提純聚甲醛二甲基醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及提純聚甲醛二甲基醚的方法。本發(fā)明采用以沸點(diǎn)為130~200℃的有機(jī)溶劑為萃取劑，通過(guò)萃取精餾脫除原料中的甲醇，其中所述的原料為聚甲醛二甲基醚二聚體粗產(chǎn)品；包括：(a)將萃取劑和所述粗產(chǎn)品加入萃取精餾塔，進(jìn)行萃取精餾，從塔頂分離出甲醇，塔釜液從底部流出；(b)萃取精餾塔釜液進(jìn)入溶劑回收塔進(jìn)行精餾分離，得到萃取劑與精制聚甲醛二甲基醚二聚體的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題，可用于柴油添加劑聚甲醛二甲基醚的精制生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】提純聚甲醛二甲基醚的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及提純聚甲醛二甲基醚的方法，特別是除去聚甲醛二甲基醚二聚體(本 領(lǐng)域簡(jiǎn)稱PODE2)中的甲醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代社會(huì)能源消耗的急劇增加，石油資源的日益緊張，環(huán)境壓力也越來(lái)越大， 迫切需要開發(fā)新的清潔柴油機(jī)燃料。使用含氧化合物為柴油添加劑，無(wú)需另外增加裝置或 改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，是一種便捷、有效的措施，成為石油工業(yè)發(fā)展的新思路。
[0003] 聚甲醛二甲基醚（PODE)是一種含氧化合物，通式為：CH3O(CH2O) nCH3，其中η為彡1 的整數(shù)（一般取值小于10,對(duì)于不同η的P0DE，下文以PODE n表示）。聚甲醛二甲基醚，特 別是η=2飛的聚合體具有較高的氧含量（45%?49%)和十六烷值出3~100)，可以改善柴油 在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放。國(guó)際上對(duì)PODE的發(fā)現(xiàn)較早，但近年 來(lái)才引起專家學(xué)者的興趣。隨著能源和環(huán)保壓力的增大，PODE被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景 的柴油機(jī)燃料添加劑，其制備受到了廣泛關(guān)注，特別是以甲醇為源頭化合物合成聚甲醛二 甲基醚，是一條新型的煤化工路線，具有重要的能源戰(zhàn)略意義。
[0004] 專利W02006/045506A1中認(rèn)為η=3和η=4的聚甲醛二甲醚最適合用于做柴油添加 齊U，但從物性數(shù)據(jù)來(lái)看，PODE 2的氧含量、十六烷值度和沸點(diǎn)閃點(diǎn)數(shù)據(jù)均與柴油性質(zhì)相差不 大，因此，最易于合成的PODE2應(yīng)該作為PODE產(chǎn)品的一個(gè)組分，用作柴油添加劑。
[0005] 以BP公司為代表的發(fā)展了以甲醇、二甲醚為起始原料多相催化合成聚甲醛二甲 基醚的工藝。US6265528、US6160174和US6392102等一系列專利介紹了采用甲醇、二甲醚 為原料的工藝，經(jīng)過(guò)二甲醚水合反應(yīng)成甲醛，甲醛再與甲醇在催化精餾塔中發(fā)生反應(yīng)，得到 了 η=1?10的系列產(chǎn)物，其中：甲縮醛占49. 95%，P0DE2占22. 6%，P0DE3_7僅占24% ;進(jìn)一步精 餾得到的PODE2組分純度也僅有74. 29Γ88. 05%，甲醇的含量占3~12%。
[0006] 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所發(fā)明了以酸性離子液體為催化劑合成聚甲醛二 甲醚的方法。CN102249868公開了以甲醇和甲醛在離子液體催化下合成聚甲醛二甲醚的工 藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了甲醇和輕組分的循環(huán)使用，但輕組分中PODE 2的含量為31. 7%，甲醇含量為 15. 3%。
[0007] 以上幾種方法中，PODE2組分中，均含有約：T15%的甲醇，而由于PODE 2與甲醇可以 形成一種類共沸化合物，難以用常規(guī)精餾進(jìn)行分離提純。眾所周知，甲醇的閃點(diǎn)較低，而柴 油的閃點(diǎn)為其重要的參數(shù)之一，甲醇的存在勢(shì)必會(huì)影響PODE作為柴油添加劑的性能。
