一種合成氣制異丁醇催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種合成氣合成異丁醇催化劑，以氧化鋁為載體，采用硼摻雜的硅P型半導(dǎo)體材料為助劑，活性金屬為氧化鋅，同時還包含氧化銅、氧化鐵金屬助劑。催化劑的質(zhì)量組成如下：氧化鋅5%-15%，氧化銅1%-5%，氧化鐵1%-3%，硅0.5%-1.5%，硼0.05%-0.1%,余量為氧化鋁。該催化劑在較為溫和的條件下，具有較好的異丁醇選擇性。
【專利說明】一種合成氣制異丁醇催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣制異丁醇催化劑的制備方法，具體地說是涉及一種高選擇性生成異丁醇催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁醇是一種基礎(chǔ)的化工原料，可以作為液體燃料添加劑，提高汽油的辛烷值，降低尾氣中CO、NO5^P烴類的排放。另外，異丁醇還可以用來制造抗氧劑，增塑劑，油漆溶劑，合成橡膠，并可替代正丁醇用于家具、汽車噴漆、塑料涂膜等領(lǐng)域。目前，異丁醇主要來源于石油衍生產(chǎn)品，但是隨著石油資源的日益枯竭，開發(fā)可替代合成異丁醇技術(shù)路線在化工和燃料領(lǐng)域的應(yīng)用價值逐步凸現(xiàn)。以“非石油化”和化工原料來源多樣化為戰(zhàn)略目標(biāo)的新型異丁醇合成技術(shù)的研究日益活躍。在諸多路線中，由煤炭經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化獲得化工品技術(shù)并有望成為石油化工的一個重要補(bǔ)充，因此從合成氣出發(fā)合成異丁醇可以為重要的化工原料異丁醇來源拓寬途徑。
[0003]歐洲專利EP0208102A2提供了一種含Zr02、Mn02、堿金屬以及適量貴金屬Pd和Pt催化劑，在反應(yīng)溫度為420°C，壓力為250bar和空速在1360(?-1條件下，液相產(chǎn)物中甲醇的含量為43.9%，異丁醇的含量為40.4%。美國專利US5387570報道一種Cu-Mg-CeOx及堿金屬改性的催化劑，用于合成氣制取異丁醇。在反應(yīng)溫度為320°C,壓力為50atn^PH2/CO=I的條件下，異丁醇的時空收率為7.16g/kg-cat/h。美國專利US6034141報道了一種以Pd改性的Li/Mn-Zr-Zn催化劑，采用往合成氣中添加甲醇、乙醇或正丙醇的方法來制取異丁醇，異丁醇在液相產(chǎn)物中的含量為70%。Keim等采用Zr-Mn-Zn-L1-Pd催化劑，在反應(yīng)溫度是420°C，H2/C0=1，反應(yīng)壓力為25MPa和氣體空速為2000(?-1條件下，異丁醇的時空收率可達(dá)到740g/L-cat/h。CN201310217022.9公開了一種由合成氣合成異丁醇的催化劑由氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧 化鑭、氧化釤、氧化釷、氧化鈰、氧化釩、氧化鎳以及氧化鉀組成，產(chǎn)物中異丁醇選擇性達(dá)到45.37 mo I %。
[0004]現(xiàn)有的合成氣合成異丁醇技術(shù)，多存在反應(yīng)條件苛刻，異丁醇選擇性低的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種合成氣合成異丁醇催化劑及其制備方法，催化劑具有制備過程簡單，在較為溫和的條件下異丁醇選擇性較高的特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明涉及的合成氣合成異丁醇催化劑由活性金屬、電子型金屬助劑、半導(dǎo)體材料助劑及載體組成。上述活性金屬選自第VIIB和IIB副族中的元素，優(yōu)選為鋅、錳，更優(yōu)選為鋅。上述電子型金屬助劑選自銅、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，優(yōu)選為銅、鐵同時作為助劑。上述半導(dǎo)體材料助劑為一種P型半導(dǎo)體材料，可以為硼摻雜的硅或硼摻雜的鍺，優(yōu)選為硼摻雜的硅。上述氧化物載體選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化招。
[0007]本發(fā)明涉及合成氣合成異丁醇催化劑重量百分組成為:氧化鋅2%_20%，氧化銅0.1%-10%，氧化鐵0.1%-10%，硅0.1%-5%，硼0.01%-0.5%，余量為氧化鋁；優(yōu)選為氧化鋅5%-15%，氧化銅1%_5%，氧化鐵1%-3%，硅0.5%-1.5%，硼0.05%-0.1%，余量為氧化鋁。
[0008]本發(fā)明涉及合成氣合成異丁醇催化劑制備包括如下過程:
(1)以氧化鋁為載體，負(fù)載含硅和硼的前驅(qū)物，經(jīng)干燥、焙燒后得到含氧化硅和氧化硼的載體；
(2)使用含多元醇的溶液處理步驟(I)中得到載體，干燥后，在惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，然后再更高的溫度真空焙燒，降到一定溫度后，在含氧氣氣氛中焙燒，得到含硼硅晶體的載體；
(3)在步驟(2)中獲得的載體上負(fù)載金屬助劑銅、鐵和活性金屬鋅，經(jīng)干燥、焙燒后獲得合成氣合成異丁醇催化劑。
[0009]步驟(I)中所述的氧化鋁載體可以為現(xiàn)有的商用氧化鋁，也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備的氧化鋁，氧化鋁載體可以是球形、條形、微球、圓柱或異形等適宜形狀。
