一種還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑，化學(xué)式表示為NaNbO3-Zn0.42Cd0.58S，其由斜方晶NaNbO3及附在表面的Zn0.42Cd0.58S顆粒構(gòu)成，該催化劑的XRD衍射峰與NaNbO3、ZnS及CdS的衍射峰基本吻合，無其他雜質(zhì)峰產(chǎn)生；其制備步驟：1）采用水熱法制備NaNbO3光催化劑；2）采用水熱法制備NaNbO3-Zn0.42Cd0.58S復(fù)合型光催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，制得的復(fù)合光催化劑以甲醇為溶劑在紫外光照射下光催化將CO2還原為甲酸甲酯，具有很高的光催化活性，可有效的將CO2還原，以甲醇為溶劑催化效率可達(dá)6204μmol/h/g?cat。
【專利說明】一種還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合光催化劑的制備技術(shù)，尤其是一種還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑及其制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化還原CO2，利用潔凈、永恒、無價(jià)的太陽能，其反應(yīng)過程簡(jiǎn)便易控，因此成為人們致力研究的一個(gè)重要方向。光催化還原CO2是光催化劑在光的照射下，利用光電效應(yīng)把光能轉(zhuǎn)化為電能，將CO2轉(zhuǎn)化為HC00H、HCH0、CH30H、CH4等物質(zhì)，既能消除CO2對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)將CO2轉(zhuǎn)換成化工原料，這樣既有利于人類環(huán)境保護(hù)又緩解了能源危機(jī)。同時(shí)，尋找高催化活性和高選擇性的光催化劑已成為近年來人們致力解決的問題。
[0003]目前研究中還存在的問題在于各種光催化劑的催化效率較低，距離推廣實(shí)際應(yīng)用還有一點(diǎn)差距；其次傳統(tǒng)的光催化材料只能利用短波長(zhǎng)的紫外光，太陽光利用率和量子效率低。樊君等，參見:石油化工.2009; 38 (7): 789-794，研究了 Fe3+摻雜納米TiO2催化劑光催化還原C02/H20體系生成甲醇，Na2SO3作為空穴捕獲劑，NaOH作為反應(yīng)環(huán)境，甲醇產(chǎn)率達(dá)308.76μπι0?Λ/^.(^?，其催化活性仍較低。所以，開發(fā)新型具有高活性和寬光譜響應(yīng)(包括紫外及可見光)的新型納米光催化材料為主要的研究方向。
[0004]本發(fā)明以NaNbO3和硫化物固溶體Zna 42Cd0.58S作為光催化劑，研制出具有耦合光催化活性的異質(zhì)結(jié)型光催化劑NaNbO3-Zna42Cda58S,提高了光催化活性，獲得了高的甲酸甲酯收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì) 上述存在問題，提供一種還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑及其制備方法，制備方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，所制得的復(fù)合光催化劑以甲醇為溶劑在紫外光照射下光催化將CO2還原為甲酸甲酯，具有很高的光催化活性，可有效的將CO2還原。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑，化學(xué)式表不為NaNbO3-Zna42Cda58S,其由斜方晶NaNbO3以及附在表面的Zna42Cda58S顆粒構(gòu)成，該催化劑的XRD衍射峰與NaNb03、ZnS及CdS的衍射峰基本吻合，無其他雜質(zhì)峰產(chǎn)生。
[0007]—種所述還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑的制備方法，以NaNbO3和硫化物固溶體Zna42Cda58S作為光催化劑，采用水熱法制備NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合型光催化劑，步驟如下:
I)采用水熱法制備NaNbO3光催化劑
將氫氧化鈉溶入去離子水中攪拌0.5小時(shí)，得到氫氧化鈉溶液，將五氧化二鈮加入上述氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌2小時(shí)使其混合均勻后，得到溶液a ;將上述溶液a移入水熱釜中，然后置于恒溫干燥 箱中，在180°C下恒溫晶化24h，得到溶液b ;待水熱釜溫度降至室溫，將溶液b的上清液倒入廢液瓶中，將下部的懸濁液倒入離心管中，用去離子水反復(fù)離心洗滌6-7次，得到NaNbO3光催化劑粗品；將上述NaNbO3光催化劑粗品置于恒溫干燥箱中，在SO0C下恒溫干燥6h，然后將所得固體研磨成粉末，即可制得NaNbO3光催化劑；
2)采用水熱法制備NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合型光催化劑
將上述制備的NaNbO3溶入去離子水中攪拌0.5小時(shí)，得到NaNbO3溶液；將0.34g醋酸鎘、0.38g硝酸鋅和0.58g硫脲加入上述NaNbO3溶液中磁力攪拌2小時(shí)使其混合均勻后，得到溶液c ;將上述溶液c移入水熱釜中，然后置于恒溫干燥箱中，在140°C下恒溫晶化12h，得到溶液d ;待水熱釜溫度降至室溫，將溶液d的上清液倒入廢液瓶中，將下部懸濁液倒入離心管中，用無水乙醇和去離子水反復(fù)離心洗滌6-7次，得到NaNbO3-Zna42Cda58S粗品；將上述NaNbO3-Zna 42Cd0.58S粗品置于恒溫干燥箱中，在80°C恒溫干燥6h，然后將所得固體研磨成粉末，即可制得NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合光催化劑。
