一種采用離子液體[OMIM]BF₄萃取酸性溶液中輕稀土元素的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土濕法冶金領(lǐng)域和離子液體萃取技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用離子液體[OMIM]BF4萃取酸性溶液中輕稀土元素的方法。本發(fā)明以含輕稀土元素的水溶液為原料液，將原料液與離子液體混合進(jìn)行萃取，萃取完成后的混合溶液經(jīng)離心分離得到負(fù)載稀土的有機(jī)相和萃余液，采用反萃取劑對(duì)負(fù)載稀土的有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃完成后的混合溶液經(jīng)離心分離回收稀土，分離的離子液體進(jìn)行再生利用。本發(fā)明的萃取體系簡(jiǎn)單，萃取效率高，無(wú)乳化現(xiàn)象，分相迅速，與水不互溶，減少有機(jī)相損耗。
【專利說(shuō)明】
-種采用離子液體[0MIM]BF4萃取酸性溶液中輕稀±元素的 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于稀±濕法冶金領(lǐng)域和離子液體萃取技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種采用離子 液體[0MIM化F4萃取酸性溶液中輕稀±元素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀±元素是元素周期表中原子序數(shù)為57~71的銅系元素和錠、筑等17個(gè)元素的總 稱。稀±是重要的戰(zhàn)略資源，因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于冶金、石油化工、電 子、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。在稀±元素中，包括銅化a)、姉(Ce)、錯(cuò)(Pr)和 欽(Nd)的輕稀±元素(LREE)含量高、應(yīng)用范圍大、用量大，是稀±元素中重要的組成部分。
[0003] 目前，從溶液中提取稀±的方法主要有:沉淀法、離子交換法、液膜分離法、溶劑萃 取法等。其中，溶劑萃取法是用含有待分離物質(zhì)的水溶液與有機(jī)萃取劑接觸，從而使待分離 的物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)溶劑中，而其他組分仍留在水相中，W達(dá)到該物質(zhì)與其他組分分離的目的， 具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、處理容量大等優(yōu)點(diǎn)，是稀±分 離富集最有效的方法?，F(xiàn)在常用的提取稀±的萃取劑有酸性憐類(lèi)萃取劑如P204、P507和 切anex272，中性憐類(lèi)萃取劑如TBP和P350，胺類(lèi)萃取劑如N1923(見(jiàn)中國(guó)專利CN101294244， CN102912157B，CN1670228，CN1804063，CN1254024)。運(yùn)些萃取劑都具有較好的萃取效果， 但是由于粘度和比重較高，與水不易分離，通常需添加有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋，使得工藝復(fù)雜， 操作繁瑣，萃取效率低，并且傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑揮發(fā)性大，毒性強(qiáng)，易對(duì)環(huán)境造成污染。因此， 尋找一種綠色、環(huán)保、高效的萃取劑成了當(dāng)務(wù)之急。
[0004] 離子液體是完全由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子所組成的液體，在室溫或者接近室溫 的溫度之下能夠呈現(xiàn)液態(tài)。相比較于過(guò)去的傳統(tǒng)溶劑，離子液體有著一系列的優(yōu)點(diǎn)，如無(wú)毒 無(wú)害、不易揮發(fā)、離子遷移率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于循環(huán)使用等，被認(rèn)為是替代揮發(fā)性溶劑 的綠色溶劑，廣泛應(yīng)用于催化、電化學(xué)、有機(jī)合成和萃取分離等領(lǐng)域。