[0010]步驟(I)所述負(fù)載含硅和硼的前驅(qū)物的方法為等體積浸潰法，可以共浸潰，也可以分步浸潰，優(yōu)選為分步浸潰，即先浸潰硅，再浸潰硼。
[0011]步驟(I)所述負(fù)載含硼前驅(qū)物的方法為使用單硅酸溶液浸潰。單硅酸溶液由含硅化合物制得，含硅化合物可以為硅溶膠、水玻璃或正硅酸乙酯，優(yōu)選為正硅酸乙酯。單硅酸溶液制備及浸潰過程如下:配置含硝酸溶液，溶液pH值控制在1-3，優(yōu)選為2-2.5，然后控制硝酸溶液溫度低于5°C，優(yōu)選不高于3°C，滴加適量正硅酸乙酯，過程中同時滴加硝酸維持體系PH值不變，滴加完畢之后，制得單硅酸溶液。稱取適量氧化鋁載體，加入至單硅酸溶液中，攪拌均勻，恢復(fù)至室溫下陳化lh_12h，優(yōu)選為2h_4h。然后干燥所得固體，干燥溫度為600C _150°C，優(yōu)選為80°C _120°C，干燥時間為lh_24h，優(yōu)選為4h_12h。制得含硅氧化鋁載體。
[0012]步驟(I)所述含硼前驅(qū)物載體是使用含硼堿性溶液浸潰含硅氧化鋁載體所得。含硼的堿性溶液由含硼化合物制得，含硼化合物可以是選自硼酸、硼砂或三氧化二硼等中的一種或幾種，優(yōu)選為硼酸。浸潰過程如下:將適量硼酸溶于氨水中，并使用氨水調(diào)節(jié)PH值至8-10，優(yōu)選為8.5-9.5，得到含硼堿性溶液。將含硅氧化鋁載體浸潰于含硼堿性溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為2h-40h，優(yōu)選4h-10h。干燥所得固體，干燥溫度為60 0C _150°C，優(yōu)選為80°C -120°C。干燥時間為lh_36h，優(yōu)選為4h_12h。焙燒條件為在2000C -600°C下焙燒2h-16h，優(yōu)選為在300°C -500°C下焙燒4h_8h。制得含氧化硅、氧化硼氧化鋁載體。
[0013]步驟(2)中所述的多元醇選自碳數(shù)在4-7之間并且含有三個以上羥基的醇類，優(yōu)選為木糖醇、葡萄糖，更優(yōu)選為木糖醇。步驟(2)所述過程具體如下:稱取適量步驟(I)所得載體，根據(jù)重量百分含量計算載體中含有的氧化硅物質(zhì)量記為M、氧化硼物質(zhì)量記為N。稱取質(zhì)量為a *F *(2M+1.5N)的木糖醇，溶于去離子水中，配置木糖醇水溶液。其中a為無量綱系數(shù)，取1-5，優(yōu)選為2-3，F(xiàn)為木糖醇分子量，取152.15。然后將稱取的載體浸潰與配置好的木糖醇溶液中，攪拌條件下處理lh-16h，優(yōu)選為4h-8h。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為2h-40h，優(yōu)選4h-8h。固液分離，干燥，干燥溫度為60°C _150°C，優(yōu)選為80°C _120°C。干燥時間為lh-36h，優(yōu)選為4h-12h。然后將分離后固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾瑴囟葹?000C _600°C，優(yōu)選為 3000C _500°C，焙燒時間為 10min_120min，優(yōu)選為 30min_60min ;然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1000°c -1600°c，優(yōu)選為1200°C -1400°C，焙燒時間為
0.5h-4h，優(yōu)選為lh-2h。恒溫結(jié)束后，降溫至500°C -900°c，優(yōu)選為600°C _800°C，通入含氧氣混合氣焙燒，所述含氧氣混合氣，是指氧氣與惰性氣體的混合氣，優(yōu)選為氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚?，氧氣體積含量為1%_60%，優(yōu)選為10%-30%，時間為lh-12h，優(yōu)選為4h-8h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。
[0014]步驟(3)中所述活性金屬鋅及助劑銅、鐵的負(fù)載采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，即采用含金屬前驅(qū)物的溶液浸潰步驟(2)中所得的含硅硼晶體的氧化鋁載體。浸潰可以采用共浸潰，也可以采用分步浸潰，優(yōu)選為先浸潰銅、鐵，再浸潰鋅?；钚越饘黉\與助劑銅、鐵的前驅(qū)物可以為硝酸鹽，鹽酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽。活性金屬與助劑銅、鐵的前驅(qū)物溶液可以為有機(jī)溶液，如乙醇、丙酮等，也可以為水溶液，優(yōu)選為水溶液。浸潰可以采用等體積浸潰，也可以采用過量浸潰，優(yōu)選為等體積浸潰。每一步浸潰后都含有陳化，干燥、焙燒過程，陳化條件為室溫下lh-8h，優(yōu)選為2h-4h ;干燥條件為溫度60°C _150°C，優(yōu)選為80°C _120°C，干燥時間為lh-12h，優(yōu)選為4h-8h ;焙燒條件為溫度200°C _600°C，優(yōu)選為300°C _450°C，焙燒時間為 lh-12h，優(yōu)選為 4h_8h。
[0015]總之，與現(xiàn)有技術(shù)相比，按本發(fā)明方法制備的合成氣合成異丁醇催化劑采用了 P型半導(dǎo)體材料作為助劑，實(shí)現(xiàn)電子間接的從活性金屬鋅到助劑銅的傳遞，抑制了甲醇的生成。同時，金屬助劑鐵與鋅之間的協(xié)同作用，可以很好的活化一氧化碳分子。本發(fā)明方法制備的催化劑具有較高的異丁醇選擇性，醇中異丁醇摩爾含量最高可達(dá)70%以上。本發(fā)明方法催化劑制備簡單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)例I單硅酸溶液配制
