一種利用氮化鉬催化劑解聚木質素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用氮化鉬催化劑解聚木質素的方法,按照下述步驟進行:將木質素,催化劑及反應溶劑混合后,加入密閉反應釜中,通入氣體置換掉反應釜中空氣,升溫到反應溫度并且保持一定時間,反應結束后將反應釜溫度降低到室溫,排空氣體,過濾出固體催化劑,旋轉蒸發(fā),得到液體產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術方法相比,本發(fā)明的優(yōu)點在于催化劑簡單易得,產(chǎn)物種類豐富,收率更高。
【專利說明】一種利用氮化鉬催化劑解聚木質素的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種木質素催化解聚為小分子的方法,更具體的說是利用一種簡單易得的氮化鑰催化劑催化解聚木質素得到小分子有機物的方法。
【背景技術】
[0002] 能源是當今社會賴以生存和發(fā)展的基礎,也是衡量綜合國力和人民生活水平的重要指標隨著世界人口增長及生產(chǎn)的發(fā)展,人類對能源的需求量越來越大,而常規(guī)能源資源儲量有限。據(jù)預測,地球上可利用的石油將在今后幾十年內耗竭同時,煤炭和石油的大量使用,也帶來了日益嚴重的環(huán)境問題,而且常規(guī)能源不可再生。因此,合理開發(fā)可再生能源已經(jīng)成為人類進入21世紀以后面臨的新課題。在眾多的可再生能源中,具有廣泛使用價值的是生物質能源,由生物質轉化而來的燃料干凈環(huán)保。2005年,美國能源消耗的3%來自于由生物質得到的能源,已經(jīng)超過水力發(fā)電成為最大的清潔能源,與之相似,歐盟的可再生能源中有66.1%來自于生物質。
[0003]木質生物質是以植物體形式存在的,主要成分是木質素、纖維素和半纖維素。在木質生物質組分中,木質素含量占30%左右,纖維素占40%左右,半纖維素占25%左右。地球上每年由光合作用生成的木質生物質總量超過2000億噸,是最豐富的可再生資源。木質素是自然界中含量僅次于纖維素的復雜天然高分子化合物原料,廣泛存在于高等植物細胞壁中。木質素來源廣泛,是制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物,也是木材水解工業(yè)中不可缺少的副產(chǎn)物,是重要的可再生資源之一。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約114億噸木質素,蒸煮廢液中產(chǎn)生的工業(yè)木質素有5000萬噸。若不對其充分利用,就會成為工業(yè)中的主要污染源,既嚴重污染環(huán)境,又造成資源浪費。而且,木質素在自然條件下不易降解,造成土壤、水等的嚴重污染,影響陸地生態(tài)系統(tǒng)。
[0004]近年來,木質素的分解利用引起了廣泛的注意,但是由于木質素的結構十分復雜,是由苯基丙烷類結構單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的三維高分子化合物,結構穩(wěn)定。迄今為止,存在的木質素催化降解的工藝仍存在收率低,反應條件苛刻等問題。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足,提供一種利用反應溶劑與催化劑的耦合作用來催化降解木質素的工藝,一步反應將其轉化為高附加值的小分子化合物,以期實現(xiàn)木質素的資源化利用。
[0006]本發(fā)明的技術目的通過下述技術方案予以實現(xiàn):
[0007]—種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,按照下述步驟進行:將木質素,氮化鑰催化劑及反應溶劑混合后,加入密閉反應釜中,通入氣體置換掉反應釜中空氣(氧氣),升溫到反應溫度并且保持一定時間,反應結束后將反應釜溫度降低到室溫(20— 25攝氏度),排空氣體,過濾出固體催化劑,旋轉蒸發(fā),得到液體產(chǎn)物。
[0008]在上述方案中,所用木質素包括堿木質素(Kraftlignin)、硫酸木質素(Klasonlignin)、磨木木質素(Milledwoodlignin)以及有機溶劑木質素(詳見蔣挺大,《木質素》,化學工業(yè)出版社,2009年I月第2版,88-98)。
[0009]在上述方案中,亦可以采用連續(xù)固體、液體兩股進料或料漿進料反應器,采用連續(xù)蒸餾(或反應蒸餾)的方法,使得過程連續(xù)進行。
[0010]在上述方案中,反應溫度為270°C -300°C,反應時間為2_12h,可在反應過程中通過機械或者磁力進行攪拌,反應初始壓力為0-2MPa。
[0011]在上述方案中,密閉容器后需要將其中的氧氣予以排除,通入氣體選為惰性氣體,例如氮氣、氬氣或者氦氣。
[0012]在上述方案中,反應原料木質素與溶劑的質量比為(1:200) — (1:10),木質素與催化劑的質量比為(1:1)-(200:1),室溫20— 25°C下反應釜中氣體初始壓力為O — 6MPa,攬拌速度為 100r/min—1500r/min。
[0013]在上述方案中,各個工藝參數(shù)優(yōu)選如下:反應原料木質素與溶劑的質量比為(I:100) — (1:80),木質素與催化劑的質量比為(10:1) — (100:1),室溫20— 25°C下反應釜中氣體初始壓力為0-6MPa,攪拌速度為100r/min — 1500r/min,升溫至280—300°C,攪拌反應2h — 6h。
[0014]在上述方案中,反應溶劑選用乙醇,例如分析純、化學純。
