專利名稱：一種從發(fā)酵液中分離提取1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，涉及一種1，3-丙二醇的分離提取方法，具體地說，涉 及一種從發(fā)酵液(以甘油為底物經(jīng)微生物發(fā)酵獲得)中利用濃縮技術(shù)提取1，3-丙二醇的 方法。
背景技術(shù)：
1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一種用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料，特別是用于合成性能優(yōu) 良的聚酯產(chǎn)品PTT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)。至今，制備1，3_丙二醇的方法主要分為兩大類其一是化學(xué)合成法(如環(huán)氧乙烷 法和丙烯醛法等)，由于化學(xué)合成法存在著反應(yīng)條件苛刻、副反應(yīng)較多及成本較高等缺陷， 從而限制了 1，3-丙二醇的規(guī)模化生產(chǎn)及應(yīng)用；其二是生物轉(zhuǎn)化法[以甘油或葡萄糖為底 物，經(jīng)克雷伯氏肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)，弗氏檸檬菌(Citrobacter freundii) 或丁酸梭狀芽孢桿菌(Clostridium butyricum)等菌種發(fā)酵獲得1，3-丙二醇]，生物轉(zhuǎn)化 法以其獨具的優(yōu)勢(發(fā)酵條件溫和對環(huán)境友好)以及原料甘油價格因生物柴油的發(fā)展而大 幅度降低等，正越來越引起人們的重視。生物法合成1，3-丙二醇的發(fā)酵液有以下幾個特點(1)發(fā)酵液中1，3-丙二醇的 濃度較低，現(xiàn)有的生物法通過甘油發(fā)酵合成1，3-丙二醇的技術(shù)中，發(fā)酵液中的1，3-丙二醇 濃度一般< 10% (wt)、即100g/L。(2)發(fā)酵液中有較多的有機酸鹽，一般在0.5% 3%左 右。(3)發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)除了菌體(固形物)外，還有可溶性蛋白質(zhì)。因此如何高效、低 成本地從發(fā)酵液中分離提取1，3_丙二醇成為本領(lǐng)域研究熱點。現(xiàn)有的從發(fā)酵液中分離提取1，3_丙二醇的方法主要有(I)液液萃取法(清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2001，41(12) :53_55 ；Biotech. Prog. 1999，13 (2)，127-130 和 US. Pat. No. 5，008，473)；(II)陽離子樹脂吸附提取法(US 20020133049)；(III)分子篩法(Chem. Ing. Tech.，1990，62 (9)，748-750，Chem. Ing. Tech.，1992， 64(8) 727-728 和 J. Prakt. Chem.，1994，336(5)，404-407.)；(IV)反應(yīng)-萃取耦合法(CN1634823A, CN100364947C, CN100509727C 等)；(V)濃縮蒸發(fā)、精溜法(US. Pat. No. 5，254，467，JP2002-155000A 和 CN1951887)；(VI)醇沉法(CN146067UCN1880290)；(VII)雙水相萃取法(CN101012151A)；(VIII)鹽析法(CN1974513)；(IX)酸析法(CN1887835, CN101033171)；(X)膜分離法(CN101402550)；(XI)電滲析脫鹽法(CN1522997A)。上述方法中，方法(I)采用液液萃取方法，由于所選的溶劑選擇性差，分離1，3_丙 二醇的效果不好，難以實現(xiàn)工業(yè)化；方法(II)和(III)采用樹酯和分子篩吸附方法分離1，