取80mL去離子水，滴加濃硝酸，控制pH值在2-2.5之間，置于2°C冷阱中，按最終催化劑中Si質(zhì)量百分含量計稱取適量正硅酸乙酯，攪拌條件下，緩慢滴加至酸溶液中，同時滴加濃硝酸維持體系pH在2-2.5之間。滴加完畢后，在IOOmL容量瓶中加去離子水定容至IOOmL,制得單硅酸溶液。注意，單硅酸溶液存放時間不得多于30min。
[0018]實(shí)施例2含硼堿性溶液配制
取80mL去離子水，在30°C恒溫條件下，加入濃度為2.94mol/L的氨水溶液6mL，然后按最終催化劑中B質(zhì)量百分含量計稱取適量硼酸，加入至氨水溶液中，在IOOmL容量瓶中加去離子水定容至IOOmL,并使用氨水調(diào)節(jié)pH值，最終溶液的pH值在8.5-9.5之間。該溶液室溫放置于密閉體系中24h無明顯變化。
[0019]實(shí)施例3
稱取市售氧化鋁載體(干基，孔容為0.71ml/g,比表面積為236m2/g，吸水率0.93mL/g,條形，當(dāng)量直徑1.5mm)100g,加入至IOOmL實(shí)施例1制備的單娃酸溶液中,攪拌均勻,室溫下陳化2h。然后干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為6h。再將制得的固體加入至IOOmL實(shí)施例2制備含B溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為8h。然后干燥，干燥溫度為100°C，干燥時間為8h。在空氣氣氛下，300°C焙燒8h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體。
[0020]a取2，按式a *F * (2M+1.5N)計算所需木糖醇質(zhì)量，稱取后，溶于80mL去離子水中，定容至250mL，將含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體加入至木糖醇水溶液中，攪拌條件下處理6h。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為4h。固液分離，所得固體干燥，干燥溫度為80°C。干燥時間為8h。然后將固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾瑴囟葹?00°C，焙燒時間為60min ;然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1200°C，焙燒時間為2h。恒溫結(jié)束后，降溫至700°C，通入含10%氧氣的混合氣焙燒，時間為6h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。[0021]按最終催化劑中氧化銅、氧化鐵質(zhì)量百分含量計，稱取適量三水硝酸銅與九水硝酸鐵溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度400°C，焙燒時間為6h。按最終催化劑中氧化鋅質(zhì)量百分含量計，稱取適量六水硝酸鋅溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體及銅、鐵助劑的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度80°C°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度400°C，焙燒時間為6h。
[0022]最終制得含氧化鋅5%，氧化銅2%，氧化鐵1%，硅0.5%，硼0.05%,余量為氧化鋁的催化劑，記為C-1。
[0023]催化劑評價
還原氣為H2 =N2=1:1 (Vol)的混合氣，還原溫度320°C，還原壓力0.1MPa，還原氣空速50(?'還原4h ;還原后，通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)H2:C0=2:1 (Vol)的原料氣，反應(yīng)溫度320°C，反應(yīng)壓力8MPa，原料氣空速為8000。氣相產(chǎn)物使用氣相色譜在線分析，液相產(chǎn)物使用冷阱收集，液相色譜分析液相產(chǎn)物組成。以下實(shí)施例同。結(jié)果列于表1。
[0024]實(shí)施例4
稱取市售氧化鋁載體(干基，孔容為0.71ml/g,比表面積為236m2/g，吸水率0.93mL/g,條形，當(dāng)量直徑1.5mm)100g,加入至IOOmL實(shí)施例1制備的單娃酸溶液中,攪拌均勻,室溫下陳化4h。然后干燥，干燥溫度為80°C，干燥時間為12h。再將制得的固體加入至IOOmL實(shí)施例2制備含B溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為4h。然后干燥，干燥溫度為80°C，干燥時間為8h。在空氣氣氛下，300°C焙燒8h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體。