[0008] 為消除甲醇對(duì)PODE產(chǎn)品的影響，研究者開發(fā)了新的工藝路線。CNlO 1182367 (US7560599)介紹了甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚的方法，產(chǎn)物中：甲縮醛占 39. 5%，P0DE2占26. 3%，P0DE3_8占30. 1% ;原料甲醇雖然完全反應(yīng)，但采用離子液體為催化劑 和溶劑，價(jià)格昂貴，成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；W02006/045506A1介紹了 BASF公司以甲 醇衍生物代替甲醇，采用甲縮醛、三聚甲醛為原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，以用硫酸、 三氟甲磺酸作為催化劑，得到了 n=l?10的系列產(chǎn)物，其中：甲縮醛占33. 5%，PODE2占23. 6%， 有效添加劑組分P〇DE3_8低于28. 3% ;該工藝的原料甲縮醛并非大宗化學(xué)品，且將PODE2作為 未反應(yīng)物料的溶劑一起循環(huán)到反應(yīng)器中，成本高昂，產(chǎn)品收率低，不利于工業(yè)化生成。
[0009] 綜上所述，目前關(guān)于合成聚甲醛二甲醚的方法中，甲醇是最經(jīng)濟(jì)合理的的原料，以 甲醇為原料的路線，PODE2是產(chǎn)物中選擇性最高的產(chǎn)物，占有較大的比例；關(guān)鍵問(wèn)題是PODE2 組分往往與甲醇存在共沸，若要將PODE2作為柴油添加劑產(chǎn)品使用，不可避免的涉及到甲醇 分離問(wèn)題。因此，有效分離PODE產(chǎn)品中的甲醇，特別是解決PODE 2中微量甲醇，成為決定 PODE2組分用于柴油添加劑產(chǎn)品的關(guān)鍵問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是甲醇存在影響的PODE產(chǎn)品的性能問(wèn)題，提供了一種 提純PODE2的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，條件溫和，利于PODE產(chǎn)品的提純。
[0011] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 提純聚甲醛二甲基醚二聚體的方法，以沸點(diǎn)為13(T200°C的有機(jī)溶劑為萃取劑，通過(guò)萃 取精餾脫除原料中的甲醇，其中所述的原料為PODE2粗產(chǎn)品；包括： (a) 將萃取劑和所述粗產(chǎn)品加入萃取精餾塔，進(jìn)行萃取精餾，從塔頂分離出甲醇，塔釜 液從底部流出； (b) 萃取精餾塔釜液進(jìn)入溶劑回收塔進(jìn)行精餾分離，得到萃取劑與精制聚甲醛二甲基 醚二聚體。
[0012] 上述技術(shù)方案中，為了重復(fù)利用溶劑，步驟（b)分離得到的萃取劑優(yōu)選返回萃取精 餾塔中循環(huán)使用。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述沸點(diǎn)優(yōu)選為150?200°C。
[0014] 沸點(diǎn)為13(T200°C的有機(jī)溶劑均可作為萃取劑用于本發(fā)明方法，這些的萃取劑例 如但不限于選自鄰二甲苯，對(duì)二甲苯，均三甲苯，乙苯，鄰二乙苯，對(duì)二乙苯，氯苯，糠醒，乙 二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇，丙二醇，乙二醇二乙醚，二乙二 醇單甲醚和二乙二醇單乙醚中的至少一種，優(yōu)選的是糠醛，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯， N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇，丙二醇中的至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中萃取劑用量?jī)?yōu)選為粗產(chǎn)品質(zhì)量的0. 5~10倍。
[0016] 上述技術(shù)方案中步驟（a)中萃取精餾塔的操作壓力優(yōu)選常壓，萃取精餾溫度優(yōu)選 為5(T90°C，回流比優(yōu)選為0. 3~10 ;更優(yōu)選上述技術(shù)方案中步驟（a)中萃取精餾塔的萃取精 餾溫度為6(T80°C，回流比為0. 5?6。
[0017] 上述技術(shù)方案中步驟（b)中溶劑回收塔的操作壓力優(yōu)選是0.01、· IMpa，精餾溫 度優(yōu)選為3(Tll(TC，回流比優(yōu)選為0. 3~10 ;步驟（b)所述的壓力更優(yōu)選是0. 03~0. IMpa，溫 度更優(yōu)選為6(Tl KTC，回流比更優(yōu)選為0. 5、。
[0018] 上述技術(shù)方案中，對(duì)PODE2粗產(chǎn)品中的甲醇雜質(zhì)含量沒有特別限制，但特別適用于 所述PODE 2粗產(chǎn)品中甲醇的含量為0. 5~20wt%的情形。
[0019] 本發(fā)明解決了甲醇與PODE2難以分離的問(wèn)題，采用添加萃取劑的方法除去PODE 2組 分中難以分離的甲醇，操作條件溫和，能耗較低，且萃取劑的回收方式簡(jiǎn)單，易于操作，可重 復(fù)利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)性和可行性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施方式的工藝流程圖。
