歧化催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種歧化催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑歧化活性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種歧化催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：a) 1～30份鉬元素或其氧化物；b) 0.0001～2份鎢元素或其氧化物；c) 0.0001～1份鐵元素或其氧化物；d) 0.0001～1份堿金屬元素或其氧化物；e) 0～15份堿土金屬元素或其氧化物；f) 0.0001～1份銅元素或其氧化物；g) 50～98份氧化鋁的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于烯烴歧化反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】歧化催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種歧化催化劑，特別是用于帰姪歧化反應(yīng)的歧化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的己帰聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙帰方法顯然難W滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的丙帰需求，采用帰 姪歧化技術(shù)在不降低石腦油裂解苛刻度的同時(shí)可W消化C4觸分，并可增產(chǎn)丙帰，因而帰姪 歧化制丙帰技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)不僅對(duì)提高丙帰的產(chǎn)量，同時(shí)對(duì)促進(jìn)低附加值C4觸分的綜合 利用均有著重要的意義，其中本發(fā)明所涉及的下帰歧化生產(chǎn)丙稀使一種很有前途的工藝。
[0003] 帰姪歧化反應(yīng)又稱(chēng)為帰姪雙鍵置換反應(yīng)，是20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)的一種帰姪轉(zhuǎn)化 現(xiàn)象，自此帰姪歧化反應(yīng)就成為帰姪轉(zhuǎn)化的一類(lèi)重要過(guò)程，利用帰姪歧化反應(yīng)可W將一些 較為廉價(jià)、豐富的帰姪原料轉(zhuǎn)化為多種附加值較高的帰姪產(chǎn)品。
[0004] CN 102811986 A描述了在有效用于帰姪歧化的條件和催化劑下轉(zhuǎn)化包含了帰，例 如所有或大部分單C4帰姪異構(gòu)體如1-下帰的姪原料的方法。帰姪產(chǎn)物，特別是丙帰在催化 劑的存在下形成，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鉛上的氨化鶴。該 不管帰姪歧化反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)致具有其它碳數(shù)的帰姪產(chǎn)物形成的預(yù)期而發(fā)生。
[0005] US6271430中提出一種通過(guò)下帰-1和下帰-2歧化作用得到丙稀和戊帰的工藝。 該工藝采用蓋式反應(yīng)器，催化劑為Re2〇7/Al2〇3,反應(yīng)溫度為0?15(TC，反應(yīng)壓力為2? 200bar。
[0006] W000014038介紹了一種下婦歧化制丙婦的方法。原料下婦為下婦-1、下婦-2或 其混合物，催化劑為W〇3/Si〇2,通常的反應(yīng)溫度為500-55(TC，反應(yīng)壓力為latm。
[0007] US513891報(bào)道了帰姪歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B2〇3-Re2〇7/Al2〇3/ Si〇2, W無(wú)定形娃鉛作為催化劑載體，帰姪歧化反應(yīng)的活性大大提高。
[000引 EP0152112報(bào)道了用Ti修飾W03/Si化催化劑載體；US5905055報(bào)道了用佩修飾 W03/Si02催化劑載體，帰姪歧化活性都獲得提高。
[0009] CN 201110032235. 5公開(kāi)了一種同時(shí)具有介孔和大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的帰姪歧化用催 化劑，包括選自練、鋼、鶴的氧化物中至少一種的催化活性金屬和催化劑載體，所述催化劑 載體為具有介孔/大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的氧化鉛。所述催化劑載體通過(guò)含鉛化合物和介孔模 板劑W及大孔顆粒模板劑混合、賠燒而制備得到。上述催化劑解決了 W往技術(shù)中低碳帰姪 歧化中存在催化劑活性低、失活較快的問(wèn)題。還公開(kāi)了所述帰姪歧化用催化劑的制備方法。
[0010] CN88107893. X公開(kāi)了適于作為帰姪歧化的催化劑體系的組合物，它含有載于氧 化鉛之上的氧化鋼，用該組合物為催化劑進(jìn)行歧化的方法。
[0011] CN95196917. X公開(kāi)了用于歧化反應(yīng)催化劑的娃酸鉛載體，提供了負(fù)載在娃酸鉛上 的練氧化物，如果需要，可添加測(cè)氧化物、鶴氧化物、鋼氧化物或饑氧化物，它用于帰姪和 官能化帰姪的歧化反應(yīng)，特別是駿酸醋的歧化反應(yīng)，而載體材料進(jìn)行水熱處理。
[0012] CN96108099. X公開(kāi)了采用歧化法將C4帰姪觸分轉(zhuǎn)化成聚異下帰和丙帰的方法。 所述的方法包括H個(gè)相繼的步驟：1)選擇性氨化二帰姪，同時(shí)1-下帰異構(gòu)化成2-下帰，2) 異下帰聚合，可能包括預(yù)提取異下帰，3) 2-下帰與己帰歧化。在巧觸分氨異構(gòu)化后，部 分或全部C4觸分可來(lái)自于巧帰姪觸分與己帰的歧化反應(yīng)。在蒸氣裂化的C4和巧觸分方 面的應(yīng)用。
[0013] CN97193071. 6涉及一種制備a -帰姪產(chǎn)物的方法，該方法包括使一種內(nèi)帰姪在非 平衡條件下歧化。從而生成在形成時(shí)被除掉的一種較低沸點(diǎn)的內(nèi)帰姪產(chǎn)物和一種較高沸點(diǎn) 的中鏈內(nèi)帰姪產(chǎn)物，隨后使較高沸點(diǎn)的中鏈內(nèi)帰姪產(chǎn)物與己帰接觸并反應(yīng)，生成分子量范 圍狹窄的a-帰姪產(chǎn)物。
[0014] CN97121426. 3公開(kāi)了制備丙帰和1-下帰的方法W及制備丙帰的方法，包括在歧 化催化劑存在下使2-戊帰與己帰反應(yīng)，上述催化劑含有至少一種元素周期表中第VI b、 W b或W族過(guò)渡金屬的化合物，包括：a)在歧化催化劑存在下，使1-下帰與2-下帰進(jìn) 行反應(yīng)，生成丙帰與2-戊帰，b)接著分離生成的丙帰與2-戊帰，C)在歧化催化劑存在 下，使2-戊帰與己帰進(jìn)行反應(yīng)，生成丙帰與1-下帰，d)分離所生成的丙帰與1-下帰， e)將生成的1-下帰送回步驟a)中。
