一種選擇性制備鄰氯甲苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氯化甲苯制備鄰氯甲苯的新方法，該方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：即避光條件下以單質(zhì)碘和鐵粉混合物作為催化劑，加入至甲苯溶液中，緩慢通入氯氣，整個(gè)氯化過程的溫度控制在40-50℃范圍內(nèi)，控制通氯量使得甲苯的轉(zhuǎn)化率不小于99%左右。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于甲苯氯化后，有效地提高了鄰氯甲苯在產(chǎn)物中的百分含量，鄰氯甲苯含量與對氯甲苯含量之比達(dá)到2.0，間氯甲苯含量低于0.2%，多氯甲苯總量低于5.0%。
【專利說明】一種選擇性制備鄰氯甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種甲苯選擇性氯化制備鄰氯甲苯的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰氯甲苯(OCT)是農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥和油漆等方面的重要原料中間體，又是性能良好的中沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。目前，鄰氯甲苯正日益廣泛地被應(yīng)用于有機(jī)合成方面。比如直接應(yīng)用鄰氯甲苯可以合成噻唑類化合物、高壓潤滑脂和油類、高校絕緣油漆等。鄰氯甲苯間接應(yīng)用可以合成鄰氯芐基氯、鄰氯苯睛、鄰甲苯胺、苯乙酸、鄰氯苯甲酸、鄰甲酚等在農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥和染料方面有價(jià)值的中間體。
[0003]近年來隨著對鄰氯甲苯的后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)力度的加大,市場上鄰氯甲苯的價(jià)格正在不斷提高，給鄰氯甲苯生產(chǎn)業(yè)帶來了極好的發(fā)展機(jī)遇。目前國內(nèi)外鄰氯甲苯均是以路易斯酸(如FeCl3)為催化劑由甲苯環(huán)上氯化制得，但甲苯氯化過程中同時(shí)產(chǎn)生鄰氯甲苯和對氯甲苯，兩者質(zhì)量比在1.1 左右[江蘇農(nóng)藥1990(3):1-3]，產(chǎn)物中鄰氯甲苯比例不高，且間氯甲苯和多氯甲苯的含量較大。
[0004]通過研究發(fā)現(xiàn)，有兩個(gè)途徑可以提高甲苯氯化產(chǎn)物中鄰氯甲苯和對氯甲苯的比例，一個(gè)途徑是尋找新的催化劑(包括輔催化劑)。例如陶坤山、于海軍等人在專利《鄰氯甲苯的生產(chǎn)方法》中以氧化鋁30%-40%和三氯化銻60%-70%的質(zhì)量百分比組合后再與硅溶膠混合(硅膠的用量為氧化鋁和三氯化銻總重量的8%-12%)，然后經(jīng)80-120°C處理4-6h制得的新型組合物為催化劑，通氯后產(chǎn)物中鄰氯甲苯含量為44%99.5%[CN102603469]，此專利報(bào)道的甲苯通氯后鄰氯甲苯含量較少，該新型催化劑對鄰氯甲苯選擇性未發(fā)揮作用，并且催化劑制備復(fù)雜，工業(yè)化成本較大。Eugene P.Di Bella等人以TiCl4為催化劑氯化甲苯，氯化產(chǎn)物中鄰氯甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到75.1%[US3000975]，但以TiCl4為催化劑，氯化液的后處理麻煩，除了與用其它路易斯酸催化劑一樣，因需要水洗而產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境，使精餾設(shè)備、貯槽等腐蝕外，還有有害金屬離子排放的問題。第二個(gè)途徑是選擇合適的溶劑，在非催化條件下進(jìn)行環(huán)上氯化，比如以甲苯為原料，5mol/L鹽酸為溶劑，通氯速率為4.75父1()-28-1，反應(yīng)溫度3031(，511101/1鹽酸與甲苯體積比為2。在此條件下氯化2.5h，甲苯單程轉(zhuǎn)化率為98.8%，鄰氯甲苯和對氯甲苯比例為2.36 [南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)1999，21(5):67-69]。該法反應(yīng)溫度較低，冷卻能耗高，而且由于采用了氯化氫水溶液導(dǎo)致對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種選擇性制備鄰氯甲苯的方法，有效地提高了產(chǎn)物鄰氯甲苯的選擇性，
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明主要解決的問題是完善現(xiàn)有【背景技術(shù)】的不足，采用一種選擇性制備鄰氯甲苯的方法，該方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:即以單質(zhì)碘和鐵粉混合物作為催化劑，加入甲苯溶液中，避光條件下向其均勻通入氯氣。[0007]所述催化劑單質(zhì)碘和鐵粉混合物質(zhì)量比在1:5至5:1范圍內(nèi)。優(yōu)選在1:2至2:1范圍內(nèi)。
[0008]所述催化劑的用量范圍占甲苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.07% -1%。
[0009]通氯過程中溫度需控制在40_50°C范圍內(nèi)。
[0010]通氯過程中應(yīng)控制通氯量，使得甲苯的轉(zhuǎn)化率大于99%。