33_丙二醇，吸附后仍然需要脫附，1，3-丙二醇并沒有獲得濃縮，精餾分離的能耗仍然很大， 工業(yè)化的可行性差；方法(IV)中，CN1634823A公開了采用丙醛或丁醛等醛類化合物既作 為反應(yīng)劑又作為萃取劑通過反應(yīng)-萃取耦合法從發(fā)酵液中分離提取1，3-丙二醇，其存在 的缺陷是(a)難以獲得高純度的1，3-丙二醇(由于既作為反應(yīng)劑又作為萃取劑的醛類 化合物在系統(tǒng)中長時間循環(huán)，易被氧化成相應(yīng)的羧酸且這些羧酸的沸點與1，3-丙二醇相 近)；(b)生產(chǎn)設(shè)備易被腐蝕(同樣由于所用醛類化合物長時間在線被氧化的緣故)。此外， CN1634823A所公開的方法還存在粘壁和結(jié)焦等問題，影響1，3-丙二醇分離提取的效率。 CN100364947C、CN100509727C中，通過反應(yīng)萃取得到了高收率的1，3-丙二醇，但是要同時 弓丨入反應(yīng)劑和萃取劑，流程較長。方法(V)采用蒸發(fā)濃縮、精餾技術(shù)提取1，3_丙二醇，應(yīng)該來說，該過程比較簡單， 不引入發(fā)酵液組分以外的物質(zhì)，但由于發(fā)酵液中有較多的鹽份，在濃縮過程中會析出，形成 粘糊性物質(zhì)，包裹了較多的1，3_丙二醇，嚴(yán)重影響了 1，3-丙二醇的收率和質(zhì)量。發(fā)酵液中的鹽份是在甘油發(fā)酵過程中調(diào)節(jié)PH值時產(chǎn)生的，菌種代謝過程會產(chǎn)生 有機酸如乳酸、醋酸、琥珀酸等，這些有機酸的存在會抑制菌種的代謝活動，因此在發(fā)酵過 程中需要加入氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿性溶液加以中和，就形成了有機酸鹽。因此，發(fā)酵液 中的鹽份不是無機鹽，而是有機酸鹽，一般含量在0. 5 % 5 %左右。為了克服有機酸鹽對1，3_丙二醇分離提取過程的影響，研究者提出了很多辦法。 方法(VI)中，在發(fā)酵液通過濃縮，把發(fā)酵液中的大部分水蒸發(fā)掉后，加入醇類溶劑，由于菌 體及鹽類在醇類溶劑中不溶，使得菌體以及鹽類物質(zhì)析出，而1，3_丙二醇進入溶劑中，再 通過精餾回收溶劑，得到1，3_丙二醇產(chǎn)品。由于醇類溶劑與水溶解，為了使發(fā)酵液中的鹽 份在加入醇類溶劑使能夠沉淀出來，要求水分要盡可能蒸干，這樣在濃縮過程中就會有一 部分1，3_丙二醇被蒸出造成損失?；蛘邽榱藴p小發(fā)酵液的濃縮倍數(shù)，使用大大過量的醇類 溶劑。由于醇類溶劑沸點較低，大量醇類溶劑在循環(huán)使用，過程中的揮發(fā)損耗大，同時后續(xù) 分離的能耗也增加了。方法(VII)中，在發(fā)酵液中加入大量的無機鹽和親水性有機物如醇 或酮，使得發(fā)酵液分成兩相或三相，1，3-丙二醇進入有機相(萃取相)中，發(fā)酵液中的鹽份 和水進入水相(萃余相)中。但是該方法中無機鹽的回收還需花大量能耗去濃縮萃余相， 而且發(fā)酵液中的有機鹽份摻雜在其中，使得無機鹽不能連續(xù)回收使用，一段時間就需更換， 成本高。方法(VIII)中，已除去菌體的發(fā)酵液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，加入不同飽和度的硫酸銨，使 得發(fā)酵液中的鹽份由于硫酸銨的鹽析作用而從發(fā)酵液中析出來，除去鹽份的發(fā)酵液進一步 濃縮、蒸餾得到1，3_丙二醇產(chǎn)品。但是，與方法(VII)類似，發(fā)酵液中的鹽份與硫酸銨混在 一起，使得硫酸銨難以連續(xù)回用。方法(IX)中，通過在發(fā)酵液中加入無機酸，使得發(fā)酵液中 的有機酸酸鹽與無機酸反應(yīng)形成有機酸和無機鹽，利用無機鹽比有機酸鹽易析出的特點達 到除去發(fā)酵液中鹽份的目的。但是，由于無機酸以及有機酸的腐蝕性較強，使得整個發(fā)酵液 分離流程中的材質(zhì)要求大為提高，增加了投資成本。方法(X)中，通過不銹鋼膜除去發(fā)酵液 中的菌體以及可溶性蛋白質(zhì)等，濾液通過后續(xù)精制工序(一般情況下是精餾工藝)，得到1， 3_丙二醇產(chǎn)品。但是，該方法未提及發(fā)酵液中的鹽份是否能被不銹鋼膜除去，否則還會影響 后續(xù)1，3_丙二醇的分離。方法(XI)中為了消除發(fā)酵液中的鹽份對分離提取1，3_丙二醇 的影響，采用了電滲析脫鹽技術(shù)脫除發(fā)酵液中的鹽份。但是，該方法通過電滲析脫鹽，只是 把發(fā)酵液中的鹽份轉(zhuǎn)移到了清水中，反而增加了廢水排放量，而且由于發(fā)酵液中還有可溶性蛋白質(zhì)，容易在電滲析過程中堵塞電滲析膜，使得電滲析膜需要頻繁清洗再生，降低了膜 的使用效率和期限，使得購買膜的成本大為增加。