[0015] CN02807165. 4公開(kāi)了由下帰-1出發(fā)，通過(guò)下帰-1的歧化和其中產(chǎn)生的己帰-3 異構(gòu)化為己帰-1，生產(chǎn)己帰和己帰-1。初始原料是混合下帰流，其中下帰-1異構(gòu)化為下 帰-2,并從中分離出異下帰，然后下帰-2異構(gòu)化為下帰-1，該下帰-1即作為歧化的進(jìn)料。
[0016] CN02137461.9涉及一種用于下帰歧化生產(chǎn)丙帰的固定床催化劑。主要解決W往 文獻(xiàn)中存在產(chǎn)物分離困難、催化劑價(jià)格高、需消耗己帰或反應(yīng)溫度高，能耗高的問(wèn)題。本發(fā) 明通過(guò)采用W二氧化娃為載體，負(fù)載氧化鶴的固定床催化劑，且催化劑比表面積為270? 550米V克的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于下帰歧化制丙帰的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0017] W上文獻(xiàn)中的催化劑在用于己帰和下帰歧化制丙帰的反應(yīng)時(shí)，均存在催化劑活性 低的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[001引本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑歧化活性低的問(wèn)題，提供 一種新的歧化催化劑。該催化劑用于帰姪歧化反應(yīng)時(shí)，具有催化劑歧化活性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0019] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種歧化催化劑，W重量份數(shù) 計(jì)，包括W下組分；a) 1?30份鋼元素或其氧化物；b) 0. 0001?2份鶴元素或其氧化 物；C) 0. 0001?1份鐵元素或其氧化物；d) 0. 0001?1份堿金屬元素或其氧化物；e) 0?15份堿±金屬元素或其氧化物；f) 0. 0001?1份銅元素或其氧化物；g) 50?98 份氧化鉛。
[0020] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計(jì)，鶴元素或其氧化物的含量為0. 001?1份；鐵元 素或其氧化物含量的優(yōu)選范圍為0. 001?0. 5份；堿金屬元素或其氧化物含量的優(yōu)選范 圍為0. 001?0. 5份；堿金屬元素的優(yōu)選方案為鐘；銅元素或其氧化物含量的優(yōu)選范圍為 0. 001?0. 5份；氧化鉛含量的優(yōu)選范圍為60?80份；堿±金屬元素或其氧化物含量的優(yōu) 選范圍為0. 01?10份，堿±金屬元素或其氧化物含量的最優(yōu)選范圍為1?5份；堿±金屬 元素的優(yōu)選方案為鎮(zhèn)或巧中的至少一種，堿±元素的最優(yōu)選方案為巧或鎮(zhèn)；將所述的歧化 催化劑用于己帰和下帰歧化制丙帰反應(yīng)，W下帰和己帰為原料，在反應(yīng)溫度200?40(TC， 反應(yīng)壓力1?4Mpa，下帰質(zhì)量空速0. 1?20tri，己帰和下帰的摩爾比為1?6的條件下反 應(yīng)生成丙帰；將所述的歧化催化劑用于下帰歧化制丙帰反應(yīng)，w下帰為原料，在反應(yīng)溫度 200?400°C，反應(yīng)壓力0?3Mpa，下帰質(zhì)量空速0. 1?lOtri的條件下反應(yīng)生成丙帰；所述 的歧化催化劑用于1-下帰歧化制己帰反應(yīng)，W 1-下帰為原料，在反應(yīng)溫度300?50(TC， 反應(yīng)壓力0?IMpa，1-下帰質(zhì)量空速2?50tri的反應(yīng)生成己帰；將所述的歧化催化劑用于 異下帰歧化制四甲基己帰反應(yīng)，W異下帰為原料，在反應(yīng)溫度300?50(TC，反應(yīng)壓力0? IMpa，異下帰質(zhì)量空速0. 1?lOh4的條件下反應(yīng)生成四甲基己帰，上述技術(shù)方案中，W重量 份數(shù)計(jì)，催化劑還包含0. 1?1份的氧化鋼。
[0021] 本發(fā)明中催化劑的制備方法可采用浸潰、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、離子交換、物理混 合等方法制備，通過(guò)擠條、滾球、壓片等方面對(duì)催化劑進(jìn)行成型。
[0022] 催化劑的制備方法依次包括如下步驟；1)將Mo、WJe和化金屬所相應(yīng)的鹽或氧 化物溶于水中制成溶液I ;2)將選自堿金屬或堿±金屬的至少一種相應(yīng)的鹽或氧化物加 入到溶液I制成溶液II ;3)在溶液II加入鉛的氧化物得到催化劑前體。
[0023] 上述制備方法中，鉛的氧化物為鉛膠、鉛溶膠、氧化鉛中的至少一種；步驟1)中金 屬對(duì)應(yīng)的鹽為硝酸鹽、硫酸鹽和饋鹽中的至少一種。
[0024] 催化劑的成型方法如下；將催化劑前體放入攬拌機(jī)中，并加入娃溶膠和田菁粉，攬 拌捏合使之負(fù)載均勻，將混合均勻的產(chǎn)品放入擠條機(jī)中擠條成型，擠條成型的形狀包括圓 柱形，H葉草形，中孔形，五葉草形。
[00巧]優(yōu)選的成型方法如下：將催化劑前體中加入娃溶膠后放入滾球設(shè)備中滾球成型， 滾球成型得到直徑為2-lOmm的球形催化劑。
[0026] 更優(yōu)選的成型方法如下：將催化劑前體制片后放入壓片機(jī)中壓片成型，壓片成型 得到形狀包括圓柱形，無(wú)定形狀。
[0027] 催化劑成型后經(jīng)干燥、賠燒后得催化劑成品。上述技術(shù)方案中，催化劑賠燒溫度的 優(yōu)選范圍為500?60(TC，賠燒時(shí)間的優(yōu)選范圍為4?6小時(shí)。
[0028] 上述技術(shù)方案制備的催化劑用于帰姪歧化反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例為下帰和己帰歧化 反應(yīng)生成丙帰。反應(yīng)條件如下；固定床反應(yīng)器中，W下帰和己帰為原料，在反應(yīng)溫度200? 40(TC，反應(yīng)壓力1?4Mpa，了帰質(zhì)量空速0. 1?20tri，己帰和了帰的摩爾比為1?6,當(dāng)了 帰的轉(zhuǎn)化率小于60%時(shí)，可認(rèn)為催化劑失活，己帰和下帰歧化反應(yīng)制丙帰時(shí)，評(píng)價(jià)催化劑活 性的的主要是下帰的轉(zhuǎn)化率，因?yàn)榉磻?yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物丙帰的選擇性為98% W上，下帰的轉(zhuǎn)化 率高即表明催化劑歧化活性好，丙帰的收率高。
[0029] 上述方案中下帰原料可為下帰-1、下帰-2或者下帰的混合物，或來(lái)自蒸汽裂解裝 置的碳四觸分。
[0030] 本發(fā)明通過(guò)將W、Fe、化、堿金屬和堿±金屬作為歧化催化劑的助劑，通過(guò)W、Fe、 化、堿金屬、堿±金屬和主活性組分Mo之間的相互作用，能有效提高歧化催化劑的反應(yīng)活 性，同時(shí)活性在分子篩載體表面的均勻分布，在反應(yīng)過(guò)程中不易被積炭覆蓋，從而能有效提 高催化劑的壽命，各個(gè)活性組分之間的協(xié)同作用明顯，只有在W、Fe、化、堿金屬、堿±金屬 和Mo該些活性組分都存在的條件下，催化劑才能有良好的歧化活性；當(dāng)再加入活性組分鋼 時(shí)，催化劑的歧化活性又有顯著提高，下帰的轉(zhuǎn)化率可提高4% W上。在反應(yīng)溫度為30(TC， 反應(yīng)壓力為3MPa，己帰和了帰的摩爾比為3. 5 W及在了帰的重量空速為8小時(shí)的空速條 件下，將本發(fā)明所述的催化劑用于己帰和下帰制丙帰反應(yīng)，在較高的空速條件下，仍能取得 良好的歧化活性，其下帰的轉(zhuǎn)化率在80% W上，對(duì)比M0O3/AI2化催化劑其下帰的轉(zhuǎn)化率能提 高20% W上，取得了意料不到的技術(shù)效果。