離子液體作為萃取劑 應(yīng)用于稀±離子的萃取分離，運(yùn)方面已有相關(guān)的研究，如中國(guó)專利CN103451427A公開(kāi)了一 種利用離子液體分離重稀上和輕稀上的方法；中國(guó)專利CN102382982A公開(kāi)了一種通過(guò)加入 疏水性離子液體形成液-液-液S相體系萃取分離稀±離子的方法；中國(guó)專利CN102618736A 公開(kāi)了一種利用酸堿禪合型雙功能化離子液體萃取劑對(duì)稀±元素進(jìn)行萃取分離的方法；中 國(guó)專利CN102409172A公開(kāi)了一種利用雙功能離子液體分離四價(jià)姉或四價(jià)姉與氣的方法，但 具體到W離子液體[0MIM]BF4為萃取劑萃取酸性溶液中輕稀±元素還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)目前溶劑萃取法萃取稀±過(guò)程中存在的有機(jī)溶劑揮發(fā)、回收率不高、技術(shù)能 耗大、易造成二次污染等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種采用離子液體[0MIM]BF4萃取酸性溶液中輕 稀±元素的方法，目的是W離子液體為萃取劑，通過(guò)液-液萃取將稀±元素從酸性溶液中轉(zhuǎn) 移到離子液體中，通過(guò)離屯、分離，實(shí)現(xiàn)稀±從水溶液中的提取。
[0006] 本發(fā)明的采用離子液體[0MIM]BF4萃取酸性溶液中輕稀±元素的方法，按照W下 步驟進(jìn)行： (1) W含輕稀±元素的水溶液為原料液，原料液中輕稀±濃度為0.01~0.1 mo 1 /L，酸度 為 0.^1 mol/l; (2) 將原料液與離子液體于振蕩器中進(jìn)行混合萃取，混合相比0/A為2: :8，萃取過(guò)程 中轉(zhuǎn)速為200~400 r/min，萃取時(shí)間10~60min，萃取溫度25~45°C，萃取完成后的混合溶液經(jīng) 離屯、分離得到負(fù)載稀±的有機(jī)相和萃余液； (3) 采用反萃取劑對(duì)負(fù)載稀±的有機(jī)相進(jìn)行反萃，相比0/A為反萃過(guò)程中轉(zhuǎn)速 為200~400 r/min，反萃時(shí)間5~20min，反萃完成后的混合溶液經(jīng)離屯、分離回收稀±，分離的 離子液體進(jìn)行再生利用。
[0007] 其中，所述的輕稀±元素為L(zhǎng)a3+、Ce3+、Pr3+或刷3+。
[0008] 所述的含輕稀±元素的水溶液為氯化稀±溶液、硝酸稀±溶液或硫酸稀±溶液， 優(yōu)選為氯化稀±溶液或硝酸稀±溶液，最優(yōu)選為氯化稀±溶液。
[0009] 所述的離子液體為1-辛基-3-甲基咪挫四氣棚酸鹽（[0MIM化F4)，其結(jié)構(gòu)式如下： 式1。
[0010] 所述的反萃取劑為0.02~0.1 mol/L化B&和0.05~0.5 mol/L無(wú)機(jī)酸混合溶液，無(wú) 機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
[0011] 所述的離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為1000~2000 r/min，離屯、時(shí)間為5~lOmin。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具的特點(diǎn)和有益效果是： (1)本發(fā)明W疏水性咪挫類(lèi)離子液體[0MIM化F4為萃取劑，萃取體系簡(jiǎn)單，萃取效率高， 無(wú)乳化現(xiàn)象，分相迅速，與水不互溶，減少有機(jī)相損耗。
[0013] (2)本發(fā)明采用的離子液體無(wú)揮發(fā)性，不需使用大量有機(jī)溶劑，用量低，可減少成 本，整個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生二次污染。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明工藝過(guò)程中，萃取和反萃取分離過(guò)程完成后，萃余液W及反萃溶液中稀± 濃度可參照68/114635-2008稀±金屬及其化合物化學(xué)分析方法，通過(guò)抓TA滴定法測(cè)定，離 子液體中的稀±濃度可通過(guò)差減法得到。
[0015] 稀±的萃取率i?按式2計(jì)算：
式2 稀±的反萃取率S按式3計(jì)算：
式3 式中：a、Ce為萃取前后水相中的稀±濃度，m〇i/i;c。、a為反萃取前后離子液體中 的稀±濃度，mol/L。
