在儲(chǔ)存條件下呈液態(tài)的單體相的儲(chǔ)存方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種將一種在儲(chǔ)存條件下為液態(tài)且包含最高達(dá)≥95重量%的甲基丙烯酸單體且通過由氣相冷凝或熔融晶相而獲得的單體相儲(chǔ)存于儲(chǔ)存容器中的方法,其中在從液態(tài)單體相的產(chǎn)生到儲(chǔ)存容器的過程中,以溶解形式存在于液態(tài)單體相中的單體的聚合物得以去除;以及一種從儲(chǔ)存容器提取液態(tài)單體相的方法,其中以溶解形式存在于單體相中的單體的聚合物同樣得以去除。
【專利說明】在儲(chǔ)存條件下呈液態(tài)的單體相的儲(chǔ)存方法
[0001]本申請(qǐng)是題為“在儲(chǔ)存條件下呈液態(tài)的單體相的儲(chǔ)存方法”的第200880009397.3號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。母案對(duì)應(yīng)于國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP2008/053173,申請(qǐng)日為2008年3月17日, 優(yōu)先權(quán)日:為2007年3月23日。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種將一種在儲(chǔ)存條件下呈液態(tài)且其單體含量> 95重量%的單體相儲(chǔ)存于儲(chǔ)存容器中的方法,其中所述單體選自丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、由丙烯酸與具有I到12個(gè)碳原子的醇形成的酯和由甲基丙烯酸與具有I到12個(gè)碳原子的醇形成的酯,且液態(tài)單體相通過由氣相冷凝或熔融晶相而獲得。本發(fā)明還涉及從儲(chǔ)存容器中提取液態(tài)單體相的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]根據(jù)以上陳述,本文中的術(shù)語一種或多種單體的概念包括丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、由丙烯酸與具有I至12個(gè)碳原子的醇形成的酯和由甲基丙烯酸與具有I至12個(gè)碳原子的醇形成的酯??捎玫拇及ㄒ辉?具有一個(gè)-OH基團(tuán))和多元醇(具有一個(gè)以上-OH基團(tuán))。這些醇尤其包括具有I至12個(gè)、優(yōu)選I至8個(gè)碳原子的一元烷醇及多 元燒醇。
[0004]該定義不是一定意指這些酯必須由相應(yīng)醇與特定酸的反應(yīng)來制備。相反,可用的制備方法還可為其它反應(yīng),例如酯交換反應(yīng)或加成反應(yīng)。
[0005]示例性單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-丙基庚基丙烯酸酯及甲基丙烯酸叔丁酯。
[0006]通常,單體通過化學(xué)合成獲得。
[0007]然而,它們并非以純的形式直接獲得,而是以氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物混合物的組分形式獲得,其需要從氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物混合物中分離。所述分離通常使用熱分離方法例如吸收、解吸、分級(jí)冷凝、萃取、結(jié)晶、吸附等進(jìn)行,或者使用這些不同熱分離方法的組合來進(jìn)行(參見,例如 DE-A19924533、W02004/035514、EP-A1388533、EP-A778225、EP-A1041062、EP-A982287、EP-A982288、W001/96271、DE-A10336386、DE-A19631645、DE-A19501325、EP-A982289、DE-A19838845、W002/076917, EP-A1695954、EP-A695736、EP-A778225、EP-A1041062、US2004/0242826、EP-A792867、EP-A784046、EP-A695736、EP-A1125912、EP-A1097741、W000/45928、DE-A2246480、DE-A2362373、US-A5, 637,222 及這些文獻(xiàn)中引用的現(xiàn)有技術(shù))。
