基于烷氧基化甘油或三羥甲基丙烷的醚胺的制作方法
【專利說明】基于烷氧基化甘油或三羥甲基丙烷的醚胺
[0001] 本發(fā)明涉及基于甘油或三羥甲基丙烷的醚胺，其中該醚胺含有至少一個(gè)線性或支 化C4亞烷基。
[0002] 由于由合成纖維制成的易護(hù)理織物越來越流行以及不斷增長的能源成本和洗滌 劑用戶的生態(tài)關(guān)切提高，曾經(jīng)流行的熱水洗滌現(xiàn)已退回到在冷水中洗滌織物。許多市售衣 用洗滌劑甚至打廣告稱適合在40°C或30°C或甚至室溫下洗滌織物。為了在該低溫下實(shí)現(xiàn)令 人滿意的洗滌結(jié)果一結(jié)果與使用熱水洗滌得到的那些相當(dāng)，對(duì)低溫洗滌劑的要求尤其高。
[0003] 已知將某些添加劑引入洗滌劑組合物中以提高常規(guī)表面活性劑的去垢能力，從而 在60°C和60°C以下的溫度下改善油污的去除。
[0004] 還持續(xù)需要從織物和其他染污材料去除油污的清潔組合物，因?yàn)橛臀廴コ哂刑?戰(zhàn)性的污漬。涉及去油的常規(guī)清潔組合物通常利用傾向于對(duì)白度顯示出強(qiáng)烈不利影響的各 種胺化合物。因此仍然持續(xù)需要提供從織物和其他染污材料提供改善的去油且同時(shí)不會(huì)不 利地影響粘土清潔的改進(jìn)胺組合物。這些胺組合物還應(yīng)具有合適的毒理學(xué)特性，以便可以 將它們用于家庭應(yīng)用中。
[0005] DE 1 643 426 A1描述了一種制造聚氧化烯多胺的方法，其中使具有3-8個(gè)羥基的 多元醇與&_(：18氧化烯反應(yīng)并隨后在催化劑存在下胺化。
[0006] EP 1 502 913 A1描述了一種通過使聚氧化烯三醇與氨和氫氣在催化劑存在下接 觸而生產(chǎn)聚氧化烯三胺的方法。該聚氧化烯三醇含有具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基。
[0007] W0 01/76729 A2涉及一種包含每分子具有至少兩個(gè)胺基的多功能聚醚胺的組合 物，其中該聚醚胺含有具有2和3個(gè)碳原子的亞烷基。
[0008] US 4,609,683描述了通過使芳族異氰酸酯與聚氧化烯三胺和靛紅酸酐反應(yīng)而制 備的半預(yù)聚物。
[0009] 本發(fā)明的目的是要提供改善洗滌劑在低溫下，即在低至30°C或甚至更低下的洗滌 性能的化合物。
[0010] 該目的由式(I)的醚胺實(shí)現(xiàn)：
[0011]
[0012] 其中
[0013] r = h 或乙基，k = 0或 1，
[0014] A表示具有(：2_(：18碳原子的線性或支化亞烷基，
[0015] A可以彼此相同或不同，
[0016] 至少一個(gè)A表示線性或支化C4亞烷基，
[0017] 叉4和2的總和為3-100，
[0018] d，y21且d，
[0019 ] z = NH2或OH，但每分子至少兩個(gè)Z為NH2，優(yōu)選Z為NH2 ο
[0020] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，至少三個(gè)A表示線性或支化C4亞烷基，在另一優(yōu)選實(shí)施方案 中，所有A基團(tuán)表示線性或支化C 4亞烷基。
[0021] 優(yōu)選x、y和Z的總和為3-30,甚至更優(yōu)選3-10,甚至更優(yōu)選5-10。
[0022] 式(I)的醚胺通過一種包括下列步驟的方法得到：
[0023] a)使甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷與C4氧化烯和任選C2_C18氧化烯反應(yīng)，其中甘油 與C4氧化烯的摩爾比為1:3-1:10，
[0024] b)用氨胺化烷氧基化甘油。
[0025] 烷氧基化
[0026] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷與C2_C18氧化烯，尤其是氧化丁烯 的摩爾比為1:3-1:6。
[0027] 烷氧基化三醇通過使甘油或1，1，1_三羥甲基丙烷與氧化烯反應(yīng)而得到并且可以 根據(jù)本領(lǐng)域已知的通用烷氧基化程序進(jìn)行。
[0028] 烷氧基化甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷可以通過使甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷與 氧化烯反應(yīng)而以已知方式制備。合適的氧化烯是c 2-c18氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化 丁稀、氧化戊稀、氧化己稀、氧化癸稀、氧化十二碳稀等。
[0029]優(yōu)選C2-C18氧化稀為氧化乙稀、氧化丙稀或其混合物。
[0030] 使甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷與單一一種氧化烯或兩種或更多種不同氧化烯的 組合反應(yīng)。使用兩種或更多種不同氧化烯，所得烷氧基化物可以作為嵌段狀結(jié)構(gòu)或無規(guī)結(jié) 構(gòu)得到。
