偏苯三酸酐酰氯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)中間體有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種偏苯三酸酐酰氯的制備方法。該方法是以偏苯三酸酐、氯化亞砜為原料，在有機(jī)堿類催化劑作用下于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，先經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑和過量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾分離提純，冷卻得到白色結(jié)晶固體偏苯三酸酐酰氯。本發(fā)明具有工藝簡單，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高、純度高，溶劑和氯化亞砜可循環(huán)利用，且尾氣容易處理等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明合成的偏苯三酸酐酰氯，熔點(diǎn)為67.0～68.8℃，純度99%以上，反應(yīng)收率達(dá)80%以上。
【專利說明】偏苯三酸酐酰氯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)中間體有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種偏苯三酸酐酰氯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]偏苯三酸酐酰氯(TMAC)是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)高分子合成領(lǐng)域，如醫(yī)用粘結(jié)劑、高性能高分子材料的合成。特別是在高分子合成領(lǐng)域，通過與不同二胺單體聚合可獲得性能優(yōu)異的聚酰胺酰亞胺(PAI)工程塑料，其中聚合單體質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響PAI材料的性能，因此制備高純度TMAC具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]聚酰胺酰亞胺是為了改善聚酰亞胺的可加工性而改性出的新品種，是一種非結(jié)晶耐高溫?zé)崴苄詷渲?，其分子中同時(shí)含有耐熱的芳雜酰亞胺基團(tuán)和柔性的酰胺基團(tuán)，具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性、耐輻射性、耐熱性、介電性、機(jī)械性能以及耐溶劑性能，可做耐高溫樹脂和高性能纖維，是一種性能卓越的工程材料。在航空、航天、汽車、運(yùn)輸、化工設(shè)備以及電子工業(yè)等許多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。PAI作為一種性能優(yōu)異的特種高分子材料，具有極大的開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。
[0004]目前，能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量偏苯三酸酐酰氯規(guī)?；a(chǎn)的報(bào)道較少，基本都存在收率低，純度差，結(jié)晶后顏色較深等問題，從而增加了下游高分子材料的聚合難度，加大了生產(chǎn)排廢量，嚴(yán)重限制了高性能聚酰胺酰亞胺材料的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種偏苯三酸酐酰氯的制備方法，該方法具有工藝簡單、反應(yīng)速度快、產(chǎn)品收率高、純度高的優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明所述的偏苯三酸酐酰氯的制備方法，是以偏苯三酸酐、氯化亞砜為原料，在有機(jī)堿類催化劑作用下于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，先經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑和過量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾分離提純，冷卻得到白色結(jié)晶固體偏苯三酸酐酰氯。
[0007]所述的有機(jī)堿類催化劑優(yōu)選N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、四甲基乙二胺、二乙胺、4- 二甲氨基吡唆、二甲基勝、二正丁基勝、二苯基勝、二苯基氧勝或二異丙基胺中的一種或多種。
[0008]所述的溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一種。
[0009]所述的溶劑用量與氯化亞砜的體積比為0.5:1~3:1。
[0010]所述的偏苯三酸酐與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1~1:10。
[0011]所述的有機(jī)堿類催化劑用量為偏苯三酸酐質(zhì)量的0.01~1.0%。
[0012]所述的反應(yīng)步驟為:
[0013]將偏苯三酸酐、溶劑、催化劑置于反應(yīng)容器中，于60~100°C滴加氯化亞砜后，回流反應(yīng)2~10h，直至無氣體放出反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑和過量氯化亞砜后，再真空蒸餾收集主餾，最后冷卻得到白色固體結(jié)晶偏苯三酸酐酰氯，反應(yīng)生成的尾氣HCl和SO2，分別用水和堿液吸收。
[0014]所述的減壓蒸餾壓力為-0.080~-0.098MPa，減壓蒸餾溫度為60~100°C。
[0015]所述的真空蒸餾真空度為735~752mmHg，主餾收集溫度為180~205°C。
[0016]所述的減壓蒸餾所得溶劑和氯化亞砜經(jīng)分離提純后可循環(huán)使用。
[0017]所述的尾氣吸收堿液為10~20%氫氧化鈉溶液。
[0018]所述的分離提純后的偏苯三酸酐酰氯熔點(diǎn)為67.0~68.8°C，純度大于99%，收率為80~90%。
[0019]本發(fā)明的有益效果如下:
[0020]本發(fā)明在有機(jī)堿類催化作用下，以偏苯三酸酐、氯化亞砜為原料，于溶劑中回流反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾、冷卻得到偏苯三酸酐酰氯。本發(fā)明具有工藝簡單，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高、純度高，溶劑和氯化亞砜可循環(huán)利用，且尾氣容易處理等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明合成的偏苯三酸酐酰氯，熔點(diǎn)為67.0~68.8°C，純度99%以上，反應(yīng)收率達(dá)80%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0022]實(shí)施例1
