制備環(huán)氧丙烷的催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丙烷的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑活性和選擇性低、穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明的催化劑具有以下摩爾關(guān)系的組成：Ti:SiO2:Si(CH2)g(CF2)mCF3=(0.001~1):1:(0.0003~0.3)；制備方法包括：a）在惰性氣氛下，將包含硅源、鈦源、模板劑、醇和水的反應(yīng)混合物在15~60℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)0.5~48小時以形成結(jié)晶產(chǎn)物；所述硅源為含氟烷基官能團(tuán)的硅油和選自正硅酸酯或無定型二氧化硅中的至少一種的混合物；b）回收a）步驟獲得的結(jié)晶產(chǎn)物，萃取脫除殘余模板劑，再經(jīng)洗滌、干燥得到所述催化劑。該催化劑可用于制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】制備環(huán)氧丙燒的催化劑、制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丙焼的催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙焼是一種重要的有機(jī)化工中間體，主要用于生產(chǎn)聚離多元醇、丙二醇和丙 二醇離，其產(chǎn)量和消費(fèi)量僅次于聚丙帰，是丙帰的第二大衍生物。目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙焼的 方法主要有氯醇法、有聯(lián)產(chǎn)品的共氧化法（P0/SM法和P0/MTBE法或P0/TBA法)和無聯(lián)產(chǎn)品 的過氧化氨異丙苯法（CHP法）及過氧化氨法（HPP0法)。氯醇法由于在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大 量的含氯廢水，環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；有聯(lián)產(chǎn)品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐 蝕等缺點(diǎn)，但流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物多，聯(lián)產(chǎn)品市場在一定程度上影響了環(huán)氧丙焼的生產(chǎn)。 CHP法和HPP0法由于污染小且沒有聯(lián)產(chǎn)品生成已成為環(huán)氧丙焼生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向，該二 種技術(shù)的核也是其中所采用的丙帰環(huán)氧化催化劑。
[0003] 含鐵多孔氧化娃材料對姪類的選擇氧化具有良好的催化活性，可W作為丙帰選擇 氧化制備環(huán)氧丙焼的催化劑。
[0004] 文獻(xiàn)US4410501首次公開了 TS-1分子篩的合成方法。首先，W四丙基氨氧化饋的 水溶液、有機(jī)鐵酸醋和有機(jī)娃酸醋為原料制備含鐵的娃膠體溶液，然后直接通過水熱晶化 合成。該一催化新材料的發(fā)明為研究高選擇性的姪類氧化反應(yīng)和開發(fā)環(huán)境友好工藝奠定了 基礎(chǔ)。但由于TS-1是具有MFI結(jié)構(gòu)的微孔沸石，局限用于W &化為氧化劑，催化選擇氧化 丙帰制備環(huán)氧丙焼的HPP0工藝中，W有機(jī)過氧化物，如過氧化氨異丙苯（CHP)和過氧化氨 己苯（EBHP)為氧化劑時，TS-1幾乎沒有催化活性。
[0005] 文獻(xiàn)US3923843和US4367342公開了 W含鐵的無定型二氧化娃為催化劑，邸HP 可將丙帰選擇氧化為環(huán)氧丙焼。但由于所采用的無定型二氧化娃載體其比表面積和孔容 小，鐵的負(fù)載量難W提高，且催化劑表面疏水性差，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丙焼容易在其表面進(jìn)行開 環(huán)水解并進(jìn)一步聚合生成較大分子量的聚合物而附著在催化劑表面，一方面影響催化劑對 環(huán)氧丙焼的選擇性，另一方面容易引起催化劑失活，降低催化劑的穩(wěn)定性。因此，該類催化 劑難W勝任長周期和低物耗的高效丙帰催化環(huán)氧化反應(yīng)體系。