[0008]所述氫氧化鈉與去離子水的用量比為1.88g:60ml ;五氧化二鈮與氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.4:1.88。
[0009]所述NaNbO3與去離子水的用量比為0.41g:50ml ;NaNb03、醋酸鎘、硝酸鋅和硫脲的質(zhì)量比為 0.41: 0.34:0.38:0.58。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:制備方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，所制得的復(fù)合光催化劑以甲醇為溶劑在紫外光照射下光催化將CO2還原為甲酸甲酯，具有很高的光催化活性，可有效的將CO2還原，以甲醇為溶劑催化效率可達(dá)6204 μ mol/h/g?cato
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1 (a) (b)為 NaNbO3-Zna42Cda58S 的 SEM 圖。
[0012]圖2 為 NaNbO3-Zntl.42CdQ 58S 的 XRD 圖。
[0013]圖3 為 NaNbO3-Zn0.42Cd0.58S，NaNbO3 和 Zna42Cd0.58S 的 UV-vis DRS 光譜圖。
[0014]圖4為NaNbO3-Zntl.42Cd0.58S的光催化活性比較。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例:
一種還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑的制備方法，步驟如下
1)采用水熱法制備NaNbO3光催化劑
將1.88g氫氧化鈉溶入60ml去離子水中攪拌0.5小時(shí)，得到氫氧化鈉溶液，將0.4g五氧化二鈮加入上述氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌2小時(shí)使其混合均勻后，得到溶液a ;將上述溶液a移入75ml的水熱釜中，然后置于恒溫干燥箱中，在180°C下恒溫晶化24h，得到溶液b ;待水熱釜溫度降至室溫，將溶液b的上清液倒入廢液瓶中，將下部懸濁液倒入4ml離心管中，用去離子水反復(fù)離心洗滌6-7次，得到NaNbO3光催化劑粗品；將上述NaNbO3光催化劑粗品置于恒溫干燥箱中，在80°C下恒溫干燥6h，然后將所得固體研磨成粉末粒，即可制得NaNbO3光催化劑；
2)采用水熱法制備NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合型光催化劑
將0.41g上述制備的NaNbO3溶入50ml去離子水中攪拌0.5小時(shí)使其混合均勻后，得到NaNbO3溶液；將0.34g醋酸鎘、0.38g硝酸鋅和0.58g硫脲加入上述NaNbO3溶液中磁力攪拌2小時(shí)，得到溶液c ;將上述溶液c移入75ml的水熱釜中，然后置于恒溫干燥箱中， 在140°C下恒溫晶化12h，得到溶液d ;待水熱釜溫度降至室溫，將溶液d的上清液倒入廢液瓶中，將下部懸濁液倒入4ml離心管中，用無水乙醇和去離子水反復(fù)離心洗滌6-7次，得到NaNbO3-Zna42Cda58S粗品；將上述NaNbO3-Zna42Cda58S粗品置于恒溫干燥箱中，在80°C恒溫干燥6h，然后將所得固體研磨成粉末，即可制得NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合光催化劑。
[0016]圖l(a)(b)為NaNbO3-Zn0.42Cd0.58S的SEM圖，圖中顯示:復(fù)合物中可看到斜方晶的NaNbO3,大小為2 μ m,并且斜方晶的八個(gè)棱角處和六個(gè)面都附滿了 200nm大小的Zna42Cda58S小顆粒，并且兩種晶粒緊密地結(jié)合在一起。
[0017]圖2為NaNbO3-Zn0.42Cd0.58S的XRD圖，圖中表明:樣品具有強(qiáng)烈的衍射峰，在2 Θ =22.7° ,32.5° ,46.8° ,52.3° ,58.0 ° ,68.0 ° ,72.9° 和 77.7。處的衍射峰對(duì)應(yīng)NaNbO3 JCPDS-33-1270 的(101 )、( 141 )、(080)、(311 )、( 143)、(371 )、(044)和(1121)晶面，并且與ZnS JCPDS-05-0566和CdS JCPDS-25-0863的大部分峰相吻合，因固溶體效應(yīng)的產(chǎn)生使CdS的(100)和(101)晶面出現(xiàn)小角度偏移。
[0018]圖3 為 NaNbO3-Zn0.42Cd0.58S，NaNbO3 和 Zn0.42Cd0.58S 的 UV-vis DRS 光譜圖，圖中表明:NaNb03-ZnQ.42CdQ.58S復(fù)合物的帶隙邊比NaNbOjP Zna42Cda58S都明顯出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，并且在紫外波長(zhǎng)350nm和紅外波長(zhǎng)500nm處的吸收峰強(qiáng)度也比NaNbO3和Zna42Cda58S增強(qiáng)。
[0019]制得的NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合光催化劑的活性檢測(cè):
