一種2,3-二氟-5-氯吡啶的純化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,3-二氟-5-氯吡啶的純化方法，目的在于解決目前DFP通常采用蒸餾、萃取、柱層析等手段對產(chǎn)品進行分離純化，成本較高，純化較為困難的問題，該方法包括如下步驟：將2,3-二氟-5-氯吡啶質(zhì)量百分含量不低于85%的原料在容器中攪拌，并降溫至0℃以下，再保溫攪拌，待晶體大量析出后，過濾分離得到一次濾液和一次結(jié)晶固體，一次結(jié)晶固體為一次純化后的產(chǎn)品。本發(fā)明操作方便，設(shè)備簡單，投入小，能耗低，能夠有效降低2,3-二氟-5-氯吡啶的純化成本，適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明不需要額外溶劑，避免了二次污染。本發(fā)明的純化收率高，可以達到95%以上，且純化效果好，很容易將產(chǎn)品純度提高到99%以上。
【專利說明】—種2, 3- 二氟-5-氯吡啶的純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其是精細化學(xué)品制造領(lǐng)域，具體為一種2，3- 二氟-5-氯吡啶的純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，3- 二氟-5-氯吡啶(以下簡稱DFP)的分子式為C5H2ClF2N,其是一種重要的精細化工中間體,主要用于合成高效低毒除草劑炔草酯。
[0003]目前，人們對2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法研究較多，合成方法已經(jīng)比較成熟。主要是以2，3，5-三氯吡啶為原料，在二氯亞砜、離子液等極性溶劑中與氟化鉀、氟化銫等含氟金屬鹽反應(yīng)得到。在合成反應(yīng)結(jié)束后，可通過蒸餾、萃取、柱層析等手段對產(chǎn)品進行分離純化，其中又以蒸餾在工業(yè)生產(chǎn)中最為常見，應(yīng)用最為廣泛。美國專利US4565568中的實施例13報道了用二次蒸餾的方法得到高純度DFP，采用該種方式，物料損失和能耗都非常高，導(dǎo)致DFP的純化成本增加。而且，當(dāng)反應(yīng)中有副產(chǎn)物2，5- 二氟-3-氯吡啶產(chǎn)生的時候，由于2，5- 二氟-3-氯吡啶與DFP的沸點非常接近(常壓下，DFP的沸點為135°C~136°C，2，5- 二氟-3-氯吡啶為136°C~137°C)，用蒸餾的辦法根本無法將兩者分離。
[0004]目前，國內(nèi)市場上的DFP產(chǎn)品含量絕大部分是低于95%的(即產(chǎn)品中，DFP的質(zhì)量百分比低于95%)，少數(shù)企業(yè)能夠提供高純度的DFP，但價格十分昂貴。因此，目前迫切需要一種可以得到高純度DFP的簡便方法，以簡化DFP的純化步驟，降低DFP的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對目前DFP通常采用蒸餾、萃取、柱層析等手段對產(chǎn)品進行分離純化，成本較高，純化較為困難的問題，提供一種2，3- 二氟-5-氯吡啶的純化方法。本發(fā)明操作方便，設(shè)備簡單，投入小，能耗低，能夠有效降低2，3- 二氟-5-氯吡啶的純化成本，適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明不需要額外溶劑，避免了二次污染。本發(fā)明的純化收率高，可以達到95%以上，且純化效果好，很容易將產(chǎn)品純度提高到99%以上。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種2，3- 二氟-5-氯吡啶的純化方法，包括如下步驟:將2，3- 二氟-5-氯吡啶質(zhì)量百分含量不低于85%的原料在容器中攪拌，并降溫至0°C以下，再保溫攪拌，待晶體大量析出后，過濾分離得到一次濾液和一次結(jié)晶固體，一次結(jié)晶固體為一次純化后的產(chǎn)品。
[0007]將2，3- 二氟-5-氯吡啶質(zhì)量百分含量不低于85%的原料在容器中攪拌，并降溫至-8°C~-2°C，再保溫攪拌，待晶體大量析出后，過濾分離得到一次濾液和一次結(jié)晶固體，一次結(jié)晶固體為一次純化后的產(chǎn)品。
[0008]將一次濾液降溫至_20°C以下，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體，二次結(jié)晶固體為二次純化后的產(chǎn)品。
[0009]將一次濾液降溫至_28°C~-20°C，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體，二次結(jié)晶固體為二次純化后的產(chǎn)品。[0010]將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至O °C以下，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品。
[0011]將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至-8°c~-2°c，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品。
[0012]原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為90%~95%。
[0013]本發(fā)明采用2，3-二氟-5-氯吡啶質(zhì)量百分含量不低于85%的原料，原料中的主要雜質(zhì)成分為2，5- 二氟-3-氯吡啶。本發(fā)明首先2，3- 二氟-5-氯吡啶質(zhì)量百分含量不低于85%的原料在容器中攪拌，并降溫至0°C以下，在保溫的同時繼續(xù)攪拌，待晶體大量析出后，在該環(huán)境中進行過濾分離，得到一次濾液和一次結(jié)晶固體，該步驟為一次純化。一次結(jié)晶固體是將原料純化后得到的產(chǎn)品，產(chǎn)品的純度較原料得到了顯著提高。進一步，該步驟的結(jié)晶溫度為_8°C~_2°C。
[0014]為了提高原料的中2，3-二氟-5-氯吡啶的回收率，將一次濾液降溫至_20°C以下，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體，該步驟為二次純化。二次結(jié)晶固體是將殘液純化后得到的產(chǎn)品，可以滿足2，3- 二氟-5-氯吡啶純化較低的要求。進一步，該步驟的結(jié)晶溫度為_28°C~-20°C。