綜上所述，現(xiàn)有分離工藝中，尚有不足之處，發(fā)酵液中1，3_丙二醇的分離提取技 術(shù)有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種從發(fā)酵液中分離提取1，3_丙二醇的操作簡單、投資 低、生產(chǎn)成本低、收率高的分離方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中除鹽困難、成本高、收率低等缺點。發(fā)明者認(rèn)為，無論從分離操作的難易程度，還是流程、投資、生產(chǎn)成本等方面比較， 濃縮精餾法還是一個比較合適的方法，但前提是能找到合適的除鹽方法。發(fā)明者通過大量研究發(fā)現(xiàn)，1，3_丙二醇的沸點比水要大得多，所以在濃縮過程中， 發(fā)酵液中的水分被蒸走，而1，3_丙二醇、可溶性蛋白質(zhì)和鹽份留在釜底，使得進一步蒸餾 時易造成固體析出、溫度升高、能耗加大，以及粘壁、結(jié)焦，1，3_丙二醇被包裹在固體中造成 10% 20%的損失等問題。但是，如果在蒸餾過程中，能使鹽份不析出，就不會影響1，3_丙二醇的提取。發(fā)明 者通過研究發(fā)現(xiàn)，1,3-丙二醇的發(fā)酵所用的原料——甘油對鹽份有較好的溶解度，一定量 的甘油可使得鹽份全部溶解而且在濃縮過程中不析出。本發(fā)明所說的一種從發(fā)酵液中分離提取1，3_丙二醇的方法，其包括如下步驟(1)除去菌體等固形物的清澈發(fā)酵液，通過多效蒸發(fā)蒸去大部分水分，濃縮1 10倍。(2)在步驟(1)中的經(jīng)過濃縮(或未經(jīng)濃縮)的發(fā)酵液中加入甘油，甘油加入量為 鹽含量的1倍 20倍。(3)步驟(2)中的物料進入精餾塔1，通過減壓精餾把1，3-丙二醇和副產(chǎn)物2， 3_ 丁二醇以及剩余的水從塔頂蒸餾出來，甘油和鹽留在塔釜。壓力1 20kPa，回流比 0. 2 5. O0(4)步驟(3)中的塔頂出料進入精餾塔2中進行減壓精餾，壓力1 70kPa，回流 比2 40，塔頂出水，從側(cè)線出2，3_丁二醇產(chǎn)品，塔釜出1，3_丙二醇產(chǎn)品，進一步精制得到 滿足PTT聚合要求的1，3-丙二醇產(chǎn)品。(5)步驟(3)中塔釜物料進入蒸餾釜3中進行真空蒸餾回收甘油，壓力0.5 IOkPa,甘油回收率可達95%以上。蒸餾完后，蒸餾釜中的殘渣趁熱放出，冷卻后成固體，里 面包含有5%左右的甘油，可送至焚燒爐進行焚燒處理。采用上述技術(shù)方案所獲的1，3-丙二醇提取率在95%以上，其純度在99. 5襯％以 上?；厥盏母视涂捎糜诎l(fā)酵過程，所損耗的甘油由于原料價格便宜，對1，3_丙二醇產(chǎn)品的 分離成本增加并不多。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的分離純化工藝簡單、合理，工序短，操作方便，沒有使用 除原料以外的化學(xué)品。分離得到的1，3_丙二醇產(chǎn)品純度高、分離收率高。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1經(jīng)除去菌體的發(fā)酵液組成1，3-丙二醇7(^/1，2，3-丁二醇17.5g/L，甘油2g/L， 可溶性蛋白質(zhì)0. 5g/L，鹽濃度1.7%,pH6.80(1)發(fā)酵液1000L/h，經(jīng)過三效蒸發(fā)濃縮后剩下250L/h，濃縮4倍。(2)在步驟(1)濃縮的發(fā)酵液中加入170kg/h的甘油。(3)步驟(2)的物料進入精餾塔1進行減壓精餾，壓力5kPa、回流比0. 5，從塔頂?shù)?到餾分253kg/h，塔釜餾分189. 5kg/h。(4)步驟(3)的塔頂餾分進入精餾塔2進行減壓精餾，壓力IOkPa,回流比15，從側(cè) 線抽出2，3-丁二醇產(chǎn)品17. Okg/h，純度99.8% ；塔釜出1，3-丙二醇產(chǎn)品69. 5kg/h，經(jīng)過 脫色，得到1,3-丙二醇產(chǎn)品67. 0kg/h,純度99. 89%,1,3-丙二醇分離提取率為95. 7%.(5)步驟(3)的塔釜餾分進入蒸餾釜進行真空蒸餾，壓力lkPa，回收得到甘油 161. 5kg/h，甘油回收率 93. 9%。