[0031] 在進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)時(shí)甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷與c4氧化烯和任選C2-C18氧化 烯的摩爾比為1:3-1:10，優(yōu)選1:3-1:6。在另一實(shí)施方案中，在進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)時(shí)甘油或 1，1，1-三羥甲基丙烷與C 4氧化烯和任選C2-C18氧化烯的摩爾比為1:5-1:10。
[0032]該反應(yīng)通常在催化劑存在下在水溶液中在約70-200°C，優(yōu)選約80-160°C的反應(yīng)溫 度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在至多約10巴，尤其是至多約8巴的壓力下進(jìn)行。
[0033] 合適催化劑的實(shí)例是堿性催化劑，如堿金屬和堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫 氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬醇鹽，尤其是鈉和鉀的&-C 4醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀， 堿金屬和堿土金屬氫化物如氫化鈉和氫化鈣，以及堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀。優(yōu)選 堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉。該堿的典型用量基于聚亞烷基亞胺和氧 化烯的總量為〇. 05-10重量％，尤其是0.1-2重量％。
[0034] me
[0035] 胺化在含銅、鎳或鈷催化劑存在下進(jìn)行。
[0036] 催化劑的催化活性材料在其用氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物以 及0.2-5.0重量％ &SnO計(jì)算的錫的含氧化合物。
[0037] 式(I)的醚胺通過在氫氣和含鎳催化劑存在下用氨還原性胺化烷氧基化甘油或1， 1，1_三羥甲基丙烷而得到。合適的催化劑描述于W0 2011/067199 A1和W02011/067200 A1 以及EP0696572 B1中。優(yōu)選的催化劑是負(fù)載型含銅、鎳和鈷催化劑，其中催化劑的催化活性 材料在其用氫氣還原之前包含銅、鎳和鈷的含氧化合物以及〇. 2-5.0重量％ WSnO計(jì)算的錫 的含氧化合物。其他優(yōu)選的催化劑是負(fù)載型含銅、鎳和鈷催化劑，其中催化劑的催化活性材 料在其用氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳、鈷和錫的含氧化合物以及0.2-5.0重量％各自分別 以Y2〇 3、La2〇3、Ce2〇3和Hf 2〇3計(jì)算的釔、鑭、鈰和/或鉿的含氧化合物。另一優(yōu)選的催化劑是鋯、 銅、鎳催化劑，其中催化活性組合物包含20-85重量％&Zr0 2計(jì)算的鋯的含氧化合物，1-30 重量％以〇1〇計(jì)算的銅的含氧化合物，30-70重量％以附0計(jì)算的鎳的含氧化合物，0.1-5重 量％分別以Al 2〇3和Μη02計(jì)算的鋁和/或錳的含氧化合物。
[0038] 對(duì)于還原性胺化步驟可以使用負(fù)載型以及非負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑例如通 過使用本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)將催化劑組合物的金屬組分沉積于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已 知的載體材料上而得到，載體材料包括但不限于已知形式的氧化鋁、硅石、木炭、碳、石墨、 粘土、絲光沸石；以及分子篩，以提供負(fù)載型催化劑。當(dāng)將該催化劑負(fù)載時(shí)，該催化劑的載體 顆?？梢匀魏螏缀涡螤?，例如球形，規(guī)則或不規(guī)則形式的片或圓柱體。
[0039] 該方法可以以連續(xù)或不連續(xù)模式例如在高壓釜、管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn) 行。反應(yīng)器設(shè)計(jì)也并不非常重要。其進(jìn)料可以是上向流或下向流，并且可以在反應(yīng)器中使用 使反應(yīng)器中的活塞流最優(yōu)的設(shè)計(jì)特征。
[0040] 在胺化反應(yīng)條件下可能形成含有仲或叔氨基官能團(tuán)的副產(chǎn)物。仲胺例如由完全或 部分胺化的二醇與另一完全和/或部分胺化的二醇反應(yīng)而得到。叔胺例如經(jīng)由仲胺與另一 完全或部分胺化的二醇反應(yīng)而形成。
[0041 ]胺化度為67-100%，最優(yōu)選85-100 %。
[0042] 胺化度由總胺值(AZ)除以總可乙?；镏?AC)和叔胺值（t