[0008]所獲得的純產(chǎn)物通常為一種其特定單體含量> 95重量%的液態(tài)單體相。
[0009]通常,由產(chǎn)物混合物至純產(chǎn)物的過程中的最后一步由氣相冷凝或使晶相熔融組成。例如,冷凝可在待(于精餾塔中)分離的混合物進(jìn)入精餾塔中的進(jìn)料點(diǎn)以上于精餾塔中、由該精餾塔中上升的蒸汽實(shí)現(xiàn),且純產(chǎn)物可在上述進(jìn)料處以上從精餾塔中提取。待分離的混合物可以液態(tài)形式(精餾)或以氣態(tài)形式(分級(jí)冷凝)送入精餾塔中。
[0010]在兩種情形、即液體單體相通過由氣相冷凝而獲得以及液體單體相通過熔融(晶體的)晶相而獲得的情形中,通常得到目視檢查(即用人的肉眼觀察)時(shí)不含固體的液體單體相。液態(tài)單體相通常包含溶解的自由基聚合抑制劑(用于抑制不想要的自由基聚合的抑制劑),其在液態(tài)單體相的制備期間和/或制備完成時(shí)定期計(jì)量加入。在通過熔融晶相來制備的情況下,聚合抑制劑體系也可已存在于晶相中。
[0011]然后通常將如所述獲得的液態(tài)單體相以所需純產(chǎn)物的形式送至儲(chǔ)存容器,在該儲(chǔ)存容器中其保持液態(tài)形式儲(chǔ)存直至其從其中提取以用于化學(xué)反應(yīng)中的目的或用于運(yùn)輸?shù)哪康摹Mǔ?,這些容器也稱為罐或儲(chǔ)存罐??捎梢合嗾紦?jù)的儲(chǔ)存罐(其通常處于靜止?fàn)顟B(tài)中)的內(nèi)容積通常為IOOm3到10000m3、常常為200m3到1000m3,典型地為500m3 (參見例如2007年I月公開的研究披露數(shù)據(jù)庫(Research Disclosure Database)第513001號(hào))。為保持所需儲(chǔ)存溫度,儲(chǔ)存罐通常具有這樣一個(gè)裝置,借助于該裝置可(例如連續(xù)地)提取部分?jǐn)?shù)量的所儲(chǔ)存的液態(tài)單體相、使其引導(dǎo)經(jīng)過熱交換器并然后循環(huán)/可循環(huán)進(jìn)入儲(chǔ)存罐中。
[0012]因?yàn)樯鲜鼍酆弦种苿w系通常僅在分子氧(其本身即為抑制劑)的存在下顯示其完全作用,所以液態(tài)單體相通常儲(chǔ)存在包含分子氧的氣體氣氛下(參見,例如W02005/049543及US-A6,910,511)。換句話說,可由流體相占據(jù)的儲(chǔ)存罐的內(nèi)容積僅部分地由儲(chǔ)存于儲(chǔ)存罐中的液態(tài)單體相填充,而儲(chǔ)存容器的其余可被占據(jù)的內(nèi)容積由包含分子氧的氣相占據(jù)。借助于混合裝置,通常確保液態(tài)單體相不會(huì)耗盡溶解于其中的分子氧。
[0013]為了抑制儲(chǔ)存于儲(chǔ)存罐中的液態(tài)單體相的不想要的自由基聚合,希望儲(chǔ)存容器的氣相中分子氧的含量盡可能大。然而,上述氣相的高氧含量的缺點(diǎn)是其一定也包含蒸發(fā)單體,且單體和分子氧的混合物可能為爆炸性的(參見W02004/007405、DE-A102004034515、W02005/049543.2007年I月公開的研究披露數(shù)據(jù)庫第513001號(hào)及2007年I月公開的研究披露數(shù)據(jù)庫第513002號(hào))。總之,因此想要將儲(chǔ)存罐中的氣相的氧含量降至最小程度。特別有利地,使所述氧含量低于所謂極限氧濃度(參見W02004/007405),在其以下不可能發(fā)生氣體混合物的爆炸。