[0016] 實(shí)施例1 本實(shí)施例的采用離子液體[0MIM化F4萃取酸性溶液中輕稀±元素的方法按照W下步驟 進(jìn)行： (1) W含La3+的氯化稀±溶液為原料液，原料液中La3+濃度為0.02mol/L，酸度為0.2 mol/L； (2) 將原料液與離子液體[0MIM]BF4于振蕩器中進(jìn)行混合萃取，混合相比0/A為2:1，萃 取過(guò)程中轉(zhuǎn)速為200 r/min，萃取時(shí)間lOmin，萃取溫度25°C，萃取完成后的混合溶液經(jīng)離屯、 分離得到負(fù)載稀±的有機(jī)相和萃余液，離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為1000 r/min，離屯、時(shí)間為 5min，測(cè)定萃余液中La3+濃度，經(jīng)計(jì)算，萃取率為92.68%; (3) 采用反萃取劑對(duì)負(fù)載稀±的有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃取劑是0.02mol/LNaBF4和 0.05mol/L鹽酸混合溶液，相比0/A為1:1，反萃過(guò)程中轉(zhuǎn)速為200 r/min，反萃時(shí)間5min，反 萃完成后的混合溶液經(jīng)離屯、分離回收稀上，離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為lOOOr/min，離屯、時(shí)間為 5min，分離的離子液體進(jìn)行再生利用，經(jīng)計(jì)算，反萃取率為78.82%。
[0017] 實(shí)施例2 本實(shí)施例的采用離子液體[0MIM化F4萃取酸性溶液中輕稀±元素的方法按照W下步驟 進(jìn)行： (1) W含Ce3+的硝酸溶液為原料液，原料液中Ce3+濃度為0.1mol/L，酸度為0.5 mol/l; (2) 將原料液與離子液體[0MIM]BF4于振蕩器中進(jìn)行混合萃取，混合相比0/A為1:1，萃 取過(guò)程中轉(zhuǎn)速為300 r/min，萃取時(shí)間20min，萃取溫度35°C，萃取完成后的混合溶液經(jīng)離屯、 分離得到負(fù)載稀±的有機(jī)相和萃余液，離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為1500 r/min，離屯、時(shí)間為 8min，測(cè)定萃余液中Ce3+濃度，經(jīng)計(jì)算，萃取率為82.17%; (3) 采用反萃取劑對(duì)負(fù)載稀±的有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃取劑是0.05mol/LNaBF4和 0.1mol/L硝酸混合溶液，相比0/A為1:2，反萃過(guò)程中轉(zhuǎn)速為300 r/min，反萃時(shí)間5min，反萃 完成后的混合溶液經(jīng)離屯、分離回收稀±，離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為1500r/min，離屯、時(shí)間為 8min，分離的離子液體進(jìn)行再生利用，經(jīng)計(jì)算，反萃取率為80.32%。
[001引實(shí)施例3 本實(shí)施例的采用離子液體[0MIM化F4萃取酸性溶液中輕稀±元素的方法按照W下步驟 進(jìn)行： (1) W含Pr3+的硫酸溶液為原料液，原料液中Pr3+濃度為0.05mol/L，酸度為Imol/l; (2) 將原料液與離子液體[0MIM]BF4于振蕩器中進(jìn)行混合萃取，混合相比0/A為1:5,萃 取過(guò)程中轉(zhuǎn)速為400 r/min，萃取時(shí)間40min，萃取溫度45°C，萃取完成后的混合溶液經(jīng)離屯、 分離得到負(fù)載稀±的有機(jī)相和萃余液，離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為2000 r/min，離屯、時(shí)間為 lOmin，測(cè)定萃余液中Pr3+濃度，經(jīng)計(jì)算，萃取率為90.64%; (3) 采用反萃取劑對(duì)負(fù)載稀±的有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃取劑是0.1mol/LNaBF4和 0.5mol/L硫酸混合溶液，相比0/A為1: 5，反萃過(guò)程中轉(zhuǎn)速為400 r/min，反萃時(shí)間20min，反 萃完成后的混合溶液經(jīng)離屯、分離回收稀上，離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為2000r/min，離屯、時(shí)間為 lOmin，分離的離子液體進(jìn)行再生利用，經(jīng)計(jì)算，反萃取率為93.24%。