[0025]a取2.5，按式a *F * (2M+1.5N)計算所需木糖醇質(zhì)量，稱取后，溶于80mL去離子水中，定容至250mL，將含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體加入至木糖醇水溶液中，攪拌條件下處理8h。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為4h。固液分離，所得固體干燥，干燥溫度為IOO0C。干燥時間為2h。然后將固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾?，溫度?00°C，焙燒時間為30min ；然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1400°C，焙燒時間為lh。恒溫結(jié)束后，降溫至600°C，通入含10%氧氣的混合氣焙燒，時間為8h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。
[0026]按最終催化劑中氧化銅、氧化鐵質(zhì)量百分含量計，稱取適量三水硝酸銅與九水硝酸鐵溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度120°C，干燥時間為4h ;焙燒條件為溫度450°C，焙燒時間為4h。按最終催化劑中氧化鋅質(zhì)量百分含量計，稱取適量六水硝酸鋅溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體及銅、鐵助劑的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度120°C，干燥時間為4h ;焙燒條件為溫度450°C，焙燒時間為4h。
[0027]最終制得含氧化鋅10%，氧化銅3%，氧化鐵1%，硅1.5%，硼0.1%，余量為氧化鋁的催化劑，記為C-2。
[0028]實(shí)施例5 稱取市售氧化鋁載體(干基，孔容為0.71ml/g,比表面積為236m2/g，吸水率0.93mL/g,條形，當(dāng)量直徑1.5mm) 100g，加入至IOOmL實(shí)施例1制備的單硅酸溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化4h。然后干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為4h。再將制得的固體加入至IOOmL實(shí)施例2制備含B溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為4h。然后干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為8h。在空氣氣氛下，500°C焙燒4h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體。
[0029]a取3，按式a *F * (2M+1.5N)計算所需木糖醇質(zhì)量，稱取后，溶于80mL去離子水中，定容至250mL，將含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體加入至木糖醇水溶液中，攪拌條件下處理4h。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為8h。固液分離，所得固體干燥，干燥溫度為80°C。干燥時間為8h。然后將固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾?，溫度?°C，焙燒時間為45min ;然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1300°C，焙燒時間為lh。恒溫結(jié)束后，降溫至700°C，通入含20%氧氣的混合氣焙燒，時間為4h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。
[0030]按最終催化劑中氧化銅、氧化鐵質(zhì)量百分含量計，稱取適量三水硝酸銅與九水硝酸鐵溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為6h ;焙燒條件為溫度400°C，焙燒時間為4h。按最終催化劑中氧化鋅質(zhì)量百分含量計，稱取適量六水硝酸鋅溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體及銅、鐵助劑的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度400°C，焙燒時間為4h。
[0031 ] 最終制得含氧化鋅15%，氧化銅5%，氧化鐵3%，硅0.5%，硼0.07%,余量為氧化鋁的催化劑，記為C-3。
[0032]實(shí)施例6
稱取市售氧化鋁載體(干基，孔容為0.71ml/g,比表面積為236m2/g，吸水率0.93mL/g,條形，當(dāng)量直徑1.5mm) 100g，加入至IOOmL實(shí)施例1制備的單硅酸溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化4h。然后干燥，干燥溫度為100°C，干燥時間為8h。再將制得的固體加入至IOOmL實(shí)施例2制備含B溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為10h。然后干燥，干燥溫度為80°C，干燥時間為8h。在空氣氣氛下，400°C焙燒4h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體。