[0006] 文獻(xiàn)CN1500004A和CN1248579A公開了 W過氧化氨異丙苯或過氧化氨己苯為氧化 齊U，結(jié)構(gòu)類似于T1-MCM41的催化劑可W將丙帰選擇氧化成環(huán)氧丙焼。但由于該催化劑在合 成過程中采用價格昂貴的季饋鹽作模板劑，同時需要長時間的晶化過程，而使催化劑的生 產(chǎn)效率低下，從而導(dǎo)致催化劑的制造成本高；另外由于催化劑的活性和疏水性不理想，副產(chǎn) 物多，穩(wěn)定性差，環(huán)氧丙焼工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性受到顯著影響。
[0007] 化化re雜志（1994，368，321)介紹了一種W雙氧水為氧化劑選擇氧化2, 6-二 叔下基苯酷和苯的新型具有介孔特征的含鐵分子篩催化劑（Ti-HMS)。Ti-HMS催化劑是W 水、己醇和異丙醇的混合溶液為溶劑，W鐵酸異丙醋和正娃酸己醋為原料、采用正十二胺為 模板劑，在室溫條件下合成。與T1-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。但該文獻(xiàn) 沒有對Ti-HMS催化劑在W有機(jī)過氧化物為氧化劑催化氧化帰姪方面作任何研究，而且該 樣合成的Ti-HMS催化材料由于催化劑活性中也分布不均勻，表面疏水性差，在W有機(jī)過氧 化物為氧化劑進(jìn)行帰姪環(huán)氧化時，產(chǎn)物收率低，催化劑穩(wěn)定性差。
[0008] 蓮花出污泥而不染，自古W來就被人們認(rèn)為是純潔的象征，該一自我清潔功能又 被稱為蓮花效應(yīng)。具有自清潔功能的蓮花效應(yīng)是由于蓮葉表面同時擁有納微米尺寸的物理 結(jié)構(gòu)和疏水性的蠟制化學(xué)層。該一理論如果能夠被成功應(yīng)用于催化劑制備，將會對催化劑 性能的提高產(chǎn)生重大影響，它不僅能使催化劑的穩(wěn)定性顯著改善，延長催化劑壽命，也會使 催化劑對產(chǎn)物的選擇性得到大幅度提高。
[0009] 對過氧化氨異丙苯選擇氧化丙帰制環(huán)氧丙焼反應(yīng)而言，當(dāng)反應(yīng)混合物中有微量水 存在時，產(chǎn)物環(huán)氧丙焼很容易與水發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成丙二醇，并進(jìn)一步聚合生成聚合物，該 些聚合物的生成不僅降低環(huán)氧丙焼的選擇性，而且很容易吸附在催化劑表面，覆蓋活性中 也，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。為使丙帰環(huán)氧化催化劑具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn) 定性，根據(jù)荷葉的自清潔功能本質(zhì)屬性，利用仿生學(xué)原理，將具有疏水/疏油雙重特性的氣 焼基組裝到催化劑表面，合成活性組分高度分散，且具有疏水/疏油特性的含鐵多孔二氧 化娃催化劑將是一項非常重要的技術(shù)突破。因為當(dāng)催化劑具有像荷葉那樣的物理化學(xué)結(jié)構(gòu) 時，它就可W在一定程度上避免環(huán)氧丙焼的開環(huán)水解，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生和聚合物的 生成，提高催化劑的穩(wěn)定性和對環(huán)氧丙焼的選擇性；另外，利用其疏油特性，還可W阻制所 生成的聚合物在催化劑表面吸附，保持催化劑表面清潔，維持活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑活性和選擇性低、穩(wěn)定性 差的問題，提供一種新的制備環(huán)氧丙焼的催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供 一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是 提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的用途。該催化劑用于丙帰與過氧化氨異丙 苯制備環(huán)氧丙焼的反應(yīng)中，具有催化劑活性好，選擇性高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種制備環(huán)氧丙 焼的催化劑，具有^下摩爾關(guān)系的組成；1'1:51〇2:51(邸2),佑。2)?！?。3=(0.00廣1):1: (0. 0003?0. 3);其中，g為2或3，m為0?30之間的整數(shù)。