[0019]實(shí)施例4 本實(shí)施例的采用離子液體[OMIM化F4萃取酸性溶液中輕稀±元素的方法按照W下步驟 進(jìn)行： (1) W含Nd3 +的氯化稀±溶液為原料液，原料液中Nd3 +濃度為0.04mol/L，酸度為 0.8mol/L； (2) 將原料液與離子液體[0MIM]BF4于振蕩器中進(jìn)行混合萃取，混合相比0/A為1:8,萃 取過(guò)程中轉(zhuǎn)速為300 r/min，萃取時(shí)間60min，萃取溫度35°C，萃取完成后的混合溶液經(jīng)離屯、 分離得到負(fù)載稀±的有機(jī)相和萃余液，離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為2000 r/min，離屯、時(shí)間為 lOmin，測(cè)定萃余液中Nd3+濃度，經(jīng)計(jì)算，萃取率為84.64%; (3) 采用反萃取劑對(duì)負(fù)載稀±的有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃取劑是0.05mol/LNaBF4和 0.3mol/L硫酸混合溶液，相比0/A為1: 3，反萃過(guò)程中轉(zhuǎn)速為300 r/min，反萃時(shí)間20min，反 萃完成后的混合溶液經(jīng)離屯、分離回收稀上，離屯、分離的離屯、轉(zhuǎn)速為2000r/min，離屯、時(shí)間為 lOmin，分離的離子液體進(jìn)行再生利用，經(jīng)計(jì)算，反萃取率為87.94%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種采用離子液體[0MHCBF4萃取酸性溶液中輕稀土元素的方法，其特征在于按照以 下步驟進(jìn)行： (1) 以含輕稀土元素的水溶液為原料液，原料液中輕稀土濃度為0.01~0.1 mo 1/L，酸度 為0.1~1 mol/L; (2) 將原料液與離子液體于振蕩器中進(jìn)行混合萃取，混合相比0/A為2:1~1:8,萃取過(guò)程 中轉(zhuǎn)速為200~400 r/min，萃取時(shí)間10~60min，萃取溫度25~45°C，萃取完成后的混合溶液經(jīng) 離心分離得到負(fù)載稀土的有機(jī)相和萃余液； (3) 采用反萃取劑對(duì)負(fù)載稀土的有機(jī)相進(jìn)行反萃，相比0/A為1:1~1:5,反萃過(guò)程中轉(zhuǎn)速 為200~400 r/min，反萃時(shí)間5~20min，反萃完成后的混合溶液經(jīng)離心分離回收稀土，分離的 離子液體進(jìn)行再生利用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用離子液體[0MHCBF4萃取酸性溶液中輕稀土元素的方 法，其特征在于所述的輕稀土元素為L(zhǎng)a 3+、Ce3+、Pr3+或Nd3+。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用離子液體[0MHCBF4萃取酸性溶液中輕稀土元素的方 法，其特征在于所述的含輕稀土元素的水溶液為氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液或硫酸稀土 溶液，優(yōu)選為氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液，最優(yōu)選為氯化稀土溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用離子液體[0MHCBF4萃取酸性溶液中輕稀土元素的方 法，其特征在于所述的離子液體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[0MIM]BF 4)，其結(jié)構(gòu)式 如下： 式1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用離子液體[0MHCBF4萃取酸性溶液中輕稀土元素的方 法，其特征在于所述的反萃取劑為〇 . 02~0.1 mol/LNaBF4和0.05~0.5 mol/L無(wú)機(jī)酸混合溶 液，無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用離子液體[0MHCBF4萃取酸性溶液中輕稀土元素的方 法，其特征在于所述的離心分離的離心轉(zhuǎn)速為1000~2000 r/min，離心時(shí)間為5~lOmin。
【文檔編號(hào)】C22B59/00GK106048221SQ201610697025
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月22日
【發(fā)明人】李勇, 何金桂, 薛向欣, 楊合, 程研博
【申請(qǐng)人】東北大學(xué)