一種Keggin型空位多酸及其催化合成苯并惡唑衍生物的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于無(wú)機(jī)功能材料應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】的一種Keggin型空位多酸并將其用于催化合成苯并惡唑衍生物的反應(yīng)中。所述的Keggin型三空位多酸的化學(xué)式為Na8H[A-PW9O34]·7H2O，其中A代表該Keggin型三空位多酸的結(jié)構(gòu)類型。將其作為一種環(huán)境友好型催化劑應(yīng)用于液相中以醛類及2-胺基苯酚為原料催化合成苯并惡唑衍生物的反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下對(duì)大多數(shù)醛或酮的肟化反應(yīng)的催化，并且具有很高的催化活性和主產(chǎn)物選擇性，解決了以往苯并惡唑衍生物合成中的多種問題。
【專利說明】—種Keggin型空位多酸及其催化合成苯并惡唑衍生物的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】,特別涉及一種Keggin型三空位多酸在液相中對(duì)于以醛類與2-胺基苯酚為原料合成苯并惡唑衍生物反應(yīng)的催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]多酸化合物是一類含有V、Mo、W和Nb等金屬的多金屬氧化物，這類原子一般處于他們的最高氧化態(tài)。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，對(duì)應(yīng)的酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，對(duì)應(yīng)的酸叫雜多酸。相較于常見的有機(jī)配體他們具有更好的熱及氧化還原穩(wěn)定性。多酸的氧化還原能力，電子轉(zhuǎn)移特性，酸性及溶解性在很大程度上可以通過改變多酸中的金屬原子及對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子進(jìn)行調(diào)變，這便賦予了多酸對(duì)氧化及酸催化反應(yīng)的良好催化性能及多樣性。相較于非空位多酸，空位多酸中的結(jié)構(gòu)氧原子可以表現(xiàn)出更強(qiáng)的Lewis堿催化性能，這就使得空位多酸成為一種潛在的性能良好的堿催化劑。
[0003]多酸作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。其在工業(yè)催化領(lǐng)域的廣泛與成功的應(yīng)用使得對(duì)于多酸化學(xué)的研究成為過去半個(gè)世紀(jì)里一個(gè)非常重要的研究領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域，1972年世界上第一個(gè)雜多酸為催化劑的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)項(xiàng)目即由丙烯直接水合制異丙醇在日本獲得成功，在1980?1990年，多酸催化新工藝占日本十年來所有規(guī)?；a(chǎn)催化新工藝的20%。在醫(yī)藥領(lǐng)域，1971年法國(guó)科學(xué)家最先報(bào)道了雜多陰離子[SiW1204(l]4_的抗病毒活性，特別是[NaSb9W21086]18_，具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作為無(wú)機(jī)抗蝕劑、農(nóng)藥添加劑、非線性光學(xué)材料、電致變色與顯示材料和其磁特性在化工、生物和材料等領(lǐng)域也有著非常廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]苯并惡唑衍生物作為一種重要的結(jié)構(gòu)基元物質(zhì)存在于很多具有生物活性的自然物質(zhì)及藥類化合物中，這類物質(zhì)多數(shù)可以被用于抗毒藥劑，組織蛋白酶S抑制劑，HIV逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑，雌激素受體激發(fā)劑，選擇性過氧化物酶體增殖物激活受體拮抗劑，抗癌藥劑，食欲肽受體拮抗劑以及除草劑和熒光增白劑染料的制備與生產(chǎn)中?；谝陨媳讲哼蜓苌镌诨瘜W(xué)中間體及藥物合成中如此豐富的應(yīng)用，人們研發(fā)了一系列催化體系用于苯并惡唑衍生物的合成，但是被報(bào)道的催化體系往往有以下3個(gè)缺點(diǎn):1)均相反應(yīng)中，催化劑難于回收和重復(fù)利用；2)在多數(shù)多相反應(yīng)中，催化劑的效率及產(chǎn)品產(chǎn)率無(wú)法令人滿意；3)需要在溶劑的回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)，而多數(shù)溶劑如CH2C12，CHC13, CH2CH2C12, DMF或甲苯都是有毒甚至高毒溶劑。這使得對(duì)一種環(huán)境友好，可重復(fù)利用，活性高選擇性好的催化體系的研發(fā)變得十分迫切必要。而該反應(yīng)可以進(jìn)行堿催化的特點(diǎn)使得多酸類化合物作為環(huán)境友好型的堿催化劑在其中具有很大的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好型的Keggin型空位多酸并將其用于催化合成苯并惡唑衍生物的反應(yīng)中。Keggin型空位多酸催化劑提高了催化反應(yīng)的活性及主產(chǎn)物的選擇性，使該反應(yīng)可以在溫和條件下進(jìn)行，解決以往在苯并惡唑衍生物合成中的多種問題。
[0006]本發(fā)明所述的Keggin型三空位多酸的化學(xué)式為Na8H[A_PW9034].7Η20，其中A代表該Keggin型三空位多酸的結(jié)構(gòu)類型。
[0007]上述的Keggin型三空位多酸具體合成路線如下:
[0008]a.將 120_150gNa2W04.2H20 分散于 150_200ml 去離子水中；
[0009]b.向步驟a配制的溶液滴加4_8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%_85%的磷酸；
[0010]c.向步驟b的溶液滴加20_25ml冰醋酸，攪拌2_5小時(shí)，過濾得沉淀，干燥即得Keggin型三空位多酸。
