一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米mfi型分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑及其應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種易分離、高水熱穩(wěn)定性、多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩及其制備方法和應(yīng)用。該方法步驟：（1）選取已制備得到的納米MFI型分子篩懸浮液作為母液；（2）向母液中加入陽(yáng)離子絮凝劑對(duì)納米分子篩進(jìn)行組裝；（3）納米分子篩經(jīng)組裝后裝入反應(yīng)釜水熱合成，得到塊狀尺寸100納米至100微米的納米分子篩復(fù)合物。納米分子篩復(fù)合物經(jīng)常規(guī)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩。該方法所制備的納米MFI型分子篩可以通過(guò)過(guò)濾操作實(shí)現(xiàn)分離，納米MFI型分子篩具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，孔容大，結(jié)晶率高，水熱穩(wěn)定性高，在甲醇制丙烯反應(yīng)中，表現(xiàn)出較常規(guī)方法制備納米MFI型分子篩更高的丙烯產(chǎn)率與穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑及其應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種易分離、高水熱穩(wěn)定性、多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型沸石分子篩及其制備方法及其在甲醇制丙烯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]MFI型沸石分子篩是Mobil公司20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的一類(lèi)高硅微孔沸石，具有規(guī)則的孔道、可調(diào)變的酸性和良好的擇形性，作為固體酸催化劑在石油化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
[0003]目前，工業(yè)上使用的MFI型分子篩催化劑大都是尺寸為幾微米的大晶粒MFI分子篩。由于MFI分子篩孔道狹長(zhǎng)，加之晶粒尺寸較大，大分子在晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，容易生成積碳，致使催化劑壽命較短。相對(duì)于常規(guī)的微米分子篩，納米分子篩擁有表面積大、介孔體積多和孔道短等的特點(diǎn)，因此常表現(xiàn)出催化活性高、抗積碳能力強(qiáng)、穩(wěn)定性持久等優(yōu)點(diǎn)，在加氫裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烴的齊聚反應(yīng)、甲醇制汽油、甲胺的合成等反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究中，納米分子篩均取得了顯著優(yōu)于常規(guī)微米分子篩的效果，充分體現(xiàn)出納米分子篩催化劑對(duì)提高化工產(chǎn)業(yè)資源利用率和產(chǎn)品附加值，發(fā)展高效清潔生產(chǎn)技術(shù)的重要性。
[0004]然而，與常規(guī)微米級(jí)MFI分子篩的合成相比，制備納米MFI沸石是非常復(fù)雜的過(guò)程。通常，合成的納米晶體都懸浮在母液中，要分離得到這些納米沸石都要通過(guò)高速離心的方法，而這對(duì)于工業(yè)上大規(guī)模制備來(lái)說(shuō)是非常困難的，而且高速離心所得到的納米分子篩產(chǎn)率較低。特別是，納米分子篩晶體由于其外表面較大，造成其活性較高，水熱穩(wěn)定性較差。以上兩點(diǎn)制約了其大范圍應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種易分離、高水熱穩(wěn)定性、多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型沸石分子篩及其制備方法和應(yīng)用，提高納米MFI型分子篩的水熱穩(wěn)定性，傳質(zhì)能力、解決納米MFI分子篩的分離回收利用問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]本發(fā)明提供一種高水熱穩(wěn)定性、易分離、多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型沸石分子篩的制備方法，該方法步驟為:
[0008]選取已制備得到的納米MFI分子篩懸浮液作為所需要的分子篩母液，向分子篩母液中加入陽(yáng)離子絮凝劑對(duì)母液中納米分子篩進(jìn)行組裝；納米分子篩經(jīng)陽(yáng)離子絮凝劑組裝后，裝入反應(yīng)釜水熱合成，得到尺寸為100納米至100微米的組裝納米分子篩復(fù)合物；納米分子篩復(fù)合物經(jīng)常規(guī)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI分子篩。