[0015]如果二次結(jié)晶固體的純度不滿足要求，可以將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至(TC以下，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體。三次結(jié)晶固體是在二次結(jié)晶固體的基礎(chǔ)上，進一步純化得到的產(chǎn)品?？梢灾貜?fù)一次純化、二次純化，直到得到純度滿足要求的產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明提供一種2，3- 二氟-5-氯吡啶的純化方法。因為DFP在常溫下是液體，所以尚未發(fā)現(xiàn)通過重結(jié)晶的方法進行純化的報道。本發(fā)明的 申請人:發(fā)現(xiàn)，只要將液態(tài)的DFP降至(TC以下，就可以得到DFP的結(jié)晶，而且不需要額外加入溶劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比:本申請通過低溫重結(jié)晶這樣簡便的方法就可以得到高純度的DFP，而且能夠?qū)崿F(xiàn)蒸餾等其他純化手段難以實現(xiàn)的技術(shù)效果(比如將DFP和2，5-二氟-3-氯吡啶分離)，這與現(xiàn)有技術(shù)相比，也有著顯著的進步。
[0017]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明的純化收率高，可以達到95%以上，且純化效果好，很容易將產(chǎn)品的純度提高到99%以上；
(2)本發(fā)明操作簡便，工藝簡單；
(3)本發(fā)明所需設(shè)備簡單，投入小，且能效低，能夠有效降低2，3-二氟-5-氯吡啶的純化成本，對于制備高純2，3- 二氟-5-氯吡啶具有重要的意義；
(4)本發(fā)明無需額外溶劑，有效避免了二次污染的產(chǎn)生，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法；
(5)本發(fā)明能夠滿足工業(yè)純化2，3-二氟-5-氯吡啶的需要，特別適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1是實施例1的工藝流程圖?！揪唧w實施方式】
[0019]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0020]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0021]實施例1
取1000g原料，原料中2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為95%，即其中含有950g2, 3- 二氟-5-氯吡啶，雜質(zhì)中含有2，5- 二氟-3-氯吡啶。將1000g原料在容器中攪拌降溫至_5°C，在_5°C保溫攪拌2h后，有大量晶體析出，在低溫環(huán)境中進行過濾分離，得到一次濾液和一次結(jié)晶固體。一次結(jié)晶固體的質(zhì)量為790g，通過LC分析(即高效液相色譜分析)，面積歸一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的含量為99.2% (2，3- 二氟-5-氯吡啶的含量為99.2%即2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為99.2%)。一次濾液的質(zhì)量為210g，將一次濾液進行深度降溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度為_28°C，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體。二次結(jié)晶固體的質(zhì)量為165g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為92.0%。殘液的質(zhì)量為45g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為32%，殘液另做他用。將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至_5°C，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品。
[0022]結(jié)合附圖1進行說明。原料首先在容器中攪拌降溫至_5°C，并保溫攪拌，至有大量晶體析出，這一步驟即為圖1中的“低溫結(jié)晶”。大量晶體析出后，進行“過濾分離”，得一次濾液和一次結(jié)晶固體。一次濾液進一步進行深度降溫結(jié)晶，即“二次結(jié)晶”。二次結(jié)晶后，再進行“過濾分離”，得殘液和二次結(jié)晶固體。殘液另做他用，二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至-5 °C進行“低溫結(jié)晶”。
[0023]經(jīng)測定，本實施例的提純總收率為94.6%，絕對產(chǎn)品收率為98.2%，分離一次產(chǎn)品收率為79%。
[0024]實施例2
取1000g原料，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為95%。將1000g原料在容器中攪拌降溫至_21:，在-21:保溫攪拌2.5h后，有大量晶體析出，在低溫環(huán)境中進行過濾分離，得到一次濾液和一次結(jié)晶固體。一次結(jié)晶固體的質(zhì)量為685g，通過LC分析(即高效液相色譜分析)，面積歸一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的含量為99.4%。一次濾液的質(zhì)量為315g，將一次濾液進行深度降溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-28°C，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體。二次結(jié)晶固體的質(zhì)量為279g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為91.0%。殘液的質(zhì)量為36g，其中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為42%，殘液另做他用。將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至_2°C，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品。
[0025]經(jīng)測定，本實施例的提純總收率為95.0%，絕對產(chǎn)品收率為97.8%，分離一次產(chǎn)品收率為68.5%。
[0026]實施例3
取1000g原料，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為95%。將1000g原料在容器中攪拌降溫至_81:，在-81:保溫攪拌2h后，有大量晶體析出，過濾分離得到一次濾液和一次結(jié)晶固體。一次結(jié)晶固體的質(zhì)量為851g，通過LC分析，面積歸一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為97.5%。一次濾液的質(zhì)量為149g，將一次濾液進行深度降溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度為_28°C，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體。二次結(jié)晶固體的質(zhì)量為110g，其中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為93.9%。殘液的質(zhì)量為39g，其中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為44%，殘液另做他用。將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至-8°C，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品。