[0031] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0032]
【具體實(shí)施方式】 [003引【實(shí)施例1】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-1。
[0034] 催化劑的評(píng)價(jià)在帰姪歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，W 2-下帰和己帰為原料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù) 算，原料為99. 9%的2- 了帰和99. 9%的己帰。反應(yīng)是在溫度為30(TC，壓力為3MPa，己帰和 下帰的摩爾比為3. 5 W及2-下帰的重量空速為8小時(shí)4的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。
[003引【實(shí)施例2】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 0013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-2。
[0036] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0037] 【實(shí)施例3】 將364克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入1. 25克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-3。
[0038] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[003引【實(shí)施例4】 將360克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入2. 5克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001克 氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-4。
[0040] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[00川【實(shí)施例5】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-5。
[0042] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[004引【實(shí)施例6】 將366克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、1. 5克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為Sk6。
[0044] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[004引【實(shí)施例7】 將364克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、3. 025克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-7。
[0046] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0047] 【實(shí)施例8】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-8。
[0048] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[004引【實(shí)施例9】 將366克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 5 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-9。
[0050] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[005。 【實(shí)施例10】 將364克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、1克 氧化鐘、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-10。
[0052] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[005引【實(shí)施例11】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 0024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-11。
[0054] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[005引【實(shí)施例12】 將366克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、1. 175克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-12。
[0056] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0057] 【實(shí)施例13】 將364克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、2. 35克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后加 入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC賠 燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-13。
[0058] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[005引【實(shí)施例14】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 01克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼）， 再攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空 氣氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-14。