[0011]將上述制備得到的Keggin型三空位多酸應(yīng)用于催化合成苯并惡唑衍生物的反應(yīng)。
[0012]上述催化合成苯并惡唑衍生物的反應(yīng)的具體操作條件為:將上述制備的Keggin型三空位多酸作為催化劑，將0.0lmmol催化劑分散于0.2-1.0ml的乙腈中，然后加入醛類底物和2-胺基苯酚，催化劑與醛類底物的摩爾比為0.002-0.2，醛類底物與2-胺基苯酚的摩爾比為(1:1) - (1:3)，室溫條件下反應(yīng)3-8h，反應(yīng)結(jié)束后乙醚萃取，過濾，干燥得到相應(yīng)的苯并惡唑衍生物產(chǎn)物。
[0013]所述的醛類底物包括苯甲醛、甲基苯甲醛、溴代苯甲醛、氯代苯甲醛、硝基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、噻吩甲醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛；所述的相應(yīng)的苯并惡唑衍生物產(chǎn)物包括苯-苯并惡唑、甲基苯-苯并惡唑、溴代苯-苯并惡唑、氯代苯-苯并惡唑、硝基苯_苯并惡唑、甲氧基苯-苯并惡唑、噻吩-苯并惡唑、正戍基苯并惡唑、正己基苯并惡唑、正庚基苯并惡唑、正辛基苯并惡唑、正壬基苯并惡唑。
[0014]本發(fā)明的有益效果:將Kggin型三空位多酸Na8H[A-PW9034].7H20作為一種環(huán)境友好型催化劑應(yīng)用于液相中以醛類及2-胺基苯酚為原料催化合成苯并惡唑衍生物的反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下對(duì)大多數(shù)醛或酮的肟化反應(yīng)的催化，并且具有很高的催化活性和主產(chǎn)物選擇性，解決了以往苯并惡唑衍生物合成中的多種問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為以醛類及2-胺基苯酚為原料合成苯并惡唑衍生物的反應(yīng)式，其中，催化劑為Keggin型三空位多酸，化學(xué)式為Na8H[A-PW9034].7H20。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017]a.將 120gNa2W04.2H20 分散于 150ml 去離子水中；
[0018]b.向步驟a配制的溶液滴加6ml85wt%磷酸；
[0019]c.向步驟b的溶液滴加22ml冰醋酸，攪拌3小時(shí)，過濾得沉淀，干燥即得Keggin型三空位多酸。其化學(xué)式為Na8H[A-PW9034].7Η20，其中A代表該Keggin型三空位多酸的結(jié)構(gòu)類型。
[0020]催化反應(yīng)實(shí)施例1[0021]該催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的簡(jiǎn)單的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取0.01mmol實(shí)施例1制備的Keggin型三空位多酸作為催化劑分散于0.2ml的乙腈中，之后加入lmmol的醒類底物，lmmol的2-胺基苯酚，于室溫下反應(yīng)6h。取乙醚萃取反應(yīng)混合物，取下層液體，經(jīng)過濾干燥得反應(yīng)產(chǎn)物苯并惡唑衍生物。使用氣相色譜-質(zhì)譜分析，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和苯并惡唑衍生物的選擇性。
[0022]催化結(jié)果如表1所示，從表中可以看出，對(duì)于不同的醛類底物，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均在很高的水平，同時(shí)相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物苯并惡唑衍生物的選擇性理想，均為苯并惡唑衍生產(chǎn)物。
[0023]表1:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種Keggin型三空位多酸，其特征在于，該化合物的化學(xué)式為Na8H[A-PW9034].7Η20，其中Α代表該Keggin型三空位多酸的結(jié)構(gòu)類型。
2.—種Keggin型三空位多酸的制備方法，其特征在于，其具體合成路線如下:a.將120-150gNa2W04.2H20 分散于 150_200ml 去離子水中；b.向步驟a配制的溶液滴加4-8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%_85%的磷酸；c.向步驟b的溶液滴加20-25ml冰醋酸,攪拌2_5小時(shí),過濾得沉淀，干燥即得Keggin型三空位多酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制備得到的Keggin型三空位多酸催化合成苯并惡唑衍生物反應(yīng)的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化合成苯并惡唑衍生物反應(yīng)的具體操作條件為:將Keggin型三空位多酸作為催化劑，將0.0lmmol催化劑分散于0.2-1.0ml的乙腈中，然后加入醛類底物和2-胺基苯酚，催化劑與醛類底物的摩爾比為0.002-0.2，醛類底物與2-胺基苯酚的摩爾比為(1:1) - (1:3)，室溫條件下反應(yīng)3_8h，反應(yīng)結(jié)束后乙醚萃取，過濾，干燥得到相應(yīng)的苯并惡唑衍生物產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的醛類底物包括苯甲醛、甲基苯甲醛、溴代苯甲醛、氯代苯甲醛、硝基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、噻吩甲醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛；所述的相應(yīng)的苯并惡唑衍生物產(chǎn)物包括苯-苯并惡唑、甲基苯-苯并惡唑、溴代苯-苯并惡唑、氯代苯-苯并惡唑、硝基苯-苯并惡唑、甲氧基苯-苯并惡唑、噻吩-苯并惡唑、正戊基苯并惡唑、正己基苯并惡唑、正庚基苯并惡唑、正辛基苯并惡唑、正壬基苯并惡唑。
【文檔編號(hào)】C07D413/04GK103657724SQ201310693646
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】宋宇飛, 黃魯江, 趙燊 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)