[0015]在上述方案中,所述催化劑為負載型氮化鑰催化劑,在負載型催化劑中,活性金屬的負載量為催化劑整體質量(活性金屬與載體的質量和)的I一80wt%,優(yōu)選10 — 50wt%。
[0016]所述負載型催化劑可用下式表示:Mo2N/S負載型催化劑,其中S為催化劑載體,包括氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)、Na-Y分子篩及其他常用作催化劑載體的物質。
[0017]在本發(fā)明技術方案中使用的氮化鑰催化劑按照下述步驟進行制備:將含有活性組分鑰的可溶性鹽溶于氨水中(氨水的質量分數(shù)為10%),采用等體積浸潰的方法負載到載體上,然后在80-150°C干燥得到催化劑前軀體,將催化劑前軀體進行程序升溫氮化反應,具體反應過程為:在體積分數(shù)為16.7%的凡/!12氣體氛圍中,將催化劑前軀體置于石英管中由室溫25°C快速升溫至350°C,之后緩慢升溫至500°C,然后快速升溫到650°C并保持2h,最后降至室溫25 V,得到負載型Mo2N催化劑(S.Korlann, Chemistry ofMaterials, 2002, 14,4049-4058)。在升溫氮化反應中,氮化溫度為500—750°C,優(yōu)選650—750。。。
[0018]反應結束后,濾液用安捷倫氣相色譜質譜聯(lián)用(柱箱設置為起始溫度為45°C,升溫速率為10°C/min,升溫至250°C并保持5min)總離子流圖(橫坐標是停留時間(min),縱坐標是強度)做定性表征,如附圖1所示,表一列出了各個液相產(chǎn)物在氣相色譜質譜聯(lián)用中的停留時間。定量方法為內標法,用安捷倫色譜(Agilent6890,GC-FID,30mX0.25mmX0.25 μ mHP-5MScapillarycolumn,柱箱設置為起始溫度為45°C,升溫速率為10°C /min,升溫至250°C并保持5min)。產(chǎn)物收率均按照如下公式計算:
[0019]收率=產(chǎn)物質量(mg) /木質素質量(mg) *100%,單位為wt.%。
[0020]表一醇類產(chǎn)物結構及其在氣相色譜質譜聯(lián)用中的停留時間
【權利要求】
1.一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,按照下述步驟進行:將木質素,氮化鑰催化劑及反應溶劑混合后,加入密閉反應釜中,通入氣體置換掉反應釜中空氣,升溫到反應溫度并且保持一定時間,反應結束后將反應釜溫度降低到室溫,排空氣體,過濾出固體催化劑,旋轉蒸發(fā),得到液體產(chǎn)物; 所述通入氣體選為惰性氣體;反應溶劑選用乙醇;反應溫度為270°c -300°c,反應時間為2-12h,反應初始壓力為0-2MPa ;所述液體產(chǎn)物為醇類、酯類、酚類、苯甲醇類或者芳香烴類。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,所述木質素包括堿木質素、硫酸木質素、磨木木質素以及有機溶劑木質素。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,所述反應可采用連續(xù)固體、液體兩股進料或料漿進料反應器,采用連續(xù)蒸餾或反應蒸餾的方法,使得過程連續(xù)進行。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,在所述反應過程中通過機械或者磁力進行攪拌。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,在反應中,反應原料木質素與溶劑的質量比為(1:200) — (1:10),木質素與催化劑的質量比為(1:1) — (200:1),室溫20— 25°C下反應釜中氣體初始壓力為O — 2MPa,攪拌速度為100r/min— 1500r/mino
7.根據(jù)權利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,在反應中,反應原料木質素與溶劑的質量比為(1:100) —(1:80),木質素與催化劑的質量比為(10:1) — (100:1),室溫20— 25°C下反應釜中氣體初始壓力為0-2MPa,攪拌速度為100r/min— 1500r/min,升溫至 280— 300°C,攪拌反應 2h — 6h。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,所述催化劑為負載型氮化鑰催化劑,在負載型催化劑中,活性金屬的負載量為催化劑整體質量的I一80wt%,優(yōu)選10 — 50wt% ;使用載體為氧化鋁、二氧化硅或者Na-Y分子篩。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,所述催化劑按照下述步驟進行制備:將含有活性組分鑰的可溶性鹽溶于氨水中,所述氨水的質量分數(shù)為10%,采用等體積浸潰的方法負載到載體上,然后在80-150°C干燥得到催化劑前軀體,將催化劑前軀體進行程序升溫氮化反應,得到負載型Mo2N催化劑。
10.根據(jù)權利要求9所述的一種利用氮化鑰催化劑解聚木質素的方法,其特征在于,所述升溫氮化反應中,氮化溫度為500— 750°C,優(yōu)選650— 750°C。
【文檔編號】C07C33/03GK104177228SQ201310201165
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月27日 優(yōu)先權日:2013年5月27日
【發(fā)明者】李永丹, 郝文月 申請人:天津大學