[001 引上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，Ti:Si02:Si(CH2)g(CF2)m CFs= 0). 003?0. (0. 0005?0. 2)。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種制備環(huán)氧丙焼催化 劑的制備方法，包括W下步驟： a )在惰性氣氛下，將包含娃源、鐵源、模板劑、醇和水的反應(yīng)混合物在15^6(TC的反應(yīng)溫 度下反應(yīng)0. 5^48小時W形成結(jié)晶產(chǎn)物；反應(yīng)混合物具有在如下范圍內(nèi)的摩爾比組成；Ti / Si =0. 0008?1，模板劑/Si = 0. 001?10,水/Si=10?100 ;水/醇體積比為0. 01?100 ; 所述娃源為含氣焼基官能團(tuán)的娃油和選自正娃酸醋或無定型二氧化娃中的至少一種 的混合物；混合物中，含氣焼基官能團(tuán)的娃油與選自正娃酸醋或無定型二氧化娃中的至少 一種的摩爾比為0. 0003?0. 3 ; 含氣焼基官能團(tuán)的娃油的通式為CF3(CF2)mi (CH2)2Si (0(：化。4)3或CH3(CF2)m2(CH2)3Si (0 〔品。+1)3 ;其中，mi為0?30之間的整數(shù)，m2為1?30之間的整數(shù)，n為1?10之間的整 數(shù)； b)回收a)步驟獲得的結(jié)晶產(chǎn)物，萃取脫除殘余模板劑，再經(jīng)洗涂、干燥得到所述催化 劑。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)混合物具有在如下范圍內(nèi)的摩爾比組成；Ti / Si =0. 002?0. 5,模板劑/Si = 0. 01?5,水/Si=15?80 ;水/醇=0. 05?50 ;反應(yīng)時間為1? 24小時。其中，所述Si包括含氣焼基官能團(tuán)的娃油中的Si，W及正娃酸醋或無定型二氧化 娃中的Si。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，含氣焼基官能團(tuán)的娃油與選自正娃酸醋或無定型二氧 化娃中的至少一種的摩爾比為0. 0005?0. 2。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，mi為0?15之間的整數(shù)，m2為1?15之間的整數(shù)，n為 1?5之間的整數(shù)。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述正娃酸醋為正娃酸四甲醋、正娃酸四己醋、正娃酸 四正丙醋、正娃酸四異丙醋或正娃酸四下醋。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鐵源為鐵酸醋或團(tuán)化鐵中的至少一種。更優(yōu)選地， 所述鐵酸醋為鐵酸四甲醋、鐵酸四己醋、鐵酸四丙醋、鐵酸四異丙醋、鐵酸四下醋、鐵酸四異 下醋、鐵酸四-2-己基己醋、鐵酸四十八醋或二異丙氧基二己醜基丙麗酸鐵；所述團(tuán)化鐵為 四氣化鐵、H氣化鐵、四氯化鐵、H氯化鐵、四漠化鐵、H漠化鐵或四楓化鐵。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述模板劑為通式為RNH2的有機(jī)胺，其中，R為含5^40 個碳原子的直鏈焼姪基。更優(yōu)選地，R為含10?20個碳原子的直鏈焼姪基。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述醇為甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、己帰基醇、帰丙基 醇、正下醇、異下醇、叔下醇、戊醇、環(huán)己醇、己二醇或丙二醇。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，b)步驟所用的萃取劑為含1?10個碳原子的醇、離、麗 或醋；其中，所述醇選自甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、己帰基醇、帰丙基醇、正下醇、異下醇、 叔下醇、戊醇、環(huán)己醇、己二醇或丙二醇及其類似物；所述離選自二甲離、己離、二正丙離、二 異丙離、下離、甲己離、二己帰離或己帰基離；所述麗選自丙麗、甲己麗、二己基甲麗或甲基 異下基麗；所述醋選自甲酸甲醋，甲酸己醋、己酸己醋、己酸下醋或丙酸下醋。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，萃取劑與催化劑的重量比為1?2000。更優(yōu)選地，萃取 劑與催化劑的重量比為5?500。