[0014]然而,同樣地,所儲(chǔ)存的液態(tài)單體相中盡可能低的自由基聚合抑制劑含量也是想要的。這一方面是因?yàn)榫酆弦种苿橄鄬?duì)昂貴的活性成份。另一方面,單體本身和/或其隨后的反應(yīng)產(chǎn)物常常能夠與抑制劑反應(yīng)形成色彩強(qiáng)烈的反應(yīng)產(chǎn)物,這通常是不希望出現(xiàn)的。此外,在將儲(chǔ)存的液態(tài)單體相用于自由基聚合反應(yīng)中的情況下,聚合抑制劑通常具有不利作用(例如對(duì)于產(chǎn)物品質(zhì))。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]針對(duì)上述背景,本發(fā)明的一個(gè)目的尤其為提供一種將一種在儲(chǔ)存條件下為液態(tài)且其特定單體含量>95重量%的單體相儲(chǔ)存于儲(chǔ)存容器中的方法,其通過使用少量添加抑制單體自由基聚合的物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)液態(tài)單體相的安全儲(chǔ)存。
[0016]相應(yīng)地,已發(fā)現(xiàn)一種將一種在儲(chǔ)存條件下為液態(tài)且其單體含量> 95重量%的單體相儲(chǔ)存于儲(chǔ)存容器中的方法,其中所述單體選自丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、由丙烯酸與具有I至12個(gè)碳原子(優(yōu)選I至8個(gè)、更優(yōu)選I至4個(gè)碳原子)的醇形成的酯和由甲基丙烯酸與具有I至12個(gè)碳原子(優(yōu)選I至8個(gè)、更優(yōu)選I至4個(gè)碳原子)的醇形成的酯,且該液態(tài)單體相通過由氣相冷凝或熔融晶相而獲得;該方法包含使液態(tài)單體相在從其制備至儲(chǔ)存容器的過程中進(jìn)行至少一個(gè)分離操作,以移除以溶解形式存在于液態(tài)單體相中的單體聚合物的至少一部分(優(yōu)選至少25重量%、較好至少50重量%、更好至少75重量%且最好全部(尤其以下指定的相對(duì)分子量的聚合物))。此處術(shù)語“聚合物”也應(yīng)包含低聚物。此術(shù)語主要是指由(不想要的)自由基聚合所獲得的聚合物/低聚物。
[0017]本文中的措詞“以溶解形式存在于液態(tài)單體相中的聚合物”應(yīng)既包含“以分子形式溶解”也包含“以膠體形式溶解”,但各自僅為不可目視(即以人的肉眼)察覺的待儲(chǔ)存液態(tài)單體相中的溶解形式。
[0018]內(nèi)部研究顯示尤其這些溶解的聚合物(與宏觀可見聚合物相比)具有明顯促進(jìn)聚合的活性。所溶解的聚合物基于原子氫的相對(duì)分子量> 1000或> 2000或> 3000的情況下尤其如此。
【具體實(shí)施方式】
[0019]可用于移除以溶解形式存在于待儲(chǔ)存液態(tài)單體相中的聚合物的分離操作,尤其包括適合于從液體中移除超細(xì)固體的所有機(jī)械分離操作。本發(fā)明中在這方面特別合適的分離操作為過濾和/或離心分離操作。這些操作尤其包括微量過濾、超濾(納米過濾)及超離心(低聚和/或聚合單體的質(zhì)量密度(Massendichte)同樣足夠區(qū)別于相應(yīng)單體的質(zhì)量密度,正如各自的體積膨脹;在25°C和I個(gè)大氣壓下,單體丙烯酸的質(zhì)量密度例如為1.05g/cm3,而聚合丙烯酸的質(zhì)量密度為1.54g/cm3 ;質(zhì)量密度的差異尤其基于不飽和雙鍵的電子云的空間需求增加;低聚及/或聚合單體積聚在超離心機(jī)套管上且可連續(xù)地從中剝離)。應(yīng)理解也可將色譜方法和滲透方法用作本發(fā)明的分離操作。
[0020]本發(fā)明中優(yōu)選,以溶解形式存在于待儲(chǔ)存液態(tài)單體相中的(不可目視察覺的)聚合物可通過過濾從液態(tài)單體相中移除。所使用的過濾材料可為例如濾網(wǎng)、濾布、纖維層、燒結(jié)材料或疏松材料層(例如細(xì)碎的石英材料、硅藻土、活性炭、沸石)。