實施例2經(jīng)除去菌體的發(fā)酵液組成1，3-丙二醇58.58/1，2，3-丁二醇14.6g/L，甘油5g/ L，可溶性蛋白質(zhì)0. 7g/L，鹽濃度1. 2%,pH6. 8。(1)發(fā)酵液2000L/h，經(jīng)過三效蒸發(fā)濃縮后剩下361L/h，濃縮5. 54倍。(2)在步驟(1)濃縮的發(fā)酵液中加入192kg/h的甘油。(3)步驟(2)的物料進入精餾塔1進行減壓精餾，壓力6kPa、回流比1. 0，從塔頂?shù)?到餾分357. 6kg/h，塔釜餾分227. 4kg/h。(4)步驟(3)的塔頂餾分進入精餾塔2進行減壓精餾，壓力5kPa，回流比20，從側(cè) 線抽出2，3-丁二醇產(chǎn)品28. lkg/h，純度99. 92% ；塔釜出1，3-丙二醇產(chǎn)品115kg/h，經(jīng)過 脫色，得到1，3-丙二醇產(chǎn)品112. 5kg/h，純度99. 85%，1，3-丙二醇分離提取率為96. 1%.(5)步驟(3)的塔釜餾分進入蒸餾釜進行真空蒸餾，壓力0. 5kPa,回收得到甘油 192. 4kg/h，甘油回收率 95. 2%。
權(quán)利要求
一種從發(fā)酵液中分離提取1，3 丙二醇的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)除去菌體等固形物的清澈發(fā)酵液，通過多效蒸發(fā)蒸去大部分水分，濃縮倍數(shù)為1～10倍。(2)在步驟(1)中的經(jīng)過濃縮(或未經(jīng)濃縮)的發(fā)酵液中加入甘油，甘油加入量為鹽含量的1倍～20倍。(3)步驟(2)中的物料進入精餾塔1，通過減壓精餾把1，3 丙二醇和副產(chǎn)物2，3 丁二醇以及剩余的水從塔頂蒸餾出來，甘油和鹽留在塔釜。壓力1～20kPa，回流比0.2～5.0。(4)步驟(3)中的塔頂出料進入精餾塔2中進行減壓精餾，壓力1～70kPa，回流比2～40，塔頂出水，從側(cè)線出2，3 丁二醇產(chǎn)品，塔釜出1，3 丙二醇產(chǎn)品，進一步精制得到滿足PTT聚合要求的1，3 丙二醇產(chǎn)品。(5)步驟(3)中塔釜物料進入蒸餾釜3中進行真空蒸餾回收甘油，壓力0.5～10kPa，甘油回收率可達95％以上。蒸餾完后，蒸餾釜中的殘渣趁熱放出，冷卻后成固體，可送至焚燒爐進行焚燒處理。其中所說的發(fā)酵液為以甘油作為底物進行發(fā)酵所得的發(fā)酵液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的發(fā)酵液濃縮倍數(shù)為3 6倍。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的甘油加入量為發(fā)酵液中鹽含量 的6 15倍。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的精餾塔1是理論板數(shù)為10 40 塊的填料塔或板式塔。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的精餾塔2是理論板數(shù)為15 70 塊的填料塔或板式塔。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的蒸餾釜3為刮板蒸發(fā)器、離心薄 膜蒸發(fā)器、短程蒸餾器、升(降)膜蒸發(fā)器和攪拌釜式蒸發(fā)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從發(fā)酵液中分離提取1，3-丙二醇的方法，其依次包括在除去菌體的發(fā)酵液(或經(jīng)濃縮的發(fā)酵液)中加入甘油，然后通過蒸發(fā)、精餾等步驟，完成從發(fā)酵液中分離純化1，3-丙二醇及副產(chǎn)物2，3-丁二醇。1，3-丙二醇的分離提取率大于95％，甘油回收率大于95％，發(fā)酵液中的鹽份(包含少量甘油)通過焚燒進行無害化處理，采用本發(fā)明所述技術(shù)方案所獲的1，3-丙二醇，其純度在99.5wt％以上。本發(fā)明的分離純化工藝簡單、流程短、投資低，分離得到的1，3-丙二醇純度高、收率高。
文檔編號C07C31/20GK101891591SQ20101022812
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者方云進, 韓冰 申請人:張家港華美生物材料有限公司