[0011]有益效果:本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于甲苯氯化后，有效地提高了產(chǎn)物鄰氯甲苯的選擇性，鄰氯甲苯與對氯甲苯之比達(dá)到2.0，間氯甲苯含量低于0.2%，多氯甲苯總量低于
5.0%。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0013]本發(fā)明是通 過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):即在一定量避光的甲苯溶液中加入適量的單質(zhì)碘和鐵粉混合物作為催化劑，向其均勻通入氯氣，整個(gè)氯化過程的溫度控制在40-50°C范圍內(nèi)，控制通氯量使得甲苯的轉(zhuǎn)化率不小于99%。
[0014]本發(fā)明中所用催化劑用量范圍占原料甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.07% _1%，較理想的范圍是 0.11% -0.14%。
[0015]本發(fā)明中所用催化劑中，單質(zhì)碘和鐵粉混合物質(zhì)量比在1:5至5:1范圍內(nèi)，較理想的范圍是1:2至2:1。
[0016]實(shí)施例1
[0017]單質(zhì)碘20mg和鐵粉IOmg加入到30ml甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通氯氣約3-5小時(shí)，整個(gè)過程溫度范圍控制在40-50°C范圍內(nèi)，中間氣相監(jiān)測直至反應(yīng)結(jié)束。取樣進(jìn)行氣相色譜檢測。檢測結(jié)果如下:甲苯轉(zhuǎn)化率99.91%，鄰氯甲苯含量為68.1%，對氯甲苯含量為29.21%，間氯甲苯含量為0.15%及多氯甲苯的總含量為2.45%。
[0018]實(shí)施例2
[0019]單質(zhì)碘IOmg和鐵粉30mg加入到30ml甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通氯氣3-5小時(shí)，整個(gè)過程溫度范圍控制在40-50°C范圍內(nèi)，中間氣相監(jiān)測直至反應(yīng)結(jié)束。取樣進(jìn)行氣相色譜檢測。檢測結(jié)果如下:甲苯轉(zhuǎn)化率99.95%，鄰氯甲苯含量為64.95%，對氯甲苯含量為32.34%，間氯甲苯含量為0.13%及多氯甲苯的總含量為2.53%。
[0020]對照例I
[0021]鐵粉30mg加入到30ml甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通氯氣3_5小時(shí)，整個(gè)過程溫度范圍控制在40-50°C范圍內(nèi)，中間氣相監(jiān)測直至反應(yīng)結(jié)束。取樣進(jìn)行氣相色譜檢測。檢測結(jié)果如下:甲苯轉(zhuǎn)化率99.93 %，鄰氯甲苯含量為54.96 %，對氯甲苯含量為39.6%，間氯甲苯含量為0.52%，多氯甲苯的總含量為4.85%。
[0022]對照例2
[0023]甲苯30ml,鐵粉30mg和硫單質(zhì)30mg加入甲苯溶液中，避光條件下,均勻緩慢通氯氣3-5小時(shí)，整個(gè)過程溫度范圍控制在40-50°C范圍內(nèi)，中間氣相監(jiān)測直至反應(yīng)結(jié)束。取樣進(jìn)行氣相色譜檢測。檢測結(jié)果如下:甲苯轉(zhuǎn)化率99.92%，鄰氯甲苯含量為52.47%，對氯甲苯含量為42.96%，間氯甲苯含`量為0.41%，多氯甲苯的總含量為4.08%。
【權(quán)利要求】
1.一種選擇性制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于該方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:即以單質(zhì)碘和鐵粉混合物作為催化劑，加入甲苯溶液中，避光條件下向其均勻通入氯氣。
2.如權(quán)利要求1所述的選擇性制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于所述催化劑單質(zhì)碘和鐵粉混合物質(zhì)量比在1:5至5:1范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的選擇性制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于所述催化劑單質(zhì)碘和鐵粉混合物質(zhì)量比優(yōu)選在1:2至2:1范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的選擇性制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于所述催化劑的用量范圍占甲苯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.07% -1%。
5.如權(quán)利要求1所述的選擇性制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于通氯過程中溫度需控制在40-50°C范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的選擇性制備鄰氯甲苯的方法，其特征在于通氯過程中應(yīng)控制通氯量，使得甲苯的轉(zhuǎn)化率大于99%。`
【文檔編號】C07C17/12GK103613482SQ201310606273
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】王明亮, 車軍強(qiáng), 馬健 申請人:東南大學(xué)