復(fù)合光催化劑的活性通過紫外光照射下光催化將CO2還原為甲酸甲酯的反應(yīng)速率來評(píng)價(jià)。利用石英反應(yīng)器作為光催化還原CO2的反應(yīng)器，反應(yīng)器兩側(cè)有通氣孔，便于通入反應(yīng)氣CO2，反應(yīng)器身上部是夾有石英片的不銹鋼法蘭，石英片使光照過程中不損失紫外光強(qiáng)度，不銹鋼法蘭使光催化反應(yīng)處于封閉環(huán)境中。反應(yīng)器上方高壓汞燈作為光源，光源的主波長(zhǎng)是365nm，光照強(qiáng)度是5100 yW/cm2。在評(píng)價(jià)反應(yīng)過程中，首先取一定量的復(fù)合光催化劑和色譜甲醇于反應(yīng)器中，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌懸浮液。然后通入CO2后，封閉通氣口。打開紫外光，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后用氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS (Agilent 5975C)定性分析，用氣相色譜儀GC (Agilent 7890)氫火焰檢測(cè)器定量分析，計(jì)算后得出產(chǎn)物甲酸甲酯產(chǎn)率達(dá) 6204 μ mol/h/g*cat0
[0020]圖4為NaNbO3-Zna42Cda58S的光催化活性比較，圖中表明:復(fù)合后的樣品表現(xiàn)出高于單獨(dú)樣品的光催化還原CO2的活性。由圖3也可以看出復(fù)合物光催化劑光吸收峰強(qiáng)度比單純的樣品強(qiáng)，并且吸收邊比單純的樣品紅移。光吸收邊紅移使光催化劑吸收更廣泛的波長(zhǎng)范圍，吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)使光催化劑更有效地利用光能，這就促進(jìn)了光催化活性。
【權(quán)利要求】
1.一種還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑，其特征在于:化學(xué)式表不為NaNbO3-Zna42Cda58S,其由斜方晶NaNbO3以及附在表面的Zna42Cda58S顆粒構(gòu)成，該催化劑的XRD衍射峰與NaNb03、ZnS及CdS的衍射峰基本吻合，無其他雜質(zhì)峰產(chǎn)生。
2.一種如權(quán)利要求1所述還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:以NaNbO3和硫化物固溶體Zna 42Cd0.58S作為光催化劑，采用水熱法制備NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合型光催化劑,步驟如下: 1)采用水熱法制備NaNbO3光催化劑 將氫氧化鈉溶入去離子水中攪拌0.5小時(shí)，得到氫氧化鈉溶液，將五氧化二鈮加入上述氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌2小時(shí)使其混合均勻后，得到溶液a ;將上述溶液a移入水熱釜中，然后置于恒溫干燥箱中，在180°C下恒溫晶化24h，得到溶液b ;待水熱釜溫度降至室溫，將溶液b的上清液倒入廢液瓶中，將下部的懸濁液倒入離心管中，用去離子水反復(fù)離心洗滌6-7次，得到NaNbO3光催化劑粗品；將上述NaNbO3光催化劑粗品置于恒溫干燥箱中，在SO0C下恒溫干燥6h，然后將所得固體研磨成粉末，即可制得NaNbO3光催化劑； 2)采用水熱法制備NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合型光催化劑 將上述制備的NaNbO3溶入去離子水中攪拌0.5小時(shí)，得到NaNbO3溶液；將0.34g醋酸鎘、0.38g硝酸鋅和0.58g硫脲加入上述NaNbO3溶液中磁力攪拌2小時(shí)使其混合均勻后，得到溶液c ;將上述溶液c移入水熱釜中，然后置于恒溫干燥箱中，在140°C下恒溫晶化12h，得到溶液d ;待水熱釜溫度降至室溫，將溶液d的上清液倒入廢液瓶中，將下部懸濁液倒入離心管中，用無水乙醇和去離子水反復(fù)離心洗滌6-7次，得到NaNbO3-Zna42Cda58S粗品；將上述NaNbO3-Zna 42Cd0.58S粗品置于恒溫干燥箱中，在80°C恒溫干燥6h，然后將所得固體研磨成粉末，即可制得NaNbO3-Zna42Cda58S復(fù)合光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述氫氧化鈉與去離子水的用量比為1.88g:60ml ;五氧化二鈮與氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.4:1.88 ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述還原二氧化碳為有機(jī)酯的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述NaNbO3與去離子水的用量比為0.41g:50ml ;NaNb03、醋酸鎘、硝酸鋅和硫脲的質(zhì)量比為 0.41: 0.34:0.38:0.58。
【文檔編號(hào)】C07C67/00GK103464172SQ201310420732
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】尹曉紅, 蔣萬林, 王斌, 馬帥華, 畢亞東, 劉勇, 李霞 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)