[0021] 萃取劑1和原料2加入萃取精餾塔3進(jìn)行萃取精餾，萃取劑1從靠近塔頂部加入， 原料2為待分離的PODE 2粗產(chǎn)品，從塔中部加入；萃取精餾塔頂蒸出包含甲醇的第一餾分4， 包含萃取劑和PODE2的萃取精餾塔釜液5進(jìn)入溶劑回收塔6,進(jìn)行常壓或減壓精餾分離萃取 劑和PODE 2，頂部餾出第二餾分7,主要為脫溶劑的PODE2產(chǎn)品，回收的萃取劑8從溶劑回收 塔底部流出，返回到萃取精餾塔3循環(huán)使用。
[0022]

【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明說(shuō)明書中。
[0024] 【實(shí)施例1】 以氯苯為萃取劑，PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為：13. 84wt%甲醇、I. 02wt%DMM、 84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì)；本發(fā)明說(shuō)明書中DMM表示甲縮醛。）進(jìn)行萃取精餾。分別 取氯苯150g，P0DE 2粗餾分300g加入到萃取精餾塔中，常壓下加熱，回流比為1，收集沸點(diǎn)為 65°C的第一餾分后，將塔釜液加入到溶劑回收塔，在0. IMpa，回流比為0. 5條件下得到沸點(diǎn) 溫度為l〇(Tl〇5°C的第二餾分，即為PODE2產(chǎn)品，經(jīng)氣相色譜分析，其組成見表1，為便于比 較所用萃取劑也列于表1中。
[0025] 【實(shí)施例2】 以鄰二甲苯為萃取劑，PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì)）進(jìn)行萃取精餾。分別取鄰二甲苯250g，P0DE2 粗餾分250g加入到萃取精餾塔中，常壓下加熱，回流比為3,收集沸點(diǎn)為70°C的第一餾分 后，將塔釜液加入到溶劑回收塔，在〇. 〇8Mpa，回流比為4條件下得到沸點(diǎn)溫度為9(T95°C的 第二餾分，其組成見表1，為便于比較所用萃取劑也列于表1中。
[0026] 【實(shí)施例3】 以乙二醇為萃取劑，PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì)）進(jìn)行萃取精餾。分別取乙二醇200g，PODE2 粗餾分300g加入到萃取精餾塔中，常壓下加熱，回流比為8,塔頂溫度為75°C條件下蒸出 第一餾分后，將塔釜液加入到溶劑回收塔，在〇. 〇2Mpa，回流比為3條件下，得到沸點(diǎn)溫度為 5(T55°C的第二餾分，其組成見表1，為便于比較所用萃取劑也列于表1中。
[0027] 【對(duì)比例1】 不加萃取劑，直接以PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì))進(jìn)行常壓精餾。精餾塔操作壓力為常壓，回流 比為8條件下，分別收集沸點(diǎn)溫度在75°C以下的第一餾分和沸點(diǎn)溫度為8(T105°C的第二餾 分。經(jīng)氣相色譜分析，其組成見表1。
[0028] 【對(duì)比例2】 不加萃取劑，直接以PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì)）進(jìn)行精餾。首先精餾塔操作壓力為常壓，回 流比為8條件下，分別收集沸點(diǎn)溫度在75°C以下的第一餾分，然后在0. 08Mpa和回流比為8 條件下進(jìn)行減壓精餾，收集沸點(diǎn)溫度為8(T95°C的第二餾分。經(jīng)氣相色譜分析，其組成見表 1〇
[0029] 【實(shí)施例4】 以N，N-二甲基甲酰胺為萃取劑，PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為：13. 84wt%甲 醇、I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì)）進(jìn)行萃取精餾。分別取N，N-二甲基甲酰 胺400g，PODE 2粗餾分200g加入到萃取精餾塔中，常壓下加熱，回流比為6,塔頂溫度為75°C 條件下蒸出第一餾分后，將塔釜液加入到溶劑回收塔，在〇. 〇3Mpa，回流比為8條件下，得到 沸點(diǎn)溫度為68~71°C的第二餾分，其組成見表1，為便于比較所用萃取劑也列于表1中。
[0030] 【實(shí)施例5】 以乙二酸二甲酯為萃取劑，PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為：13. 84wt%甲醇、 I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì)）進(jìn)行萃取精餾。分別取乙二酸二甲酯300g， PODE2粗餾分150g加入到萃取精餾塔中，常壓下加熱，回流比為4,塔頂溫度為70°C條件下 蒸出第一餾分后，將塔釜液加入到溶劑回收塔，在〇. 〇5Mpa，回流比為6條件下，得到沸點(diǎn)溫 度為78~80°C的第二餾分，其組成見表1，為便于比較所用萃取劑也列于表1中。