[0060] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[00川【實(shí)施例巧】 將364克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、1克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再 攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣 氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-15。
[0062] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[006引【實(shí)施例16】 將348克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、5克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再 攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣 氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-16。
[0064] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[006引【實(shí)施例17】 將328克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、10克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再 攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣 氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-17。
[0066] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0067] 【實(shí)施例18】 將308克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、15克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再 攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣 氛圍下55(TC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-18。
[0068] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[006引【實(shí)施例19】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 0013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 003克硝酸鐵、0. 001 克氧化鐘、0. 01克氧化鎮(zhèn)、0. 0024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼）， 再攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空 氣氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-19。
[0070] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[007。 【實(shí)施例20】 將358克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入1. 25克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、1. 5克硝酸鐵、0. 5克氧化 鐘、1. 175克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后加入250 克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC賠燒4小 時(shí)制得催化劑，記為化-20。
[0072] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[007引【實(shí)施例21】 將348克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入2. 5克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、3. 025克硝酸鐵、1克氧化 鐘、2. 35克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后加入250 克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC賠燒4小 時(shí)制得催化劑，記為化-21。
[0074] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[00巧]【實(shí)施例22】 將376克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入1. 25克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、3. 025克硝酸鐵、1克氧化 軸、1克氧化巧、2. 35克硝酸銅和1. 19克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分 鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在10(TC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下 55(TC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-22。
[0076] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0077] 【實(shí)施例23】 將240克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入2. 5克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、3. 025克硝酸鐵、1克氧化 頌、5克氧化頓、2. 35克硝酸銅和35. 7克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分 鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在10(TC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下 55(TC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-23。