[0033]a取2，按式a *F * (2M+1.5N)計算所需木糖醇質(zhì)量，稱取后，溶于80mL去離子水中，定容至250mL，將含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體加入至木糖醇水溶液中，攪拌條件下處理4h。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為6h。固液分離，所得固體干燥，干燥溫度為100°C。干燥時間為8h。然后將固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾?，溫度?00°C，焙燒時間為30min4 ;然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1400°C，焙燒時間為lh。恒溫結(jié)束后，降溫至600°C，通入含20%氧氣的混合氣焙燒，時間為8h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。
[0034]按最終催化劑中氧化銅、氧化鐵質(zhì)量百分含量計，稱取適量三水硝酸銅與九水硝酸鐵溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度120°C，干燥時間為4h ;焙燒條件為溫度450°C，焙燒時間為4h。按最終催化劑中氧化鋅質(zhì)量百分含量計，稱取適量六水硝酸鋅溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體及銅、鐵助劑的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化4h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度450°C，焙燒時間為4h。
[0035]最終制得含氧化鋅10%，氧化銅3%，氧化鐵2%，硅1.5%,硼0.1%，余量為氧化鋁的催化劑，記為C-4。
[0036]實(shí)施例7
稱取市售氧化鋁載體(干基，孔容為0.71ml/g,比表面積為236m2/g，吸水率0.93mL/g,條形，當(dāng)量直徑1.5mm)100g,加入至IOOmL實(shí)施例1制備的單娃酸溶液中,攪拌均勻,室溫下陳化2h。然后干燥，干燥溫度為80°C，干燥時間為12h。再將制得的固體加入至IOOmL實(shí)施例2制備含B溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為6h。然后干燥，干燥溫度為100°C，干燥時間為8h。在空氣氣氛下，400°C焙燒6h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體。
[0037]a取2.5，按式a *F *(2M+1.5N)計算所需木糖醇質(zhì)量，稱取后，溶于80mL去離子水中，定容至250mL，將含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體加入至木糖醇水溶液中，攪拌條件下處理6h。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為4h。固液分離，所得固體干燥，干燥溫度為80°C。干燥時間為12h。然后將固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾?，溫度?00°C，焙燒時間為45min ;然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1300°C，焙燒時間為lh。恒溫結(jié)束后，降溫至700°C，通入含10%氧氣的混合氣焙燒，時間為6h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。
[0038]按最終催化劑中氧化銅、氧化鐵質(zhì)量百分含量計，稱取適量三水硝酸銅與九水硝酸鐵溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度350°C，焙燒時間為Sh0按最終催化劑中氧化鋅質(zhì)量百分含量計，稱取適量六水硝酸鋅溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體及銅、鐵助劑的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度350°C，焙燒時間為8h。
[0039]最終制得含氧化鋅15%，氧化銅3%，氧化鐵2%，硅1%，硼0.08%,余量為氧化鋁的催化劑，記為C-5。
[0040]實(shí)施例8
稱取市售氧化鋁載體(干基，孔容為0.71ml/g,比表面積為236m2/g，吸水率0.93mL/g,條形，當(dāng)量直徑1.5mm) 100g，加入至IOOmL實(shí)施例1制備的單硅酸溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化2h。然后干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為4h。再將制得的固體加入至IOOmL實(shí)施例2制備含B溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為4h。然后干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為4h。在空氣氣氛下，500°C焙燒8h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體。