[0031] 【實(shí)施例6】 以糠醛為萃取劑，PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為：13. 84wt%甲醇、I. 02wt%DMM、 84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì))進(jìn)行萃取精餾。分別取糠醛600g，P0DE2粗餾分120g加入 到萃取精餾塔中，常壓下加熱，回流比為〇. 5,塔頂溫度為80°C條件下蒸出第一餾分后，將 塔釜液加入到溶劑回收塔，在〇. 〇4Mpa，回流比為2條件下，得到沸點(diǎn)溫度為7(T75°C的第二 餾分，其組成見表1，為便于比較所用萃取劑也列于表1中。
[0032] 【實(shí)施例7】 以乙二醇和丙二醇混合溶劑為萃取劑，PODE2粗產(chǎn)品為原料（以重量計(jì)組成為： 13. 84wt%甲醇、I. 02wt%DMM、84. 85wt%P0DE2和余量其它雜質(zhì)）進(jìn)行萃取精餾。分別取乙二 醇l〇〇g，丙二醇l〇〇g，P〇DE 2粗餾分400g加入到萃取精餾塔中，常壓下加熱，回流比為5,塔 頂溫度為75°C條件下蒸出第一餾分后，將塔釜液加入到溶劑回收塔，在0. 03Mpa，回流比為 5條件下，得到沸點(diǎn)溫度為68~73°C的第二餾分，其組成見表1，為便于比較所用萃取劑也列 于表1中。
[0033] 表1萃取劑種類以及原料和第二餾分組成分析結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 提純聚甲醛二甲基醚的方法，以沸點(diǎn)為13(T200°C的有機(jī)溶劑為萃取劑，通過(guò)萃取 精餾脫除原料中的甲醇，其中所述的原料為聚甲醛二甲基醚二聚體粗產(chǎn)品；包括： (a) 將萃取劑和所述粗產(chǎn)品加入萃取精餾塔，進(jìn)行萃取精餾，從塔頂分離出甲醇，塔釜 液從底部流出； (b) 萃取精餾塔釜液進(jìn)入溶劑回收塔進(jìn)行精餾分離，得到萃取劑與精制聚甲醛二甲基 醚二聚體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟（b)分離得到的萃取劑返回萃取精餾塔 中循環(huán)使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述沸點(diǎn)為150?200°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的萃取劑選自鄰二甲苯，對(duì)二甲苯，均三 甲苯，乙苯，鄰二乙苯，對(duì)二乙苯，氯苯，糠醛，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，N，N-二甲基甲 酰胺，乙二醇，丙二醇，乙二醇二乙醚，二乙二醇單甲醚和二乙二醇單乙醚中的至少一種；特 別優(yōu)選的是糠醛，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，乙二醇，丙二醇中的任 意一種或兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是萃取劑用量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的0. 5~10倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟（a)中萃取精餾塔的操作壓力是常壓，萃 取精餾溫度為5(T90°C，回流比為0. 3?10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是步驟（a)中萃取精餾塔的萃取精餾溫度為 6(T80°C，回流比為0. 5?6。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟（b)中溶劑回收塔的操作壓力是 0? 01?0? IMpa，精餾溫度為3(Tll(TC，回流比為0? 3?10。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是步驟（b)所述的壓力是0.03~0. IMpa，溫度為 6(TllO°C，回流比為0. 5?5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚甲醛二甲基醚二聚體粗產(chǎn)品中甲醇的 含量為〇? 5?20wt%。
【文檔編號(hào)】C07C43/30GK104447238SQ201310435398
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】裴義霞, 顧軍民, 韓誠(chéng)康, 呂國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院