[002引上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，惰性氣體為N2、Ar、化或CA。
[0024] 為解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：解決技術(shù)問題之一所述 的催化劑用于W丙帰和過氧化氨異丙苯為原料制備環(huán)氧丙焼的反應(yīng)中；反應(yīng)條件為：W異 丙苯為溶劑，反應(yīng)溫度為25?20(TC，反應(yīng)絕對壓力為0. 1?lOMPa，丙帰與過氧化氨異丙 苯的摩爾比為1?20,過氧化氨異丙苯原料濃度為0. 5?90重量％，過氧化氨異丙苯重量 空速為0. 005?20小時^1。
[00巧]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40?15(TC，反應(yīng)絕對壓力為0. 1? 8. OMPa，丙帰與過氧化氨異丙苯的摩爾比為2?15,過氧化氨異丙苯原料濃度為5?80重 量％，過氧化氨異丙苯重量空速為0. 05?15小時-1。
[0026] 本發(fā)明的催化劑可W采用不同物理形狀，如片狀、條狀、H葉草狀、球形顆粒等 形狀。在本發(fā)明催化劑存在下，來自于異丙苯氧化所制得的過氧化氨異丙苯將丙帰選擇 氧化為環(huán)氧丙焼，并同時產(chǎn)生a, a-二甲基予醇，環(huán)氧丙焼經(jīng)分離精制得精環(huán)氧丙焼， a，a -二甲基予醇與氨氣在氨解催化劑存在下反應(yīng)生成異丙苯，異丙苯再循環(huán)至氧化工段 制過氧化氨異丙苯，完成反應(yīng)循環(huán)；a，a -二甲基予醇也可W經(jīng)過進(jìn)一步提純作為產(chǎn)品銷 售，或用于合成過氧化二異丙苯。
[0027] 本發(fā)明的過氧化氨異丙苯選擇氧化丙帰制環(huán)氧丙焼反應(yīng)可W在齡漿床或固定床 反應(yīng)器中進(jìn)行，從大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，優(yōu)先采用固定床。由于本發(fā)明中制備的催化劑 是一種典型的多相催化劑，所W，在采用該方法所產(chǎn)生的環(huán)氧化物反應(yīng)液中基本不含催化 齊U，產(chǎn)物不受催化劑污染。
[0028] 本發(fā)明W有機(jī)胺為模板劑，W含氣焼基官能團(tuán)的娃油和選自正娃酸醋或無定型二 氧化娃中的至少一種的混合物為娃源，W鐵酸醋或團(tuán)化鐵為鐵源，將鐵植入到多孔二氧化 娃骨架中形成具有四配位結(jié)構(gòu)的高分散活性鐵物種，同時將氣焼基組裝到多孔二氧化娃骨 架和表面制得活性組分高度分散，且具有疏水/疏油特性的含鐵多孔二氧化娃催化劑。該 催化劑具有像荷葉那樣的自清潔功能，因此本發(fā)明中合成的催化劑用于過氧化氨異丙苯選 擇氧化制備環(huán)氧丙焼時，催化劑活性高、穩(wěn)定性好，產(chǎn)物選擇性高，取得了較好的技術(shù)效果。
[0029] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

【具體實施方式】
[0030] 【實施例1】 在45C，攬拌下將280g正十六胺緩慢加入到2500g去離子水和1300g己醇的混合 溶液中形成透明溶液A ;將36g十H氣辛基H甲氧基娃焼和30g鐵酸四下醋同時加入到由 240g異丙醇和480g正娃酸四己醋組成的混合溶液中，攬拌60min，形成溶液B ;將溶液B 緩慢加入到溶液A中，攬拌2化，過濾，洗涂，在12CTC干燥12h，然后在己醇中回流化，除去 殘余的模板劑，過濾，洗涂，過濾，重復(fù)進(jìn)行H次，過濾樣品在12CTC下干燥2化，氮?dú)鈿夥障?20(TC加熱化，即制得活性組分高度分散，且具有疏水/疏油特性的含鐵多孔二氧化娃催化 劑。
[0031] 其中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比組成：其中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比；Ti / Si =0.0370,正十六胺/Si = 0.4873,水/Si=58. 2488,水 / 醇=4. 3056,十H氣辛基H甲氧 基娃焼/正娃酸四己醋=0. 0333。
[003引【實施例2】 除了將【實施例1】中的280g正十六胺替換為120g正十六胺和120g正十二胺外，其 余條件同【實施例1】。
[0033] 其中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比組成；Ti / Si =0.0370,（正十六胺+正十二胺） /Si = 0. 4808,水/Si=58. 2488,水/醇=4. 3056,十H氣辛基H甲氧基娃焼/正娃酸四己醋 =0.0333。