[0021]原則上,出于本發(fā)明的目的,可使用例如袋濾器或燭式過濾器。本發(fā)明的過濾任務(wù)可通過縫合和完全焊接的優(yōu)選由不同材料制成的多層過濾袋實(shí)現(xiàn)??捎玫乃霾牧习ɡ绮讳P鋼、聚丙烯、纖維素、聚酯、金屬織物(不銹鋼,例如鉻鎳不銹鋼)以及酚樹脂結(jié)合的丙烯酸纖維。本發(fā)明中用于本發(fā)明中所待用過濾器(濾袋及濾燭)的特別優(yōu)選材料為聚丙烯。然而,本發(fā)明可用的濾燭也可由活性炭制成。基本上,本發(fā)明中合適的可用濾燭包括纏繞濾燭、熔噴濾燭和結(jié)合樹脂的濾燭。本發(fā)明中,濾袋和濾燭均可用于單一和多個(gè)濾罩中??捎玫臑V罩材料包括例如聚丙烯、不銹鋼和碳鋼。本發(fā)明優(yōu)選多個(gè)濾罩,其中可使用多至約40個(gè)單獨(dú)濾袋且能夠?qū)崿F(xiàn)高至1000mVh的液態(tài)單體相的流動(dòng)速率。固定輔助裝置(Einbauhilfen)或袋壓緊裝置(Beutelniederhalter)改良了濾袋的正確配合。例如,其切實(shí)地防止由不受控制的背壓所引起的“浮動(dòng)”。同樣防止濾袋的破裂。特定“環(huán)箍”確保袋壓緊裝置在濾袋中的精確而固定的配合(不磨損或侵蝕濾袋)。
[0022]本發(fā)明優(yōu)選的過濾材料(過濾器介質(zhì)或過濾器類型)對(duì)于顆粒直徑> 30um的顆粒的保留效率為至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%或至少95%及以上。
[0023]在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的過濾材料(過濾器介質(zhì)或過濾器類型)對(duì)于顆粒直徑^ 20 um的顆粒的保留效率為至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%或至少95%及以上。[0024]在本發(fā)明方法中極特別優(yōu)選的過濾材料(過濾器介質(zhì)或過濾器類型)對(duì)于顆粒直徑≥1Oum的顆粒的保留效率為至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%或至少95%及以上。
[0025]更好地,在本發(fā)明方法中,使用對(duì)于顆粒直徑≥5 的顆粒的保留效率為至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%或至少95%及以上的過濾材料(過濾器介質(zhì)或過濾器類型)。
[0026]最好,在本發(fā)明方法中,使用對(duì)于顆粒直徑≥ 1 U m的顆粒的保留效率為至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%或至少95%及以上的過濾材料(過濾器介質(zhì)或過濾器類型)。
[0027]然而,通常對(duì)于本發(fā)明方法(以及對(duì)于將在本文中隨后說明的提取方法),使用對(duì)于顆粒直徑為0.5 um的顆粒的保留效率≤ 90%、優(yōu)選≤ 80%的過濾材料(過濾器介質(zhì)或過濾器類型)。對(duì)于本發(fā)明方法,這通常確保足夠的時(shí)空產(chǎn)率。
[0028]上述百分比各自基于特定粒徑的顆粒的總數(shù)。此外,上述百分比基于面積荷載為201/ Cm2 ? min)、以水作為顆粒的載體介質(zhì)、溫度為20°C及壓力差〈50毫巴下,且根據(jù)IS012103-1A3的試驗(yàn)粉塵作為顆粒類型。
[0029]試驗(yàn)設(shè)計(jì)基于法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF45-303 (參見 Filtration&Separation (Filtr.sep.)ISSN0015-1882C0DEN FSEPAA Filtration and Separation, 1997,第 34 卷,第 3 期,第217-223 頁)。
[0030]所有上述性質(zhì)例如由Eaton Filtration, LLC., 900FairmountAvenue, Elizabeth, New Jersey07207 (USA)的過濾器型號(hào) AGF_51、AGF-53、AGF-55、AGF_57及AGF-59的ACCUGAF?濾袋滿足。它們由呈熔融形式的熔噴聚丙烯制成。它們不包含任何粘合劑、任何界面活性物質(zhì)或任何添加劑(例如增粘性樹脂)。發(fā)現(xiàn)僅由聚丙烯制造的這些過濾材料(過濾器介質(zhì)、過濾器類型)尤其適用于本發(fā)明的方法,因?yàn)槠湟鸫鶕?jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液態(tài)單體相發(fā)生不想要的自由基聚合的程度極其微小。
