一種三乙胺法甘氨酸縛酸劑三乙胺的回收方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種三乙胺法甘氨酸回收縛酸劑三乙胺的生產(chǎn)工藝，可以聯(lián)產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品。用水溶液洗滌三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體，去除雜質(zhì)。洗滌過(guò)的三乙胺鹽酸鹽晶體溶解在水中，加入氫氧化鈣或者是氧化鈣，調(diào)節(jié)PH值10-12，得到有三乙胺分層的氯化鈣分層溶液。分離出粗品三乙胺經(jīng)過(guò)脫水、靜置后得到合格三乙胺。氯化鈣水溶液打入蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，回收含有三乙胺的冷凝液循環(huán)使用，去溶解洗滌過(guò)的三乙胺鹽酸鹽。剩下的氯化鈣溶液用鹽酸調(diào)節(jié)PH值7.5-9以后，送入蒸發(fā)器中蒸發(fā)，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，200℃左右干燥得到二水氯化鈣產(chǎn)品。洗滌液加入濃硫酸和尿素處理，分別得到硫酸鈣、鹽酸和化肥原料產(chǎn)品。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種三乙胺法甘氨酸縛酸劑三乙胺的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三乙胺法甘氨酸回收縛酸劑三乙胺的生產(chǎn)工藝，屬于化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯鹽酸鹽等產(chǎn)品的重要原料，也可以精制成食品級(jí)甘氨酸使用。三乙胺法甘氨酸是甘氨酸生產(chǎn)的新工藝，主要工藝如下:在甘氨酸合成的反應(yīng)器里加入溶劑甲醇和催化劑后，加入固體氯乙酸銨，升溫至60°C開(kāi)始添加三乙胺，一個(gè)半小時(shí)內(nèi)添加三乙胺完畢，保溫反應(yīng)兩個(gè)半小時(shí)至pH值為7.0-7.5。分別進(jìn)行熱過(guò)濾和降溫、冷凍分離出甘氨酸和三乙胺鹽酸鹽。回收三乙胺時(shí)候先把三乙胺鹽酸鹽晶體溶解在水中，利用氫氧化鈣、氧化鈣、或是氫氧化鈉回收三乙胺鹽酸鹽里面的三乙胺，作為縛酸劑循環(huán)進(jìn)行甘氨酸合成反應(yīng)。
[0003]由于三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體里面混有雜質(zhì)，主要包括催化劑烏洛托品、甘氨酸反應(yīng)黃色副產(chǎn)物、沒(méi)有反應(yīng)完全的氯乙酸銨等物質(zhì)，這些物質(zhì)溶解在水中后，高溫蒸發(fā)、濃縮條件下會(huì)縮合、聚合成黃色粘稠的大分子物質(zhì)?；厥胀耆野返穆然}溶液是黃色粘稠的液體，不能夠生產(chǎn)出合格的工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品。因此，要想回收三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體，必須要有辦法處理好其中攜帶的有機(jī)雜質(zhì)，才能生產(chǎn)出合格的工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種三乙胺法甘氨酸回收縛酸劑三乙胺的生產(chǎn)方法。回收三乙胺的同時(shí)，能夠生產(chǎn)出合格的工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)的:
[0006]首先用水溶液洗滌三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體，去除里面的雜質(zhì)?？梢圆捎枚嗉?jí)逆流洗滌、直流洗滌、并流洗滌、錯(cuò)流洗滌等方式。洗滌液循環(huán)使用，洗滌一定次數(shù)后集中單獨(dú)處理。洗滌后的三乙胺鹽酸鹽晶體經(jīng)過(guò)過(guò)濾后按照以下方式處理:
[0007]三乙胺鹽酸鹽晶體溶解在水中，三乙胺鹽酸鹽晶體與水的重量比1:1一5。加入粉狀氫氧化鈣或者是粉狀氧化鈣，也可以把氫氧化鈣或氧化鈣制成漿料加入到三乙胺鹽酸鹽溶液中。調(diào)節(jié)溶液的PH值10-12，溫度20°C _60°C，過(guò)濾出氫氧化鈣或氧化鈣帶入到溶液中的不溶解雜質(zhì)后，得到有三乙胺分層的氯化鈣混合溶液。混合溶液回收三乙胺可以按照以下兩個(gè)方式處理:
