一種5-（3,3-二甲基環(huán)氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種5-（3,3-二甲基環(huán)氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法，即在冰水浴下，將NaBH4溶解在乙醇和蒸餾水組成的溶劑中，5min內(nèi)攪拌條件下向其中加入6,7-環(huán)氧檸檬醛的乙醇溶液后在20-25℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后加入冰水淬滅反應(yīng)，得到的反應(yīng)液調(diào)pH至中性后用乙醚萃取，所得有機(jī)層用無(wú)水MgSO4干燥、過(guò)濾，所得濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、濃縮得到5-（3,3-二甲基環(huán)氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇粗產(chǎn)物，進(jìn)一步純化即得5-（3,3-二甲基環(huán)氧乙烷基）-3-甲基-2-戊烯-1-醇。該制備方法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)成本低，最終產(chǎn)物得率和純度高等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】—種5-(3, 3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇
的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種芳香的無(wú)環(huán)單萜類烯醇的制備方法，更具體的說(shuō)是涉及一種 5- (3, 3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戍烯-1-醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]5- (3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3_甲基-2-戊烯_1_醇廣泛存在于各種花草、植物和煙草中，以順式[(2Z)-5- (3，3-二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇]和反式[(2E)-5- (3，3-二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇]兩種形式存在，是一種十分有用的香料和醫(yī)藥中間體，特別在香料、食品和煙草行業(yè)，有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]最早進(jìn)行5_( 3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3_甲基-2-戊烯_1_醇合成的是日本科學(xué)家。1964年，Sharpless K.B.等用間氯過(guò)氧苯甲酸對(duì)香葉醇進(jìn)行環(huán)氧化，除了得到6，7-環(huán)氧產(chǎn)物(2E) -5- (3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇外，還有2，3-環(huán)氧產(chǎn)物，即2，3-環(huán)氧-3，7- 二甲基辛-6-烯醇副產(chǎn)物生成。在乙?；C催化條件下，用叔丁基過(guò)氧化氫與香葉醇反應(yīng)，僅得到唯一的2，3-環(huán)氧產(chǎn)物即2，3-環(huán)氧-3，7-二甲基辛-6-烯醇，沒(méi)有6，7-環(huán)氧產(chǎn)物(2E)-5- (3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇產(chǎn)生。 1984年，Nakamura M等用間氯過(guò)氧苯甲酸作氧化劑，在乳化劑存在下，對(duì)香葉醇進(jìn)行環(huán)氧化，得到唯一產(chǎn)物2，3-環(huán)氧產(chǎn)物即2，3-環(huán)氧-3，7- 二甲基辛-6-烯醇，沒(méi)有6，7-環(huán)氧產(chǎn)物即(2E)-5- (3，3-二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇生成。
[0004]1991年，Mohasci E等將香葉醇先進(jìn)行酯化生成香葉醇酯，然后再用間氯過(guò)氧苯甲酸進(jìn)行環(huán)氧化，最后阜化得到(2E)_5_ (3, 3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3_甲基-2-戍稀-1-醇。 這種方法雖然可以得到單一(2E) -5- (3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇產(chǎn)物，但反應(yīng)步驟長(zhǎng)，原料不易得到，得率低，最終得率為55.61-60.39%。
[0005]綜上所述，目前5_(3，3-二甲基環(huán)氧乙烷基)-3_甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法都是以香葉醇為原料得到6，7-環(huán)氧產(chǎn)物(2E)-5-(3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)_3_甲基-2-戊烯-1-醇，但這些方法均存在化學(xué)選擇性較差，得率也比較低等技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題而提供一種5- (3，3-二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法。該方法以6，7-環(huán)氧檸檬醛為原料，用硼氫化鈉進(jìn)行還原，一步反應(yīng)得到5- (3，3-二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇產(chǎn)物。該方法具有原料易得、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、最終產(chǎn)物產(chǎn)率高、純度高的特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)原理
在冰水浴中將硼氫化鈉溶于乙醇和水中，然后滴加6，7-環(huán)氧檸檬醛，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，得到的5- (3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇粗產(chǎn)物再經(jīng)硅膠柱分離、 淋洗劑淋洗，除去石油醚和乙酸乙酯，最后得到無(wú)色的5- (3，3-二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇，其反應(yīng)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種5- (3，3_ 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法，其特征在于具體包括下列步驟:(1)、在冰水浴下，將NaBH4溶解在乙醇和蒸餾水組成的溶劑中，攪拌至溶解后得溶液A， 5min內(nèi)向溶液A中加入6，7-環(huán)氧檸檬醛的乙醇溶液，同時(shí)攪拌，加完后，在20_25°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后加入冰水淬滅反應(yīng)，得到的反應(yīng)液用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至中性，得到中性反應(yīng)液；溶液A中，NaBH4、乙醇和蒸餾水按物質(zhì)的量及體積比計(jì)算，即NaBH4:乙醇:蒸餾水為 Imol: 1.00 ~3.0OL:1.00 ~3.0OL ；其中所述的6，7-環(huán)氧檸檬醛的乙醇溶液的濃度為0.50-1.50moI/L，其加入量，按6,7-環(huán)氧檸檬醛與溶液A中的NaBH4的摩爾比計(jì)算，即6，7-環(huán)氧檸檬醛:NaBH4為1.04~ 1.98:1 ；(2)、將步驟(1)中所得的中性反應(yīng)液用乙醚萃取，所得的有機(jī)層用無(wú)水MgSO4干燥， 翌日用濾紙過(guò)濾，所得的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)、濃縮后得到5- (3，3-二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇粗產(chǎn)物；(3)、將步驟(2)所得的5_(3，3_ 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基_2_戍稀-1-醇粗產(chǎn)物用硅膠柱分離，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作淋洗劑，對(duì)5- (3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇粗產(chǎn)物進(jìn)行淋洗至流出液中無(wú)5- (3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇為止，然后用旋蒸除去石油醚和乙酸乙酯，即得無(wú)色的 5- (3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑中按體積比計(jì)算，石油醚:乙酸乙酯為5~ 10:1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種5-(3，3- 二甲基環(huán)氧乙烷基)-3-甲基-2-戊烯-1-醇的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶液A中，NaBH4,乙醇和蒸餾水按物質(zhì)的量及體積比計(jì)算，即NaBH4:乙醇:蒸餾水為Imol:1.11~2.22L:1.11~2.22L ； 其中所述的6，7-環(huán)氧檸檬醛的乙醇溶液的濃度為0.78-1.37mol/L ；將步驟(3)中所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑中按體積比計(jì)算，石油醚:乙酸乙酯為6:1。
【文檔編號(hào)】C07D301/00GK103554061SQ201310476234
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】楊始剛, 秦婷, 尚利亞, 許麗櫻霞, 劉怡萍 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院