[0031]使用AGF-51型達(dá)到最高保留效率(對(duì)于顆粒直徑≥1 U m為至少90%)。隨著識(shí)別編號(hào)增大,保留效率減小。然而對(duì)于AGF-59型,顆粒直徑≥ 30 的保留效率仍為90%以上。
[0032]或者,對(duì)于本發(fā)明的方法,也可使用獲自Eaton的PR0GAF?或L0FCLEAR?濾袋。L0FCLEAR濾袋為由多層過濾材料組成的濾袋且PR0GAF?濾袋為由尤其高效過濾器介質(zhì)組成的濾袋,可通過其來實(shí)現(xiàn)降至亞微米范圍的有效顆粒減小。L0FCLEAR濾袋同樣由100%聚丙火布制成。
[0033]或者,對(duì)于本發(fā)明的方法,可使用獲自Pall GmbH, Philipp-Reis-Stra ^ e6, D-63303Dreieich的“HP”系列高效袋濾器(尤其是HPC、HPB及HPA袋濾器)。它們由層層疊加排列的三個(gè)聚丙烯網(wǎng)組成:一個(gè)確保袋濾器具有良好機(jī)械強(qiáng)度的外層支撐網(wǎng),中間活性過濾網(wǎng)和一個(gè)充當(dāng)初濾器的內(nèi)層保護(hù)性網(wǎng)。
[0034]有利的袋濾器為在新狀態(tài)下于20°C下荷載量為10 (優(yōu)選20)m3/h -m2的水中壓力差< 100毫巴的那些袋濾器。然而,通常上述值為≥5毫巴。
[0035]根據(jù)本發(fā)明也合適的為獲自FUHR GmbH (D-55270Klein-ffinternheim beiMainz, Am Weinkastelll4)的由聚丙烯制成的燭式過濾器。這些過濾器尤其包括同樣完全由聚丙烯制造的acuraProgard膜濾燭。其具有熱焊接結(jié)構(gòu)且因此不含粘著劑及粘合劑。因?yàn)槠溥^濾基質(zhì)具有雙層結(jié)構(gòu),所以使用時(shí)可達(dá)到極長(zhǎng)的壽命。
[0036]acuraPrograd 燭式過濾器可獲得對(duì)于 S0.2iim 或 X).45 Um 或 > Ium 或 >5lim或≤IOum或≤20 um的顆粒直徑具有至少99.9%的保留率。
[0037]待根據(jù)本發(fā)明過濾的單體相的溫度,尤其在使用由聚丙烯制成的過濾器介質(zhì)的情形中,應(yīng)為≤95°C。
[0038]上述溫度優(yōu)選≤80°C、更優(yōu)選≤60°C、最優(yōu)選≤40°C且最好≤30°C或≤25°C。在有利情形中,其可降至0°c。
[0039]另外,本發(fā)明方法的至少一個(gè)分離操作通常優(yōu)選在< 95°C、優(yōu)選< 80°C、有利地(60°C、尤其有利地< 40°C且最好< 30°C或< 25°C的溫度下進(jìn)行。在有利情形中,其可降至(TC。
[0040]在根據(jù)本發(fā)明如所描述的進(jìn)行過濾的情況下,可使用≥10毫巴至5巴的差壓。
[0041]上述差壓優(yōu)選≥20毫巴且≤3巴、更優(yōu)選≤20毫巴且≤2巴或≤1.5巴。當(dāng)需要更高的差壓時(shí),應(yīng)更換過濾器。應(yīng)理解可用于本發(fā)明過濾的合適濾燭也是由聚四氟乙烯制成的那些(例如獲自FUHR GmbH的acuraVent AVF濾燭)、由硼硅酸鹽纖維制成的那些(例如獲自FUHR GmbH的acuraVent AFG-GG濾燭)、由聚醚砜制成的那些(例如獲自FUHR GmbH的acuraFine AFS濾燭)和由尼龍制成的那些(例如獲自FUHR GmbH的acuraPrograd濾燭)。
[0042]應(yīng)理解本發(fā)明的過濾也可使用獲自FUHR GmbH的acuraBag濾袋,尤其那些由聚丙烯制成的。然而,根據(jù)本發(fā)明,獲自FUHR GmbH的ACCUFIT?及ULTRAFIT?濾袋也是合適的。根據(jù)本發(fā)明,有利地,它們同樣由聚丙烯于熔融的實(shí)施方案中制成。