[0034] 【實施例3】 除了將【實施例1】中的36g十H氣辛基H甲氧基娃焼替換為35g十走氣癸基H甲氧基 娃焼外，其余條件與【實施例1】相同。
[00巧]其中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比組成；Ti / Si =0.0373,正十六胺/Si = 0. 4904,水/Si=58. 6249,水/醇=4. 3056,十走氣癸基H甲氧基娃焼/正娃酸四己醋 =0.0267。
[003引【實施例4】 除了將【實施例1】中的鐵酸四下醋的量為30g替換為25g外，其余條件與【實施例1】 相同。
[0037] 其中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比組成；Ti / Si =0.0309,正十六胺/Si = 0. 4873,水/Si=58. 2488,水/醇=4. 3056,十H氣辛基H甲氧基娃焼/正娃酸四己醋 =0.0333。
[003引【比較例1】 在室溫和攬拌下，將350g正娃酸四己醋加入到由300ml無水己醇和300ml水所形成的 混合溶液中；將40g鐵酸四下醋加入到100ml無水己醇中形成鐵酸四下醋的己醇溶液，然后 于氮?dú)鈿夥罩校瑢㈣F酸四下醋的己醇溶液緩慢加入到含有正娃酸四己醋的己醇/水混合物 中，在室溫下攬拌該混合物4小時后過濾，并用蒸觸水洗涂H次。在空氣條件下于iicrc烘 干上述過濾后的固體12小時，在60(TC賠燒4小時，即得含鐵的二氧化娃催化劑。
[003引【比較例2】 在室溫和攬拌下，將lOOg經(jīng)干燥處理過的商品娃膠（80-120目，比表面積340mVg，孔 容0. 71cmVg，平均孔徑120《）加入到由300ml無水己醇和300ml水所形成的混合溶液中 形成漿液；將40g鐵酸四下醋加入到100ml無水己醇中形成鐵酸四下醋的己醇溶液。于氮 氣氣氛中，將鐵酸四下醋的己醇溶液緩慢加到含有商品娃膠的己醇/水漿液中，在室溫下 攬拌該混合物4小時后過濾，并用蒸觸水洗涂H次。在空氣條件下于iicrc烘干上述過濾后 的固體12小時，在60(TC賠燒4小時，即得含鐵的二氧化娃催化劑。
[0040]【實施例5?8】 在不鎊鋼固定床反應(yīng)器中加入5. Og【實施例廣4】所制備的催化劑（20-40目），丙帰和 60. 0wt%CHP (溶解在異丙苯中）經(jīng)混合后通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。其中C3He/CHP=6. 0(摩 爾比)、WHSV(CHP)=4.化-1、反應(yīng)壓力=5. OMPa、控制反應(yīng)溫度為llCrC。在1200小時環(huán)氧化 反應(yīng)期間，CHP轉(zhuǎn)換化率、環(huán)氧丙焼和a，a -二甲基予醇選擇性分別如表1所示。
[00川【比較例3、4】 在不鎊鋼固定床反應(yīng)器中加入5. Og【比較例1、2】所制備的催化劑（20-40目），反應(yīng)條 件同【實施例5^8】。在1200小時環(huán)氧化反應(yīng)期間，CHP轉(zhuǎn)換化率、環(huán)氧丙焼和a, a-二甲 基予醇選擇性分別如表1所示。
[004引表1和表2中，CHP為過氧化氨異丙苯，P0為環(huán)氧丙焼，DMBA為a，a -二甲基予 醇。
[0043]表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種制備環(huán)氧丙烷的催化劑，具有以下摩爾關(guān)系的組成：Ti:Si02:Si(CH 2)g(CF2)mCF3= (0.001?1):1: (0.0003?0.3);其中，g為2或3，m為0?30之間的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于Ti:Si02:Si(CH2) g(CF2)m CF3= (0. 003^0. 5) : 1: (0. 0005^0. 2) 〇
3. 權(quán)利要求1~2任一所述催化劑的制備方法，包括以下步驟： a )在惰性氣氛下，將包含硅源、鈦源、模板劑、醇和水的反應(yīng)混合物在15飛0°C的反應(yīng)溫 度下反應(yīng)0. 5~48小時以形成結(jié)晶產(chǎn)物；反應(yīng)混合物具有在如下范圍內(nèi)的摩爾比組成：Ti / Si =0? 0008?1，模板劑/Si = 0? 001?10,水/Si=10?100 ;水/醇體積比為0? 01?100 ; 所述硅源為含氟烷基官能團(tuán)的硅油和選自正硅酸酯或無定型二氧化硅中的至少一種 的混合物；混合物中，含氟烷基官能團(tuán)的硅油與選自正硅酸酯或無定型二氧化硅中的至少 一種的摩爾比為〇. 0003?0. 