[0027]經(jīng)測定，本實施例的提純總收率為95.6%，絕對產(chǎn)品收率為98.0%，分離一次產(chǎn)品收率為85.1%。
[0028]實施例4
取1000g原料，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為95%。將1000g原料在容器中攪拌降溫至_51:，在-51:保溫攪拌2h后，有大量晶體析出，過濾分離得到一次濾液和一次結(jié)晶固體。一次結(jié)晶固體的質(zhì)量為785g，通過LC分析，面積歸一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為99.2%。一次濾液的質(zhì)量為215g，將一次濾液進行深度降溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度為_20°C，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體。二次結(jié)晶固體的質(zhì)量為130g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為92.6%。殘液的質(zhì)量為85g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為60.0%，殘液另做他用。將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至-5°C，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品。
[0029]經(jīng)測定，本實施例的提純總收率為90.2%，絕對產(chǎn)品收率為93.9%，分離一次產(chǎn)品收率為78.5%。
[0030]實施例5
取1000g原料，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為90%。將1000g原料在容器中攪拌降溫至_51:，在-51:保溫攪拌2h后，有大量晶體析出，過濾分離得到一次濾液和一次結(jié)晶固體。一次結(jié)晶固體的質(zhì)量為702g，通過LC分析，面積歸一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為99.0%。一次濾液的質(zhì)量為298g，將一次濾液降溫至-28°C，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體。二次結(jié)晶固體的質(zhì)量為1858，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為90.0%。殘液的質(zhì)量為1138，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為34.1%，殘液另做他用。將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至_5°C，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品O
[0031]經(jīng)測定，本實施例的提純總收率為86%，絕對產(chǎn)品收率為94.7%，分離一次產(chǎn)品收率為70.2%ο
[0032]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實施方式】。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【權(quán)利要求】
1.一種2，3-二氟-5-氯吡啶的純化方法，其特征在于，包括如下步驟:將2，3-二氟-5-氯吡啶質(zhì)量百分含量不低于85%的原料在容器中攪拌，并降溫至0°C以下，再保溫攪拌，待晶體大量析出后，過濾分離得到一次濾液和一次結(jié)晶固體，一次結(jié)晶固體為一次純化后的廣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，3-二氟-5-氯吡啶的純化方法，其特征在于，將2，3- 二氟-5-氯吡啶質(zhì)量百分含量不低于85%的原料在容器中攪拌，并降溫至_8°C~_2°C，再保溫攪拌，待晶體大量析出后，過濾分離得到一次濾液和一次結(jié)晶固體，一次結(jié)晶固體為一次純化后的廣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述2，3-二氟-5-氯吡啶的純化方法，其特征在于，將一次濾液降溫至-20°C以下，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體，二次結(jié)晶固體為二次純化后的產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述2，3-二氟-5-氯吡啶的純化方法，其特征在于，將一次濾液降溫至_28°C~-20°C，待晶體大量析出后，過濾分離得殘液和二次結(jié)晶固體，二次結(jié)晶固體為二次純化后的產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述2，3-二氟-5-氯吡啶的純化方法，其特征在于，將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至O °C以下，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述2，3-二氟-5-氯吡啶的純化方法，其特征在于，將二次結(jié)晶固體升溫融化后，再降溫至_8°C~-2°C，并保溫攪拌，待晶體大量析出后，得到三次濾液和三次結(jié)晶固體，三次結(jié)晶固體為三次純化后的產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6任一項所述2，3-二氟-5-氯吡啶的純化方法，其特征在于，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的質(zhì)量百分比為90%~95%。
【文檔編號】C07D213/61GK103524406SQ201310513481
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】任杰, 楊輝, 李建偉, 晏三軍, 劉強, 蔡隆昌 申請人:利爾化學(xué)股份有限公司