴系聚合物的惰性溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的介質(zhì)(A)是水。
5.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的粉粒(B)是無機顆粒和/或有機-無機復合體顆粒。
6.如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的無機顆粒是滑石和/或硅石。
7.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑的總用量，相對于100重量份二烯烴系聚合物，為0.05～5重量份。
8.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烴系聚合物(C)是選自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物和它們的部分氫化物中的至少一種。
9.如權(quán)利要求8所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烴系聚合物(C)的換算為球體的粒徑在0.05～20毫米范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化劑是過乙酸、或可由過氧化氫衍生的其它過羧酸。
11.如權(quán)利要求1～10中任何一項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，在進行所述的環(huán)氧化反應時使用環(huán)氧化反應促進用溶劑。
12.如權(quán)利要求11所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，使用SP即溶度參數(shù)值在10以下的有機溶劑作為所述的環(huán)氧化反應促進用溶劑。
13.如權(quán)利要求12所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化反應促進用溶劑選自環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯、甲基乙基酮和氯仿中的一種以上。
14.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物中的環(huán)氧濃度為0.3～5.0重量％。
15.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的二烯烴系聚合物的環(huán)氧化反應在10～70℃進行。
16.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，它包括在所述的介質(zhì)中，將所述的二烯烴系聚合物(C)于環(huán)氧化劑或該環(huán)氧化劑與環(huán)氧化反應促進用溶劑的存在下進行環(huán)氧化，制成環(huán)氧化二烯烴系聚合物的第一步驟；對該環(huán)氧化二烯烴系聚合物進行水洗、或中和與水洗的第二步驟；以及必要時進行的用于除去所述第一步驟中所用的環(huán)氧化反應促進用溶劑的第三步驟。
17.如權(quán)利要求16所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第二步驟還包括分離出要供應到所述第三步驟的聚合物的固液分離操作。
18.如權(quán)利要求16所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第三步驟中除去溶劑的操作，包括將所述的第二步驟中得到的聚合物在保持顆粒形狀的同時進行干燥。
19.如權(quán)利要求18所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的第三步驟中除去溶劑的操作，是用捏合式蒸發(fā)機進行的。
20.如權(quán)利要求1～19中任何一項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述得到的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的凝膠含量在2重量％以下。
21.如權(quán)利要求1～19中任何一項所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化二烯烴系聚合物在180℃烘箱中加熱30分鐘(空氣中)后，凝膠含量不到加熱前凝膠含量的2.5倍。
全文摘要
本發(fā)明通過在介質(zhì)(A)中存在不溶于該介質(zhì)的粉末顆粒(B)的條件下、或在水介質(zhì)中存在苯酚系穩(wěn)定劑和/或磷系穩(wěn)定劑的條件下，使換算為球體的粒徑在0.05～20毫米范圍內(nèi)的二烯烴聚合物(C)分散或懸浮于所述介質(zhì)，在此狀態(tài)下用環(huán)氧化劑將所述二烯烴系聚合物(C)環(huán)氧化，制成環(huán)氧化二烯烴系聚合物；通過該方法，避免了將二烯烴聚合物溶解于溶劑進行環(huán)氧化時所產(chǎn)生的諸多問題，并經(jīng)濟地提供了二烯烴系聚合物(C)在固體狀態(tài)下的環(huán)氧化反應、生成和精制的方法，并能得到熱穩(wěn)定性良好的環(huán)氧化二烯烴系聚合物。
文檔編號C08C19/06GK1462279SQ02801495
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月14日
發(fā)明者藪井章博, 大塚喜弘 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社