3 ; 含氟烷基官能團(tuán)的硅油的通式為 CF3 (CF2)ml (CH2) 2Si (OCnH2n+1) 3 或 CH3 (CF2)m2 (CH2) 3Si (0 CnH2n+1)3 ;其中，1?為0?30之間的整數(shù)，m2為1?30之間的整數(shù)，n為1?10之間的整 數(shù)； b)回收a)步驟獲得的結(jié)晶產(chǎn)物，萃取脫除殘余模板劑，再經(jīng)洗滌、干燥得到所述催化 劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)混合物具有在如下范圍內(nèi) 的摩爾比組成：Ti / Si =0? 002?0? 5,模板劑/Si = 0? 01?5,水/Si=15?80 ;水/醇體積 比為0. 05?50 ;反應(yīng)時間為1?24小時； 含氟烷基官能團(tuán)的硅油與選自正硅酸酯或無定型二氧化硅中的至少一種的摩爾比為 0? 0005 ?0? 2 ; 1?為0?15之間的整數(shù)，m2為1?15之間的整數(shù)，n為1?5之間的整數(shù)； 所述正硅酸酯為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四異丙酯或正 硅酸四丁酯； 所述鈦源為鈦酸酯或鹵化鈦中的至少一種； 所述模板劑為通式為RNH2的有機(jī)胺；其中，R為含5~40個碳原子的直鏈烷烴基； 所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊 醇、環(huán)己醇、乙二醇或丙二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦酸酯為鈦酸四甲酯、鈦 酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、 鈦酸四十八酯或二異丙氧基二乙酰基丙酮酸鈦； 所述鹵化鈦為四氟化鈦、三氟化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦或四碘化 鈦； 所述RNH2中R為含10?20個碳原子的直鏈烷烴基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于b)步驟所用的萃取劑為含1? 10個碳原子的醇、醚、酮或酯；其中，所述醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯 丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環(huán)己醇、乙二醇或丙二醇及其類似物；所述醚選自二 甲醚、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮選自丙酮、甲 乙酮、二乙基甲酮或甲基異丁基酮；所述酯選自甲酸甲酯，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或 丙酸丁酯；萃取劑與催化劑的重量比為1?2000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述催化劑的制備方法，其特征在于萃取劑與催化劑的重量比為 5 ?500〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于惰性氣體為N2、Ar、He或C02。
9. 權(quán)利要求1~2任一所述的催化劑用于以丙烯和過氧化氫異丙苯為原料制備環(huán)氧 丙烷的反應(yīng)中；反應(yīng)條件為：以異丙苯為溶劑，反應(yīng)溫度為25?200°C，反應(yīng)絕對壓力為 0. 1?lOMPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1?20,過氧化氫異丙苯原料濃度為 0. 5?90重量％，過氧化氫異丙苯重量空速為0. 005?20小時'
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑的用途，其特征在于反應(yīng)溫度為40?150°C，反應(yīng)絕對 壓力為〇. 1?8. OMPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為2?15,過氧化氫異丙苯原料濃 度為5?80重量％，過氧化氫異丙苯重量空速為0. 05?15小時'
【文檔編號】C07D303/04GK104437635SQ201310435173
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】金國杰, 高煥新, 黃政, 楊洪云, 丁琳, 康陳軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院