一種功能化酸性離子液體催化劑再生的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種功能化酸性離子液體1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬岽呋瘎┰偕姆椒?。本發(fā)明采用氯化鈉溶液、硫酸對酸性分子篩處理、酸化，然后利用酸化的分子篩處理已失效的功能化酸性離子液體，其失效催化劑活性恢復(fù)到90%以上，其再生的成本遠遠低于新催化劑的合成，本發(fā)明的方法成本低、效率高，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)保效益。
【專利說明】一種功能化酸性離子液體催化劑再生的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能化酸性離子液體，特別是1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}催化劑再生的方法，并對根據(jù)該方法再生的離子液體催化劑進行了評價，評價試驗采用的是用濃縮甲醛合成三聚甲醛的試驗。
【背景技術(shù)】
[0002]功能化酸性離子液體作為一種非揮發(fā)、非可燃的催化劑，其可代替無機酸，固體超強酸、雜多酸等作為催化劑，該催化劑具有綠色環(huán)保，反應(yīng)高效，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。
[0003]高效、環(huán)境友好的催化劑仍然是人們追求的目標。離子液體作為一種新型的環(huán)境友好的催化劑，同時擁有液體酸的高活性及固體酸的不揮發(fā)性，熱穩(wěn)定比較高，催化劑與產(chǎn)物的分離比較簡便。離子液體的主要優(yōu)點在于:(I)離子液體結(jié)構(gòu)可調(diào)，故物理化學性質(zhì)還可以進行設(shè)計，對離子液體的酸性、溶解性、酸強度、碳鏈的長短、取代基的大小特性等進行針對性設(shè)計、選擇，然后應(yīng)用于特定的反應(yīng)，起到比較好的催化效果；(2)容易與反應(yīng)物料形成液液體系，反應(yīng)時，傳質(zhì)阻力較小，傳熱均勻，反應(yīng)效果好，反應(yīng)結(jié)束時，便于反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離；(3)環(huán)境友好，不產(chǎn)生大量的廢酸；(4)離子液體腐蝕性小，可以有效降低設(shè)備投資。因此離子液體替代傳統(tǒng)的催化劑應(yīng)用，逐漸受到人們的重視，并成為研究的一個執(zhí)占。
[0004]但是，離子液體催化劑和其他催化劑一樣，往往會因接觸生產(chǎn)原料、設(shè)備等上少量的鈷、鎳等雜質(zhì)中毒、或者被反應(yīng)過程中的塵埃覆蓋活性表面等原因而失去活性。同時離子液體的產(chǎn)量較低、成本高。因此，在相關(guān)的領(lǐng)域中迫切需要對于失活的離子液體催化劑的再生研究。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)(CN101360563)中公開了一種離子液體催化劑的再生方法，其中對離子液體催化劑的失活原因、再生機理進行了一些研究，但是，該文中主要涉及的是含鋁的催化齊U，而且該方法主要是針對AlCl3的釋放，而且其中所加入的試劑為特定的試劑。因此，該再生方法具有使用的試劑針對性強、成本較高的問題。
[0006]因此，現(xiàn)階段，仍需要簡單、快速、低成本的對于失活的離子液體催化劑的再生研究從而解決上述的離子液體的催化劑中毒、高成本的問題，并可通過回收再生減少離子液體的處理、排放問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個目的在于提供一種使已經(jīng)失效的離子液體催化劑再生的方法，所述離子液體催化劑優(yōu)選為1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}，該方法包括以下步驟:
[0008]a)將酸性分子篩首先浸泡到氯化鈉溶液中，然后再浸泡到酸溶液中以得到酸化的酸性分子篩；
[0009]b)將步驟a)中所述的酸化的酸性分子篩與已失效的離子液體催化劑混合以得到再生的離子液體催化劑。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟a)和b)為:
[0011]a)將質(zhì)量濃度為2-10%的氯化鈉溶液倒入裝有酸性分子篩ZSM-5 (供貨商姜堰市化工助劑廠)的容器(如量筒)中，常溫浸泡8-20小時，然后過濾除去氯化鈉溶液，再加入質(zhì)量濃度為2-10%的硫酸進行酸化，酸化是在20-50°C的條件下浸泡并攪拌8-20小時，過濾后用脫鹽水清洗酸性分子篩洗2-3次，以得到酸化的酸性分子篩；
[0012]其中，所述氯化鈉溶液和所述酸性分子篩的重量比為5:1?1:3，優(yōu)選為2:1?1:2，更優(yōu)選為1:1。
[0013]b)把已失效的離子液體催化劑加入酸化的酸性分子篩中攪拌浸泡8-20小時，即得到活性已恢復(fù)的酸性離子液體溶液，再將這種溶液蒸發(fā)濃縮可得到需要的離子液體；
[0014]其中，所述離子液體催化劑和酸化的酸性分子篩的重量比為5:1?1:5。
[0015]其中，在步驟b)中的所述濃縮的條件為70?100°C溫度下5?10小時。
[0016]優(yōu)選地，在上述步驟b)中使用過的酸性分子篩可以重復(fù)使用，或者再次經(jīng)過步驟a)酸化處理；在此情況下，所述步驟a)和步驟b)可交替進行，并無次序的限制。
[0017]為驗證新的、失活的和再生的離子液體催化劑的活性，本發(fā)明提供了一種利用離子液體催化劑制備三聚甲醛的評價催化劑活性的反應(yīng)裝置，所采取的技術(shù)方案是:使用500mL的三口反應(yīng)釜、油浴鍋、冷凝器、錐形瓶；所述三口反應(yīng)釜由底部的油浴鍋加熱，其中一個頂部出口和冷凝器相連，通過循環(huán)水間接冷卻后得到含有一定三聚甲醛的溶液，收集到錐形瓶中；另一個頂部口中加溫度計，測定釜內(nèi)的溫度；第三個口用塞子塞住，用于定時向反應(yīng)釜內(nèi)加濃縮的甲醛。然后從冷凝器內(nèi)采出液體測定三聚甲醛的含量。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于:
[0019]本發(fā)明無需使用與離子液體的離子相對應(yīng)的鹽，而僅通過對分子篩處理，然后使失效的功能化離子液體催化劑經(jīng)酸化過的分子篩處理，即可得到活性恢復(fù)達90%以上的離子液體催化劑。反應(yīng)工藝簡單、安全可靠且成本低廉。從而實現(xiàn)了離子液體催化劑的重復(fù)使用，降低了催化劑的成本，同時又減少了離子液體的排放以及排放前的防污染處理，因此節(jié)約了大量的能源、成本，對環(huán)境保護具有的較大的意義。
【具體實施方式】
[0020]在以下實施例中，所述的酸性分子篩為購自姜堰市化工助劑廠的ZSM-5的分子篩。
[0021]實施例一:離子液體催化劑的再生
[0022]在本實施例中具體包括以下步驟:
[0023]⑴浸泡酸性分子篩:配制質(zhì)量濃度為5%氯化鈉溶液約300毫升，然后倒入300克酸性分子篩中，常溫浸泡9小時，
[0024]⑵酸化分子篩:配制5%的硫酸，將浸泡過的酸性分子篩倒入上述配置的硫酸中進行酸化，浸泡8小時，
[0025]⑶洗滌分子篩:把步驟⑵中浸泡后的酸性分子篩中的液體過濾出來，然后用脫鹽水清酸性分子篩洗2次，
[0026]⑷催化劑再生:取已失效的離子液體催化劑1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}60克加入酸化的酸性分子篩中攪拌浸泡10小時，過濾即得到活性已恢復(fù)的酸性離子液體溶液。
[0027](5)濃縮離子液體:將過濾的液體收集，在90°C下濃縮8小時可得到需要的離子液體。
[0028]實施例二:再生的離子液體催化劑的活性試驗
[0029]按照以下安裝試驗設(shè)備:將500毫升三口反應(yīng)釜的頂部出口通過彎管與冷凝器連接；冷凝器的另一個出口與錐形瓶連接。三口反應(yīng)釜頂部的其他兩個口中的一個作為加料口，另一個接溫度計。在三口反應(yīng)釜底部采用油浴鍋加熱。
[0030]反應(yīng):將15.4克實施例一中再生的離子液體加入上述的500毫升三口反應(yīng)釜中，然后加入350毫升質(zhì)量濃度為55%左右的濃縮甲醛，其中，離子液體的質(zhì)量濃度為4% ;同時打開油浴鍋設(shè)定溫度，保持頂部操作溫度為102°C，采出含有三聚甲醛的溶液，每40分鐘采集一次，然后將同等質(zhì)量的濃甲醛加入反應(yīng)釜中。
[0031]試驗30天測得采集液體中的三聚甲醛的含量平均為22.84%。為保證試驗的科學性以同樣的條件進行了兩次試驗，另一組試驗30天測得采集液體中的三聚甲醛的含量平均為 23.14%。
[0032]實施例三:分子篩的重復(fù)再生效果試驗