[0041]a取2，按式a *F * (2M+1.5N)計算所需木糖醇質(zhì)量，稱取后，溶于80mL去離子水中，定容至250mL，將含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體加入至木糖醇水溶液中，攪拌條件下處理6。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為4h。固液分離，所得固體干燥，干燥溫度為80°C。干燥時間為12h。然后將固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾?，溫度?00°C，焙燒時間為60min ;然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1200°C，焙燒時間為2h。恒溫結(jié)束后，降溫至600°C，通入含30%氧氣的混合氣焙燒，時間為8h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。
[0042]按最終催化劑中氧化銅、氧化鐵質(zhì)量百分含量計，稱取適量三水硝酸銅與九水硝酸鐵溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度120°C，干燥時間為4h ;焙燒條件為溫度450°C，焙燒時間為4h。按最終催化劑中氧化鋅質(zhì)量百分含量計，稱取適量六水硝酸鋅溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體及銅、鐵助劑的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度120°C，干燥時間為4h ;焙燒條件為溫度450°C，焙燒時間為4h。
[0043]最終制得含氧化鋅15%，氧化銅1%，氧化鐵3%，硅1%，硼0.08%,余量為氧化鋁的催化劑，記為C-6。
[0044]實(shí)施例9
稱取市售氧化鋁載體(干基，孔容為0.71ml/g,比表面積為236m2/g，吸水率0.93mL/g,條形，當(dāng)量直徑1.5mm)100g,加入至IOOmL實(shí)施例1制備的單娃酸溶液中,攪拌均勻,室溫下陳化2h。然后干燥，干燥溫度為80°C，干燥時間為12h。再將制得的固體加入至IOOmL實(shí)施例2制備含B溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為4h。然后干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為4h。在空氣氣氛下，400°C焙燒6h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體。
[0045]a取2.5，按式a *F * (2M+1.5N)計算所需木糖醇質(zhì)量，稱取后，溶于80mL去離子水中，定容至250mL，將含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體加入至木糖醇水溶液中，攪拌條件下處理8h。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為4h。固液分離，所得固體干燥，干燥溫度為120°C。干燥時間為4h。然后將固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾瑴囟葹?00°C，焙燒時間為30min ；然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1200°C，焙燒時間為lh。恒溫結(jié)束后，降溫至800°C，通入含20%氧氣的混合氣焙燒，時間為6h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。
[0046]按最終催化劑中氧化銅、氧化鐵質(zhì)量百分含量計，稱取適量三水硝酸銅與九水硝酸鐵溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化4h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度400°C，焙燒時間為4h。按最終催化劑中氧化鋅質(zhì)量百分含量計，稱取適量六水硝酸鋅溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體及銅、鐵助劑的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化4h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度400°C，焙燒時間為4h。
[0047]最終制得含氧化鋅10%，氧化銅3%，氧化鐵1%，硅1.5%,硼0.05%,余量為氧化鋁的催化劑，記為C-7。
[0048]實(shí)施例10
稱取市售氧化鋁載體(干基，孔容為0.71ml/g,比表面積為236m2/g，吸水率0.93mL/g,條形，當(dāng)量直徑1.5mm)100g,加入至IOOmL實(shí)施例1制備的單娃酸溶液中,攪拌均勻,室溫下陳化2h。然后干燥，干燥溫度為80°C，干燥時間為8h。再將制得的固體加入至IOOmL實(shí)施例2制備含B溶液中，攪拌均勻，室溫下陳化，陳化時間為8h。然后干燥，干燥溫度為100°C，干燥時間為8h。在空氣氣氛下，500°C焙燒4h。制得含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體。