[0009]本發(fā)明中，MFI型分子篩是 Silicalite-l、ZSM-5 或 TS-1 ；
[0010]本發(fā)明中，納米MFI型分子篩的晶體尺寸為5-500納米；
[0011]本發(fā)明中，分子篩母液的制備過(guò)程如下:
[0012]將硅源、四丙基氫氧化銨、鋁源或鈦源、去離子水按摩爾比1:0.05-0.5:0.001-0.1:10-100混合，待硅源完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在120-150°C水熱合成4-8h，得到納米MFI型分子篩懸浮液。
[0013]其中，鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、鋁箔或異丙醇鋁等，鈦源為鈦酸四丁酯、硫酸鈦、硝酸鈦或四氯化鈦。
[0014]本發(fā)明中，陽(yáng)離子絮凝劑為聚脒、聚乙烯胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的一種或兩種以上；
[0015]本發(fā)明中，陽(yáng)離子絮凝劑加入量是分子篩母液質(zhì)量的1%_20%，優(yōu)選為2-10%。
[0016]本發(fā)明中，水熱合成的處理溫度為90-200°C，優(yōu)選為110_170°C ;水熱合成的處理時(shí)間為2-160小時(shí)，優(yōu)選為3-24小時(shí)。
[0017]本發(fā)明中，焙燒溫度為450-650°C，優(yōu)選為500-600°C;焙燒時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。
[0018]本發(fā)明中，高水熱穩(wěn)定性、易分離、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩由許多納米分子篩晶體組裝而成，晶粒彼此堆積形成大量的晶間孔道，具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米分子篩組裝體的尺寸為100納米至100微米，此尺寸是指納米分子篩晶粒組裝成的團(tuán)聚體的尺寸(粒徑)。其中，多級(jí)孔道的含義是該材料由MFI沸石分子篩本身具有的微孔、納米MFI沸石分子篩晶體之間的介孔，及納米分子篩組裝體之間的大孔組成。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩中，比表面積范圍為300-600111?-1 ;總孔體積范圍為0.2-2.0cm3g'微孔體積范圍為0.01-0.17cm3g ,介孔體積范圍為0.( -LOcm3g'大孔體積范圍為0.02-1.ScmV10其中，微孔孔徑范圍為0.5 — 2nm (微孔孔徑不含2nm)，介孔孔徑范圍為
2- 50nm，大孔孔徑范圍為50-2000nm (大孔孔徑不含50nm)。
[0019]本發(fā)明中，高水熱穩(wěn)定性、易分離的納米MFI型分子篩，其中，納米ZSM-5型分子篩的Si/Al原子比=10-1000 ;納米TS-1型分子篩的Si/Ti原子比=10-1000。
[0020]本發(fā)明中，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米分子篩組裝體可以通過(guò)過(guò)濾操作實(shí)現(xiàn)分離。
[0021]所述的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的應(yīng)用，在MTP甲醇制丙烯過(guò)程中，將多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩裝填于固定床反應(yīng)器，原料液為40-95wt%的工業(yè)甲醇，質(zhì)量空速為0.3-lOtT1，反應(yīng)溫度為400-550°C。
[0022]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0023]1、本發(fā)明高水熱穩(wěn)定性、易分離納米MFI型分子篩催化劑的制備方法，首先制備納米分子篩母液；而后，利用聚脒、聚苯胺、聚乙烯胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚丙烯酰胺等長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子聚合物，將帶負(fù)電的納米分子篩進(jìn)行組裝；將組裝好的納米分子篩溶液加入反應(yīng)釜中，在水熱條件下繼續(xù)晶化。使納米分子篩晶體之間互相生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合，陽(yáng)離子聚合物在其中起到組裝模版及造孔劑的雙重作用。
[0024]2、采用本發(fā)明方法所制備的納米分子篩可以通過(guò)過(guò)濾操作實(shí)現(xiàn)分離，所制備的納米MFI分子篩具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，孔容大，結(jié)晶率高，水熱穩(wěn)定性高，在甲醇制丙烯反應(yīng)中，表現(xiàn)出較常規(guī)方法制備納米MFI分子篩更高的丙烯產(chǎn)率與催化劑穩(wěn)定性。