[0033]將在實施例二中使用過的分子篩通過實施例一中所述的方法進行再次處理，然后采用與實施例二中相同的條件進行試驗。
[0034]試驗25天，測得反應(yīng)后的采出液中的三聚甲醛的含量平均為22.97%。
[0035]對比實施例一:新離子液體活性的檢驗試驗
[0036]除了采用新的離子液體而不是再生的離子液體以外，采用與實施例二中相同的條件進行試驗。
[0037]試驗30天測得采集液體中的三聚甲醛的含量平均為25.34%ο
[0038]對比實施例二:未再生的(失效的)離子液體的檢驗試驗
[0039]按照對比實施例一的試驗條件，在三聚甲醛生成的濃度只有0.2-0.3%左右(即離子液體已失效)時，取I升含有離子液體的反應(yīng)液，加入水在90°C下10小時以將甲醛等反應(yīng)物質(zhì)蒸出，然后在100°C下濃縮5小時得到離子液體(即僅除去雜質(zhì)，但未進行再生處理)進行以下試驗。
[0040]采用與實施例二中相同的條件進行試驗。
[0041]試驗的時間為5天，測得采集液體中的三聚甲醛的含量平均為0.32%。為保證試驗的科學性以同樣的條件進行了兩次試驗，另一組試驗的時間5天，測得采集液體中的三聚甲醛的含量平均為0.28%。由此可以得出結(jié)論催化劑已經(jīng)失活。
[0042]根據(jù)實施例二和對比實施例一的實驗結(jié)果可以看出，根據(jù)本申請的方法再生的離子液體催化劑的催化活性可以達到新的離子液體催化劑的催化活性的90.72%。而且根據(jù)實施例三的實驗結(jié)果可以看出，所述分子篩經(jīng)過再次處理后可以重復(fù)使用多次，因此這種離子液體催化劑再生的方法具有很大的經(jīng)濟價值。
【權(quán)利要求】
1.一種使已經(jīng)失效的離子液體催化劑再生的方法，該方法包括以下步驟: a)將酸性分子篩首先浸泡到氯化鈉溶液中，然后再浸泡到酸溶液中以得到酸化的酸性分子篩； b)將步驟a)中所述的酸化的酸性分子篩與已失效的離子液體催化劑混合以得到再生的離子液體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 所述離子液體催化劑是1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬帷?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的步驟具體為: a)將質(zhì)量濃度為2-10%的氯化鈉溶液倒入裝有酸性分子篩的容器中，常溫浸泡8-20小時，然后過濾除去氯化鈉溶液，再加入質(zhì)量濃度為2-10%的硫酸進行酸化，酸化是在20-500C的條件下浸泡并攪拌8-20小時，過濾后用脫鹽水清洗酸性分子篩洗2-3次，以得到酸化的酸性分子篩； 其中，所述氯化鈉溶液和所述酸性分子篩的重量比為10:1?1:5。 b)把已失效的離子液體催化劑加入酸化的酸性分子篩中攪拌浸泡8-20小時，即得到活性已恢復(fù)的酸性離子液體溶液，再將這種溶液蒸發(fā)濃縮可得到需要的離子液體； 其中，所述離子液體催化劑和酸化的酸性分子篩的重量比為范圍3:1?1:5。 其中，在步驟b)中的所述濃縮的條件為70?100°C的溫度下5?10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中， 在步驟a)中，所述氯化鈉溶液和所述酸性分子篩的重量比為5:1?1:3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 在步驟a)中，所述氯化鈉溶液和所述酸性分子篩的重量比為2:1?1:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中， 在步驟b)中，所述離子液體催化劑和酸化的酸性分子篩的重量比為5:1-1:5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的方法，其中， 所述酸性分子篩為主要骨架材料為氧化鋁且含有磷酸和/或鎢酸的分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的方法，其中， 在所述步驟b)中使用過的酸性分子篩再次經(jīng)過步驟a)酸化處理可重復(fù)使用。
【文檔編號】C07D323/06GK103551190SQ201310537471
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】張英偉, 趙彥玲, 李 浩, 楊洪慶, 李彥, 郝力平, 牛建波, 王成, 趙麗云, 趙康圓 申請人:邢臺旭陽煤化工有限公司