[0049]a取2.5，按式a *F *(2M+1.5N)計算所需木糖醇質(zhì)量，稱取后，溶于80mL去離子水中，定容至250mL，將含氧化硼、氧化硅的氧化鋁載體加入至木糖醇水溶液中，攪拌條件下處理4h。停止攪拌，室溫下陳化，陳化時間為4h。固液分離，所得固體干燥，干燥溫度為80°C。干燥時間為12h。然后將固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾?，溫度?00°C，焙燒時間為30min ;然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至1300°C，焙燒時間為lh。恒溫結(jié)束后，降溫至700°C，通入含20%氧氣的混合氣焙燒，時間為6h，降溫，得到含硅硼晶體的氧化鋁載體。
[0050]按最終催化劑中氧化銅、氧化鐵質(zhì)量百分含量計，稱取適量三水硝酸銅與九水硝酸鐵溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度450°C，焙燒時間為4h。按最終催化劑中氧化鋅質(zhì)量百分含量計，稱取適量六水硝酸鋅溶于40mL去離子水中，定容至50mL，加入至含硅硼晶體及銅、鐵助劑的氧化鋁載體中，攪拌均勻。在室溫下陳化2h ;干燥條件為溫度80°C，干燥時間為8h ;焙燒條件為溫度450°C，焙燒時間為4h。
[0051 ] 最終制得含氧化鋅15%，氧化銅2%，氧化鐵3%，硅1%，硼0.08%,余量為氧化鋁的催化劑，記為C-8。
[0052]表1催化劑反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣合成異丁醇催化劑，其特征在于:催化劑以氧化鋁為載體，采用一種P型半導(dǎo)體材料為助劑，活性金屬為鋅，同時還包含氧化銅、氧化鐵金屬助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的P型半導(dǎo)體材料為硼摻雜的硅，或者是硼摻雜的鍺，優(yōu)于硼摻雜的硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和要求2所述的催化劑，其特征在于:氧化鋅2%-20%，氧化銅0.1%-10%，硅0.1%-5%，硼0.01%-0.5%，余量為氧化鋁；優(yōu)選為氧化鋅5%-15%，氧化銅1%_5%，氧化鐵1%_3%，硅0.5%-1.5%，硼0.05%-0.1%，余量為氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:球形、條形、微球、圓柱或異形等適宜形狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于通過如下步驟進(jìn)行:(I)以氧化鋁為載體，負(fù)載含硅和硼的前驅(qū)物，經(jīng)干燥、焙燒后得到含氧化硅和氧化硼的載體；(2)使用含多元醇的溶液處理步驟(I)中得到載體，干燥后，在惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，然后再更高的溫度真空焙燒，降到一定溫度后，在含氧氣氣氛中焙燒，得到含硼硅晶體的載體；(3)在步驟(2)中獲得的載體上負(fù)載金屬助劑銅、鐵和活性金屬鋅，經(jīng)干燥、焙燒后獲得合成氣合成異丁醇催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:使用單硅酸溶液及含硼堿性溶液浸潰氧化鋁載體，單硅酸溶液由含硅化合物制得，含硅化合物可以為硅溶膠、水玻璃或正硅酸乙酯，優(yōu)選為正硅酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:配置含硝酸溶液，溶液pH值控制在1-3，優(yōu)選為2-2.5，然后控制硝酸溶液溫度低于5°C，優(yōu)選不高于3°C，滴加適量正硅酸乙酯，過程中同時滴加硝酸維持體系PH值不變，制得單硅酸溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:使用一種含多元醇溶液對載體進(jìn)行處理，多元醇選自碳數(shù)在4-7之間并且含有三個以上羥基的醇類，優(yōu)選為木糖醇、葡萄糖，更優(yōu)選為木糖醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求5和權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:將多元醇溶液處理后的固體置于氮?dú)鈿夥障卤簾?，溫度?00°C _600°C，優(yōu)選為300°C _500°C，焙燒時間為10min-120min,優(yōu)選為30min-60min ;然后將固體置于真空條件，繼續(xù)升溫至IOOO0C -1600°C，優(yōu)選為1200°C -1400°C，焙燒時間為0.5h_4h，優(yōu)選為lh_2h ;恒溫結(jié)束后，降溫至500°C -900°C，優(yōu)選為600°C -800°C，通入含氧氣混合氣焙燒，所述含氧氣混合氣，是指氧氣與惰性氣體的混合氣，優(yōu)選為氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚?，氧氣體積含量為1%_60%，優(yōu)選為10%-30%，時間為 lh-12h，優(yōu)選為 4h-8h。
10.權(quán)利要求1至4任一催化劑在合成氣合成異丁醇過程中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C29/156GK103691442SQ201310635041
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】王衛(wèi)強(qiáng), 吳明, 馬貴陽, 吳玉國, 賈馮睿, 胡志勇 申請人:遼寧石油化工大學(xué)