[0025]3、采用本發(fā)明方法制備的納米MFI分子篩孔容可達(dá)2.0cm3/g，與傳統(tǒng)MFI型分子篩(0.175cm3/g)相比有顯著提高?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的產(chǎn)品的XRD譜圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的產(chǎn)品的SEM圖片。
[0028]圖3a為本發(fā)明實(shí)施例1合成的產(chǎn)品的氮?dú)馕?、脫附曲線。
[0029]圖3b為本發(fā)明實(shí)施例1合成的產(chǎn)品BJH法微分孔體積孔徑分布曲線。其中，V —體積；d —孔徑。
[0030]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的產(chǎn)品與傳統(tǒng)納米ZSM-5懸浮液對(duì)比照片。其中，左側(cè)為本發(fā)明實(shí)施例1合成的ZSM-5 ;右側(cè)為傳統(tǒng)納米ZSM-5。
[0031]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1合成的產(chǎn)品與常規(guī)方法制備的納米ZSM-5分子篩在甲醇制丙烯反應(yīng)中催化性能比較。 【具體實(shí)施方式】
[0032]下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0033]實(shí)施例1
[0034]本實(shí)施例中，高水熱穩(wěn)定性、易分離、納米ZSM-5型沸石分子篩的制備方法:
[0035]首先，制備包含納米級(jí)ZSM-5分子篩的母液:將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、偏鋁酸鈉、去離子水按摩爾比1:0.32:0.02:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在130°C水熱合成6h，得到納米ZSM-5分子篩母液。在上述分子篩母液中加入聚苯酰胺(聚苯酰胺加入量為分子篩母液質(zhì)量的5%)，在12000轉(zhuǎn)/分下高速攪拌2小時(shí)后，加入反應(yīng)釜，在160°C，水熱合成6小時(shí)，制成納米ZSM-5分子篩復(fù)合物。所得分子篩復(fù)合物經(jīng)過(guò)常規(guī)的分子篩過(guò)濾器過(guò)濾后，在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，在100°C條件下干燥12小時(shí)。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒6小時(shí)(升溫速度為2°C /min,隨爐冷卻)。
[0036]圖1為所得產(chǎn)品的XRD圖譜，從中可以看出產(chǎn)品具有典型的MFI型沸石分子篩結(jié)構(gòu)，且樣品具有較高的結(jié)晶度。
[0037]圖2為所得產(chǎn)品的SEM形貌，從中可以看出納米分子篩團(tuán)聚體有許多納米級(jí)別的ZSM-5型分子篩晶體組成，晶體之間具有較高的晶間孔隙率。本實(shí)施例中，總孔體積為0.69-1 o ZSM-5沸石分子篩本身具有的微孔孔體積為0.Ucm3g'納米ZSM-5沸石分子篩晶體之間的介孔孔體積為0.45CH1Y1，納米分子篩組裝體之間的大孔孔體積為0.-cmV10其中，微孔孔徑范圍為0.5 — 0.7nm,介孔孔徑范圍為2 — IOnm,大孔孔徑范圍為60_150nm。
[0038]本實(shí)施例中，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩由納米分子篩晶體在陽(yáng)離子絮凝劑的作用下組裝而成，納米晶粒彼此堆積形成晶間孔道，具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米分子篩組裝體的尺寸為300-500nm。
[0039]圖3a為所得產(chǎn)品的氮?dú)馕健⒚摳角€，可以看出，得到的納米ZSM-5分子篩的比表面積(BET)為380.28 圖3b為所得產(chǎn)品的孔徑分布曲線，可以看出，得到的納米ZSM-5分子篩具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。
[0040]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的產(chǎn)品與傳統(tǒng)納米ZSM-5懸浮液對(duì)比照片。從中可以看出，傳統(tǒng)方法合成的納米ZSM-5型分子篩懸浮在溶液當(dāng)中，即使經(jīng)過(guò)高速離心(12000轉(zhuǎn)/分X2小時(shí))仍不能完全分離。本發(fā)明所得產(chǎn)品，由于納米分子篩晶體經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子聚合物組裝，沉積于溶液底部，通過(guò)抽濾即可分離。