[0008]一、混合溶液進(jìn)入分層設(shè)備進(jìn)行靜置分層，上層三乙胺溶液打入脫水設(shè)備中，脫水設(shè)備中加入氧化鈣粉作為脫水劑，經(jīng)過(guò)脫水后，上層三乙胺溶液打入靜置設(shè)備，經(jīng)過(guò)I一8個(gè)小時(shí)的靜置，上層三乙胺溶液做為縛酸劑循環(huán)生產(chǎn)甘氨酸。下層含水三乙胺溶液返回脫水設(shè)備中進(jìn)行脫水。
[0009]分層設(shè)備下面的氯化鈣水溶液打入蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，水中溶解的三乙胺和水分經(jīng)過(guò)冷凝得到含有三乙胺的水溶液。這種含有三乙胺的水溶液用來(lái)溶解經(jīng)過(guò)洗滌的三乙胺鹽酸鹽晶體，循環(huán)使用回收三乙胺。[0010]二、三乙胺氯化鈣混合溶液，打入蒸餾設(shè)備(優(yōu)選精餾設(shè)備)，60°C -150°c溫度條件下蒸餾回收粗品三乙胺。粗品三乙胺溶液打入脫水設(shè)備中，脫水設(shè)備中加入氧化鈣粉作為脫水劑，經(jīng)過(guò)脫水后，上層三乙胺溶液打入靜置設(shè)備，經(jīng)過(guò)I一8個(gè)小時(shí)的靜置，上層三乙胺溶液做為縛酸劑循環(huán)生產(chǎn)甘氨酸。下層含水三乙胺溶液返回脫水設(shè)備中進(jìn)行脫水。
[0011]蒸餾回收粗品三乙胺剩下的氯化鈣水溶液打入蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，水中溶解的三乙胺和水分經(jīng)過(guò)冷凝得到含有三乙胺的水溶液。這種含有三乙胺的水溶液用來(lái)溶解經(jīng)過(guò)洗滌的三乙胺鹽酸鹽晶體，循環(huán)使用回收三乙胺。
[0012]以上兩種方式回收完粗品三乙胺和冷凝回收含有三乙胺的水溶液后，剩下的氯化鈣溶液首先用鹽酸調(diào)節(jié)PH值到7.5-9以后，按照以下兩種方式進(jìn)行處理得到氯化鈣產(chǎn)品:
[0013]一、氯化鈣溶液送入升膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器中連續(xù)蒸發(fā)濃縮，把出液溫度控制在約為170°C _174°C，冷卻結(jié)晶，溶液中結(jié)晶出CaC12.2H20結(jié)晶物。把分離出的CaC12.2H20送人干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，溫度控制在200°C左右，既得干燥的CaC12.2H20產(chǎn)品。如果溫度控制在260°C -300°C，則制得無(wú)水CaC12產(chǎn)品。結(jié)晶CaC12.2H20剩下的氯化鈣溶液，循環(huán)一定次數(shù)后可以用活性炭吸附脫色后再生產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品。
[0014]二、氯化鈣溶液進(jìn)行多效強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)，將氯化鈣溶液濃度濃縮到68% -69%后，送入結(jié)片機(jī)進(jìn)行制片，片狀氯化鈣再進(jìn)行流化床干燥，生產(chǎn)CaC12.2H20產(chǎn)品。洗滌三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體的洗滌液，按照以下方式處理:
[0015]洗滌液中加入氫氧化鈣或氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液的PH值10-12，溫度20°C _60°C，得到有三乙胺分層的氯化鈣混合溶液。上層粗品三乙胺溶液打入脫水設(shè)備中，脫水設(shè)備中加入氧化鈣粉作為脫水劑，經(jīng)過(guò)脫水后，上層三乙胺溶液打入靜置設(shè)備，經(jīng)過(guò)I一8個(gè)小時(shí)的靜置，上層三乙胺溶液做為縛酸劑循環(huán)生產(chǎn)甘氨酸。洗滌液也可以先經(jīng)過(guò)活性炭吸附脫色后，再進(jìn)行以上方法回收三乙胺。
[0016]分層回收三乙胺溶液剩下的氯化鈣溶液，先打入蒸餾設(shè)備60°C -150°C溫度條件下蒸餾回收粗品三乙胺。剩下的氯化鈣溶液里面加入濃硫酸(濃硫酸含量80% -99%),得到硫酸鈣沉淀和氯化氫氣體。硫酸鈣經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥后得到副產(chǎn)品硫酸鈣。氯化氫氣體用水吸收后得到副產(chǎn)品鹽酸。過(guò)濾出來(lái)硫酸鈣的混合溶液，少量通氨調(diào)PH值到6-8后，加入尿素，與溶液中的甲醛反應(yīng)，進(jìn)行無(wú)害化處理。攪拌1-5個(gè)小時(shí)后，噴漿干燥或噴霧干燥后得到化肥原料產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明還包括以下方法處理三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體:
[0018]三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體不經(jīng)過(guò)洗滌直接溶解在水溶液中，三乙胺鹽酸鹽固體與水的重量比1:1一5。加入粉狀氫氧化鈣或者是粉狀氧化鈣，也可以把氫氧化鈣或氧化鈣制成漿料加入到三乙胺鹽酸鹽溶液中。調(diào)節(jié)溶液的PH值10-12，溫度20°C _60°C，過(guò)濾出氫氧化鈣或氧化鈣帶入到溶液中的不溶解雜質(zhì)后，得到有三乙胺分層的氯化鈣混合溶液。溶液按照以上洗滌過(guò)的三乙胺鹽酸鹽晶體兩種處理方式處理，回收三乙胺和含有三乙胺的水溶液。
[0019]回收完三乙胺的氯化鈣溶液，按照以下方式處理:
[0020]1、催化氧化法(包括芬頓試劑法、活性炭雙氧水法、光催化氧化、電催化氧化等方法)，處理水溶液里的有機(jī)物雜質(zhì)；[0021]2、漂白法，使用氯漂白劑或氧漂白劑處理有機(jī)物雜質(zhì)；
[0022]3、活性炭吸附法。
[0023]通過(guò)以上方法處理過(guò)的氯化鈣溶液，首先用鹽酸調(diào)節(jié)PH值到7.5-9以后，送入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，結(jié)晶出CaC12.2H20結(jié)晶物。把分離出的CaC12.2H20送人干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，溫度控制在200°C左右，既得干燥的CaC12.2H20產(chǎn)品。如果溫度控制在2600C _300°C，則制得無(wú)水CaCl2產(chǎn)品。
[0024]以上催化氧化法、漂白法、活性炭吸附法也可以用來(lái)處理洗滌三乙胺鹽酸鹽的洗滌液回收三乙胺后剩下的氯化鈣溶液。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明可用下文中的非限定性實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例:[0026]取三乙胺法甘氨酸合成的三乙胺鹽酸鹽500克，用100ml水洗滌過(guò)濾，洗滌過(guò)濾后的三乙胺鹽酸鹽加入到800ml的水溶液中溶解。向水溶液中分批次添加入氫氧化鈣粉末，開(kāi)啟攪拌器，至溶液的PH值到11.5時(shí)，停止添加。靜置60分鐘，分離出上面分層出來(lái)的粗品三乙胺，得到粗品三乙胺310克，經(jīng)過(guò)檢測(cè)粗品三乙胺的含水量5.1 % (W/W)。粗品三乙胺加入添加了 2克氧化鈣粉末的燒杯中，攪拌10分鐘后，靜置6個(gè)小時(shí)。分離出上面的三乙胺，得到含水量0.27% (W/W)的三乙胺。
[0027]分離出三乙胺粗品剩下的氯化鈣水溶液，先過(guò)濾分離出氫氧化鈣帶入的不溶解雜質(zhì)，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓濃縮，冷凝回收含有三乙胺的水溶液510ml。
[0028]把經(jīng)過(guò)冷凝回收三乙胺水溶液后剩余的氯化鈣溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值到8.5后，放入烘箱中，190°C條件下烘干，當(dāng)溶液體積減少50%后，取出冷卻結(jié)晶，過(guò)濾出來(lái)粗品CaC12.2H20，放入烘箱200°C條件下烘干至恒重，得到干燥的二水氯化鈣產(chǎn)品。粗品CaC12.2H20在280°C條件下烘干至恒重，得到無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種三乙胺法甘氨酸回收縛酸劑三乙胺的生產(chǎn)工藝，回收三乙胺的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品。其特征在于該方法包括以下各步驟: 步驟一、用水溶液洗滌三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體，去除雜質(zhì)?？梢圆捎枚嗉?jí)逆流洗滌、直流洗滌、并流洗滌、錯(cuò)流洗滌等方式。洗滌液循環(huán)使用，洗滌一定次數(shù)后集中單獨(dú)處理。 步驟二、洗滌過(guò)的三乙胺鹽酸鹽晶體溶解在水中，加入粉狀氫氧化鈣或者是粉狀氧化鈣，或把氫氧化鈣或氧化鈣制成漿料加入到三乙胺鹽酸鹽溶液中。