[0078] 催化劑的評(píng)價(jià)在帰姪歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，W下帰為原料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)算，原料為 50%的1- 了帰和50%的2- 了帰。反應(yīng)是在溫度為40(TC，壓力為3Mpa，了帰的重量空速為 10小時(shí)4的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[007引【實(shí)施例24】 將300克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入1. 25克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、3. 025克硝酸鐵、1克氧化 頌、1克氧化餓、2. 35克硝酸銅和23. 8克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分 鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在10(TC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下 55(TC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-24。
[0080] 催化劑的評(píng)價(jià)在帰姪歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，W下帰為原料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)算，原料為 50%的1-下帰和50%的2-下帰。反應(yīng)是在溫度為20(TC，壓力為常壓，下帰的重量空速為 0. 1小時(shí)4的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[00引]【實(shí)施例25】 將348克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和3克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌20分鐘后加入1. 25克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、3. 025克硝酸鐵、1克氧化 鐘、1克氧化鎮(zhèn)、2. 35克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分 鐘后加入300克去離子水，捏合3小時(shí)、擠條成型后在12CTC下干燥3小時(shí)，在空氣氛圍下 60(TC賠燒3小時(shí)制得催化劑，記為化-25。
[0082] 催化劑的評(píng)價(jià)在帰姪歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)算，原料為99. 9%的2-下 帰和99. 9%的己帰。反應(yīng)是在溫度為200。壓力為4MPa，己帰和下帰的摩爾比為6 W及 2-下帰的重量空速為20小時(shí)4的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[008引【實(shí)施例26】 將348克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和5克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌20分鐘后加入1. 25克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、3. 025克硝酸鐵、1克氧化 鐘、1克氧化鎮(zhèn)、2. 35克硝酸銅、0. 2克硝酸媒和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼）， 再攬拌5分鐘后加入200克去離子水，捏合3小時(shí)、擠條成型后在llCrC下干燥5小時(shí)，在空 氣氛圍下58(TC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-26。
[0084] 催化劑的評(píng)價(jià)在帰姪歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)算，原料為99. 9%的2-下 帰和99. 9%的己帰。反應(yīng)是在溫度為40(TC，壓力為IMPa，己帰和了帰的摩爾比為1 W及 2-下帰的重量空速為0. 1小時(shí)4的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[00財(cái)【實(shí)施例27】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅、0. 21克硝酸鋼和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼）， 再攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空 氣氛圍下55(TC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-27。
[0086] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0087] 【實(shí)施例28】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 00024克硝酸銅、2. 17克硝酸鋼和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼）， 再攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空 氣氛圍下55(TC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-28。
[0088] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[008引【實(shí)施例29】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 01克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅、0. 21克硝酸鋼和9. 52克二鋼酸饋（含84重 量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下 干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-29。
[0090] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[00川【實(shí)施例30】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 01克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅、2. 17克硝酸鋼和9. 52克二鋼酸饋（含84重 量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下 干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為化-30。