[0041]實(shí)施例2
[0042]本實(shí)施例中，高水熱穩(wěn)定性、易分離、納米ZSM-5型沸石分子篩的制備方法:
[0043]首先，制備包含納米ZSM-5分子篩的母液:將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、偏鋁酸鈉、去離子水按摩爾比1:0.32:0.02:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在130°C水熱合成6h，得到納米ZSM-5分子篩母液。在上述分子篩母液中加入聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚二烯丙基二甲基氯化銨加入量為分子篩母液質(zhì)量的7.5%)，在12000轉(zhuǎn)/分下高速攪拌2小時(shí)后，加入反應(yīng)釜，在130°C，水熱合成12小時(shí)，制成納米ZSM-5分子篩復(fù)合物。所得分子篩復(fù)合物經(jīng)過(guò)常規(guī)的分子篩過(guò)濾器過(guò)濾后，在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，在100°C條件下干燥12小時(shí)。烘干后試樣在馬弗爐中，600°C焙燒3小時(shí)(升溫速度為2V /min,隨爐冷卻)。得到的納米ZSM-5分子篩的比表面積(BET)為356.28m2g-1,總孔體積為1.ZSM-5沸石分子篩本身具有的微孔孔體積為
0.0Scm3g'納米ZSM-5沸石分子篩晶體之間的介孔孔體積為0.納米分子篩組裝體之間的大孔孔體積為0.其中，微孔孔徑范圍為0.5 — 0.65nm，介孔孔徑范圍為2 - 20nm，大孔孔徑范圍為500_2000nm。
[0044]本實(shí)施例中，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩由納米分子篩晶體在陽(yáng)離子絮凝劑的作用下組裝而成，納米晶粒彼此堆積形成晶間孔道，具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米分子篩組裝體的尺寸為50-100微米。
[0045]實(shí)施例3
[0046]本實(shí)施例中，高水熱穩(wěn)定性、易分離、納米ZSM-5型沸石分子篩的制備方法:
[0047]首先，制備包含納米ZSM-5分子篩的母液:將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、偏鋁酸鈉、去離子水按摩爾比1:0.32:0.02:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，將上述分子篩母液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在130°C水熱合成6h，得到納米ZSM-5分子篩母液。在上述溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(十六烷基三甲基溴化銨加入量為分子篩母液質(zhì)量的3%)，在12000轉(zhuǎn)/分下高速攪拌2小時(shí)后，加入反應(yīng)釜，在120°C，水熱合成24小時(shí)，制成納米ZSM-5分子篩復(fù)合物。所得分子篩復(fù)合物經(jīng)過(guò)常規(guī)的分子篩過(guò)濾器過(guò)濾后，在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，在100°C條件下干燥12小時(shí)。烘干后試樣在馬弗爐中，500°C焙燒12小時(shí)(升溫速度為2°C /min,隨爐冷卻)。得到的納米ZSM-5分子篩的比表面積(BET)為589.28m2g-1,總孔體積為1.ZSM-5沸石分子篩本身具有的微孔孔體積為
0.1Ocm3g-1,納米ZSM-5沸石分子篩晶體之間的介孔孔體積為0.納米分子篩組裝體之間的大孔孔體積為1.1Ocm3g'其中，微孔孔徑范圍為0.5 — 0.7nm，介孔孔徑范圍為10 - 30nm，大孔孔徑范圍為100_500nm。
[0048]本實(shí)施例中，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩由納米分子篩晶體在陽(yáng)離子絮凝劑的作用下組裝而成，納米晶粒彼此堆積形成晶間孔道，具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米分子篩組裝體的尺寸為10-50微米。
[0049]實(shí)施例4
[0050]本實(shí)施例中，高水熱穩(wěn)定性、易分離、納米TS-1型沸石分子篩的制備方法:
[0051]首先，制備包含納米TS-1分子篩的母液:將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯、去離子水按摩爾比1:0.32:0.01:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在130°C水熱合成6h，得到納米TS-1分子篩母液。在上述分子篩母液中加入聚苯胺(聚苯胺加入量為分子篩母液質(zhì)量的5.5%)，在12000轉(zhuǎn)/分下高速攪拌2小時(shí)后，加入反應(yīng)釜，在150°C，水熱合成12小時(shí)，制成納米TS-1分子篩復(fù)合物。所得分子篩復(fù)合物經(jīng)過(guò)常規(guī)的分子篩過(guò)濾器過(guò)濾后，在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，在100°C條件下干燥12小時(shí)。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒3小時(shí)(升溫速度為2V /min，隨爐冷卻)。得到的納米TS-1分子篩的比表面積(BET)為383.56m2g 總孔體積為1.7711?'納米TS-1型沸石分子篩本身具有的微孔孔體積為0. cm3g'納米TS-1型沸石分子篩晶體之間的介孔孔體積為0.45(3 納米分子篩組裝體之間的大孔孔體積為1.其中，
微孔孔徑范圍為0.5 — 0.7nm，介孔孔徑范圍為2 — 20nm，大孔孔徑范圍為200_500nm。
[0052]本實(shí)施例中，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩由納米分子篩晶體在陽(yáng)離子絮凝劑的作用下組裝而成，納米晶粒彼此堆積形成晶間孔道，具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米分子篩組裝體的尺寸為20-30微米。
[0053]實(shí)施例5
[0054]本實(shí)施例中，高水熱穩(wěn)定性、易分離、納米silicalite-1型沸石分子篩的制備方法:
[0055]首先，制備包含納米級(jí)silicalite-1分子篩的母液:將硅溶膠、四丙基氫氧化銨、去離子水按摩爾比1:0.32:29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，將上述分子篩母液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在120°C水熱合成6h，得到納米silicalite-1分子篩母液。在上述溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(十六烷基三甲基溴化銨加入量為分子篩母液質(zhì)量的5%)，在10000轉(zhuǎn)/分下高速攪拌2小時(shí)后，加入反應(yīng)釜，在120°C，水熱合成24小時(shí)，制成納米silicalite-1分子篩復(fù)合物。所得分子篩復(fù)合物經(jīng)過(guò)常規(guī)的分子篩過(guò)濾器過(guò)濾后，在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，在100°C條件下干燥12小時(shí)。烘干后試樣在馬弗爐中，500°C焙燒12小時(shí)(升溫速度為2V /min，隨爐冷卻)。得到的納米silicalite-1分子篩的比表面積(BET)為467.6711?'總孔體積為1.8511?'納米級(jí)silicalite-1分子篩本身具有的微孔孔體積為0.13011?'納米級(jí)silicalite-1分子篩晶體之間的介孔孔體積為0.52(3!!?'納米分子篩組裝體之間的大孔孔體積為1.20(3!!!?'其中，微孔孔徑范圍為
0.5 - 0.7nm，介孔孔徑范圍為5 — 20nm，大孔孔徑范圍為70_120nm。
[0056]本實(shí)施例中，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩由納米分子篩晶體在陽(yáng)離子絮凝劑的作用下組裝而成，納米晶粒彼此堆積形成晶間孔道，具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米分子篩組裝體的尺寸為200-500nm。
[0057]實(shí)施例6
[0058]本實(shí)施例中，說(shuō)明采用本發(fā)明制備的納米ZSM-5分子篩用于甲醇制丙烯反應(yīng)的催化效果，并與常規(guī)方法合成的納米分子篩的催化效果進(jìn)行對(duì)比。
[0059]將實(shí)施例1制備的分子篩20g裝填于固定床反應(yīng)器，以質(zhì)量濃度90%的工業(yè)甲醇為原料，甲醇質(zhì)量空速反應(yīng)溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)評(píng)價(jià)。
[0060]結(jié)果如圖5所示，該方法所制備的納米ZSM-5分子篩可以通過(guò)過(guò)濾操作實(shí)現(xiàn)分離；所制備的納米ZSM-5分子篩具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，孔容大，結(jié)晶率高，水熱穩(wěn)定性高，在甲醇制丙烯反應(yīng)中，該催化劑相對(duì)常規(guī)納米ZSM-5分子篩，具有更長(zhǎng)的壽命與更高的丙烯產(chǎn)率。這歸因于納米分子篩水熱穩(wěn)定性的提高與晶間孔的強(qiáng)化傳質(zhì)作用。
【權(quán)利要求】