調(diào)節(jié)溶液的PH值10-12，過(guò)濾出氫氧化鈣或氧化鈣帶入到溶液中的不溶解雜質(zhì)后，得到有三乙胺分層的氯化鈣混合溶液。 步驟三、三乙胺氯化鈣混合溶液送入分層設(shè)備進(jìn)行靜置分層，上層三乙胺溶液打入脫水設(shè)備中，脫水設(shè)備中加入氧化鈣粉作為脫水劑，經(jīng)過(guò)脫水后，上層三乙胺溶液打入靜置設(shè)備，經(jīng)過(guò)靜置，上層三乙胺溶液做為縛酸劑循環(huán)生產(chǎn)甘氨酸。下層含水三乙胺溶液返回脫水設(shè)備中進(jìn)行脫水。 步驟四、分層設(shè)備下面的氯化鈣水溶液打入蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，水中溶解的三乙胺和水分經(jīng)過(guò)冷凝得到含有三乙胺的水溶液。這種含有三乙胺的水溶液用來(lái)溶解經(jīng)過(guò)洗滌的三乙胺鹽酸鹽晶體，循環(huán)使用回收三乙胺。 步驟五、三乙胺氯化鈣混合溶液也可以這樣處理，送入蒸餾設(shè)備，60°C -150V溫度條件下蒸餾回收粗品三乙胺。粗品三乙胺溶液打入脫水設(shè)備中，脫水設(shè)備中加入氧化鈣粉作為脫水劑，經(jīng)過(guò)脫水后，上層三乙胺溶液打入靜置設(shè)備，經(jīng)過(guò)I一8個(gè)小時(shí)的靜置，上層三乙胺溶液做為縛酸劑循環(huán)生產(chǎn)甘氨酸。下層含水三乙胺溶液返回脫水設(shè)備中進(jìn)行脫水。 步驟六、回收完粗品三乙胺和冷凝回收含有三乙胺的水溶液后，剩下的氯化鈣溶液首先用鹽酸調(diào)節(jié)PH值到7.5-9以后，送入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，結(jié)晶出CaC12.2H20結(jié)晶物。把分離出的CaC12.2H20送人干燥設(shè)備進(jìn)行干燥，溫度控制在200°C左右，既得干燥的CaC12.2H20產(chǎn)品。如果溫度控制在260°C -300°C，則制得無(wú)水CaC12產(chǎn)品。 步驟七、洗滌三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體的洗滌液，加入氫氧化鈣或氧化鈣，按照以上步驟二、步驟三的方式回收三乙胺。在剩下的氯化鈣溶液里面加入濃硫酸(濃硫酸含量80%—99% )，得到硫酸鈣沉淀和氯化氫氣體。硫酸鈣經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥后得到副產(chǎn)品硫酸鈣。氯化氫氣體用水吸收后得到副產(chǎn)品鹽酸。過(guò)濾出來(lái)硫酸鈣的混合溶液，少量通氨調(diào)PH值到6-8后,加入尿素,與溶液中的甲醒反應(yīng)。攪拌1-5個(gè)小時(shí)后,噴衆(zhòng)干燥或噴霧干燥后得到化肥原料產(chǎn)品。 步驟八、回收三乙胺后得到的氯化鈣溶液，可以使用催化氧化法、漂白法、活性炭吸附法處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用水溶液洗滌三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用氫氧化鈣或是氧化鈣回收三乙胺。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于蒸發(fā)冷凝回收的含三乙胺的水溶液用來(lái)溶解經(jīng)過(guò)洗滌的三乙胺鹽酸鹽晶體，循環(huán)使用回收三乙胺。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于處理洗滌三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體的洗滌液，加入濃硫酸得到硫酸鈣產(chǎn)物和副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于處理洗滌三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶固體的洗滌液，使用尿素與溶液中的甲醛反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用催化氧化法、漂白法、活性炭吸附法處理氯化 鈣溶液。
【文檔編號(hào)】C07C209/00GK103524352SQ201310511051
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】劉長(zhǎng)飛, 付德才, 李志偉, 王云鶴 申請(qǐng)人:劉長(zhǎng)飛