[0092] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[009引【實(shí)施例31?34】 W化-1為評(píng)價(jià)催化劑，催化劑的評(píng)價(jià)在帰姪歧化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，W 2-下帰和己帰為 原料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)算，原料為99. 9%的2-下帰和99. 9%的己帰。反應(yīng)條件和評(píng)價(jià)結(jié)果如表 2所示。
[0094]【比較例1】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 0003克硝酸鐵、0. 0001克氧化鐘、0. 01克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅 和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后加入250克去離子水，捏合 2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催化劑，記 為B化-1。
[0095] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[009引【比較例2】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0001克氧化鐘、0. 01 克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為8化-2。
[0097] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[009引【比較例3】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 01 克氧化鎮(zhèn)、0. 00024克硝酸銅和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后 加入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC 賠燒4小時(shí)制得催化劑，記為B化-3。
[0099] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0100] 【比較例4】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘、0. 01克氧化鎮(zhèn)和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后加 入250克去離子水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC賠 燒4小時(shí)制得催化劑，記為8化-4。
[0101] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0102] 【比較例5】 將368克的鉛溶膠（含25重量％的氧化鉛）和1克的田菁粉混合均勻放入攬拌機(jī)中， 攬拌12分鐘后加入0. 00013克偏鶴酸饋（含80重量％的氧化鶴）、0. 0003克硝酸鐵、0. 0001 克氧化鐘和9. 52克二鋼酸饋（含84重量％的氧化鋼），再攬拌5分鐘后加入250克去離子 水，捏合2小時(shí)、擠條成型后在lOCrC下干燥4小時(shí)，在空氣氛圍下55CTC賠燒4小時(shí)制得催 化劑，記為B化-5。
[0103] 催化劑的評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0104] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種歧化催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分： a) 1?30份鑰元素或其氧化物； b) 0. 0001?2份鎢元素或其氧化物； c) 0. 0001?1份鐵元素或其氧化物； d) 0. 0001?1份堿金屬元素或其氧化物； e) 0?15份堿土金屬元素或其氧化物； f) 〇. 0001?1份銅元素或其氧化物； g) 50?98份氧化錯(cuò)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化催化劑，其特征在于鎢元素或其氧化物的含量為 0? 001 ?1 份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化催化劑，其特征在于鐵元素或其氧化物的含量為 0? 001 ?0? 5 份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化催化劑，其特征在于堿金屬元素或其氧化物的含量為 0? 001 ?0? 5 份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化催化劑，其特征在于銅元素或其氧化物的含量為 0? 001 ?0? 5 份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化催化劑，其特征在于氧化鋁的含量為60?80份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的歧化催化劑，其特征在于堿土金屬元素或其氧化物的含量為 0? 01 ?10 份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的歧化催化劑，其特征在于堿土金屬元素或其氧化物的含量為 1?5份。
9. 將權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的歧化催化劑用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反應(yīng)，以丁 烯和乙烯為原料，在反應(yīng)溫度200?400°C，反應(yīng)壓力1?4Mpa，丁烯質(zhì)量空速0. 1?201T1， 乙烯和丁烯的摩爾比為1?6的條件下反應(yīng)生成丙烯。
10. 將權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的歧化催化劑用于丁烯歧化制丙烯反應(yīng)，以丁烯為原 料，在反應(yīng)溫度200?400°C，反應(yīng)壓力0?3Mpa，丁烯質(zhì)量空速0. 1?101T1的條件下反應(yīng) 生成丙烯。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK104437525SQ201310435396
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】劉蘇, 宣東, 董靜, 王仰東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院