1.一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩，其特征在于，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩由納米分子篩晶體在陽(yáng)離子絮凝劑的作用下組裝而成，納米晶粒彼此堆積形成晶間孔道，具有開(kāi)放晶間孔道結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米分子篩組裝體的尺寸為100納米至100微米。
2.按照權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩，其特征在于，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩中，比表面積范圍為300-600111?-1 ;總孔體積范圍為0.2-2.0cm3g'微孔體積范圍為0.01-0.17cm3g'介孔體積范圍為0.02-1.0cm3g'大孔體積范圍為0.02-1.8cm3g_1 ；其中，微孔孔徑范圍為0.5 — 2nm，介孔孔徑范圍為2 — 50nm，大孔孔徑范圍為50_2000nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的制備方法，其特征在于，制備步驟如下: (1)選取已制備得到的納米MFI型分子篩懸浮液作為母液； 其中，MFI 型分子篩是 Silicalite-l、ZSM-5 或 TS-1 ； 其中，納米MFI型分子篩的晶體尺寸為5-500納米； (2)向母液中加入陽(yáng)離子絮凝劑對(duì)母液中納米分子篩進(jìn)行組裝，陽(yáng)離子絮凝劑加入量是分子篩母液質(zhì)量的1%_20% ;其中: 所述陽(yáng)離子絮凝劑為聚脒、聚乙烯胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的一種或兩種以上； (3)納米分子篩經(jīng)陽(yáng)離子絮凝劑組 裝后，裝入反應(yīng)釜水熱合成，得到尺寸為100納米至100微米的組裝納米分子篩復(fù)合物；其中: 水熱合成的處理溫度為90-200°C，水熱合成的處理時(shí)間為2-160小時(shí)； (4)納米分子篩復(fù)合物經(jīng)常規(guī)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩。
4.按照權(quán)利要求3所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，分子篩母液的制備過(guò)程如下: 將硅源、四丙基氫氧化銨、鋁源或鈦源、去離子水按摩爾比1:0.05-0.5:0.001-0.1:10-100混合，待硅源完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在120-150°c水熱合成4-8h，得到納米MFI型分子篩懸浮液。
5.按照權(quán)利要求3所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，陽(yáng)離子絮凝劑加入量?jī)?yōu)選是分子篩母液質(zhì)量的2-10%。
6.按照權(quán)利要求3所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，水熱合成的處理溫度優(yōu)選為110-170°C，水熱合成的處理時(shí)間優(yōu)選為3-24小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求3所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，焙燒溫度為450-650°C，焙燒時(shí)間為1-24小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求3所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，焙燒溫度優(yōu)選為500-600°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3-10小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求3所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的制備方法，其特征在于，納米ZSM-5型分子篩的Si/Al原子比=10-1000 ;納米TS-1型分子篩的Si/Ti原子比=10-1000。
10.按照權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩的應(yīng)用，其特征在于，在MTP甲醇制丙烯過(guò)程中，將多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩裝填于固定床反應(yīng)器，原料液為40-95wt%的工業(yè)甲醇，質(zhì)量空速為0.3-lOh—1，反應(yīng)溫度為400-550°C。
【文檔編號(hào)】C07C1/20GK103447078SQ201310405420
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】張勁松, 矯義來(lái), 楊振明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所