[0023]將30g偏苯三酸酐(TMA)、20mL苯和0.032g N，N-二甲基乙酰胺加入反應(yīng)瓶中，升溫至80°C，緩慢滴加26g氯化亞砜(TMA/S0C12的摩爾比為1: 1.4)，回流反應(yīng)6h，直到無氣體放出，反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)液,將反應(yīng)液在-0.085MPa下80°C蒸懼回收剩余苯和過量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾(真空度為750mmHg)收集180~190°C餾分，得到偏苯三酸酐酰氯27.5g，冷卻后為白色固體結(jié)晶，熔點(diǎn)為67.3~68.5°C, HPLC色譜含量為99.2%，收率83.6%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將50g偏苯三酸酐、40mL甲苯和0.1g三乙胺加入反應(yīng)瓶中，升溫至80°C，緩慢滴加49.5g氯化亞砜(TMA/S0C12的摩爾比為1: 1.6)，回流反應(yīng)8.5h，直到無氣體放出，反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液在-0.085MPa下80°C蒸餾回收剩余甲苯和過量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾(真空度為750mmHg)收集180~190°C餾分，得到偏苯三酸酐酰氯45.4g，冷卻后為白色固體結(jié)晶，熔點(diǎn)為67.0~68.6°C, HPLC色譜含量為99.3%，收率82.8%。
[0026]實(shí)施例3
[0027]將50g偏苯三酸酐、45mL環(huán)己烷和0.05g4_ 二甲氨基吡啶加入反應(yīng)瓶中，升溫至90°C，緩慢滴加37.2g氯化亞砜(TMA/S0C12的摩爾比為1:1.2)，回流反應(yīng)6h，直到無氣體放出，反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)液,將反應(yīng)液在-0.085MPa下90°C蒸懼回收剩余環(huán)己燒和過量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾(真空度為750mmHg)收集180~190°C餾分，得到偏苯三酸酐酰氯47.6g，冷卻后為白色固體結(jié)晶，熔點(diǎn)為67.5~68.8°C，HPLC色譜含量為99.5%，收率86.9%ο
[0028]實(shí)施例4
[0029]將50g偏苯三酸酐、30mL甲苯和0.3g三苯基膦加入反應(yīng)瓶中，升溫至85°C，緩慢滴加61.9g氯化亞砜(TMA/S0C12的摩爾比為1:2)，回流反應(yīng)10h，直到無氣體放出，反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液在-0.085MPa下80°C蒸餾回收剩余甲苯和過量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾(真空度為750mmHg)收集180~190°C餾分，得到偏苯三酸酐酰氯46.0g，冷卻后為白色固體結(jié)晶，熔點(diǎn)為67.4~6·8.7°C, HPLC色譜含量為99.1%，收率83.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種偏苯三酸酐酰氯的制備方法，其特征在于:以偏苯三酸酐、氯化亞砜為原料，在有機(jī)堿類催化劑作用下于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)液，反應(yīng)液先經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑和過量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾分離提純，冷卻得到偏苯三酸酐酰氯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)堿類催化劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四甲基乙二胺、三乙胺、4-二甲氨基吡唆、三甲基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苯基氧膦或三異丙基胺中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于:所述的溶劑用量與氯化亞砜的體積比為0.5:1~3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的偏苯三酸酐與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1~1:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)堿類催化劑用量為偏苯三酸酐質(zhì)量的0.01~1.0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)步驟為: 將偏苯三酸酐、溶劑、催化劑置于反應(yīng)容器中，于60~100°C滴加氯化亞砜后，回流反應(yīng)2~10h，直至無氣體放出反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑和過量氯化亞砜后，再真空蒸餾收集主餾，最后冷卻得到白色固體結(jié)晶偏苯三酸酐酰氯，反應(yīng)生成的尾氣HCl和SO2，分別用水和堿液吸收。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的 制備方法，其特征在于:所述的減壓蒸餾壓力為-0.080~-0.098MPa,減壓蒸餾溫度為60~100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于:所述的真空蒸餾真空度為735~752mmHg，主餾收集溫度為180~205°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于:所述的減壓蒸餾所得溶劑和氯化亞砜經(jīng)分離提純后循環(huán)使用。
【文檔編號(hào)】C07D307/89GK103626729SQ201310647123
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】張?zhí)┿? 薛居強(qiáng), 楊德耀, 謝圣斌, 畢義霞, 田恒強(qiáng), 張善民, 李文娟 申請(qǐng)人:山東凱盛新材料股份有限公司