[0043]通常,本發(fā)明中 合適的濾袋由若干個(gè)過濾層制成。
[0044]本發(fā)明有利的是,當(dāng)用于本發(fā)明所使用方法的過濾器介質(zhì)在荷載待過濾的液態(tài)單體相下不顯著膨脹時(shí)。上述荷載通常為2至20m3/ (h*m2)。
[0045]通常,在使用濾袋或?yàn)V燭的情況下,液態(tài)單體相由內(nèi)向外引導(dǎo)穿過過濾器類型?;旧?,在使用濾燭的情況下,液態(tài)單體相也可從外部向內(nèi)引導(dǎo)。
[0046]待根據(jù)本發(fā)明使用的過濾材料的過濾活性層的一般孔徑大小為0.1至300 y m、優(yōu)選I至200 ii m或I至100 V- m且更優(yōu)選I至50iim或I至5iim。如已提及的,本發(fā)明有利地的是,使用層層疊加的多個(gè)層(例如3、或5或7個(gè)層)。
[0047]過濾可基本上以加壓過濾或真空過濾的方式進(jìn)行。優(yōu)選以加壓過濾的方式進(jìn)行。應(yīng)理解其也可與離心一起實(shí)施。
[0048]當(dāng)液態(tài)單體相中的單體含量> 96重量%或> 97重量%或> 98重量%或> 99重量%或≥99.5重量%或≥99.7重量%或≥99.9重量%時(shí),本發(fā)明的方法是尤其合適的。當(dāng)單體為丙烯酸時(shí)(尤其當(dāng)液態(tài)單體相為冰丙烯酸時(shí)),本文中的上述和所有陳述尤其適用。
[0049]當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用的過濾器類型報(bào)廢時(shí)可用新過濾器替換。當(dāng)然,過濾器可根據(jù)目標(biāo)而配置為濾芯可更換的過濾器。根據(jù)本發(fā)明,借助于堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀及/或氫氧化鈉)水溶液洗滌和隨后用純水洗滌至中性能夠使報(bào)廢的過濾器再生。尤其,由聚丙烯制成的過濾器可在其報(bào)廢之后焚化而不造成任何問題。
[0050]作為抑制存在于液態(tài)單體相中單體的不想要自由基聚合(例如由溫度、光誘發(fā)或其它自發(fā)地誘發(fā)的自由基形成)的活性成份,待根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液態(tài)單體相可包含現(xiàn)有技術(shù)中已知用于此目的的以溶解形式存在的任何聚合抑制劑。優(yōu)選使用的聚合抑制劑有對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ)、吩噻嗪、氫醌、苯酚(例如2,4- 二甲基-6,6- 丁基苯酚)、醌、丁基鄰苯二酚、二苯胺、對(duì)苯二胺、硝?;?例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基(4-0H-TEMP0))和/或亞硝基化合物,例如硝基苯酚(以及在W000/64947中所提及的所有其它聚合抑制劑)。
[0051]本發(fā)明的方法不僅實(shí)現(xiàn)了為安全儲(chǔ)存的目的使液態(tài)單體相的抑制劑含量減少,而且同樣實(shí)現(xiàn)了使存在于儲(chǔ)存容器中液相以上的氣相中氧含量減少。當(dāng)然,所用抑制劑的所需量也取決于抑制劑類型、儲(chǔ)存溫度、單體種類及待儲(chǔ)存的液態(tài)單體相的具體純度?;诖嬖谟诖鶕?jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液態(tài)單體相中的單體重量,抑制劑含量以重量計(jì)通常< 220ppm。
[0052]當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法中儲(chǔ)存的液態(tài)單體相從儲(chǔ)存容器中提取時(shí),待提取或已提取的該液態(tài)單體相,在其進(jìn)一步用于化學(xué)反應(yīng)或用于運(yùn)輸(安全性增加的運(yùn)輸)的目的之前,將根據(jù)本發(fā)明同樣有利地進(jìn)行至少一個(gè)分離操作以移除以溶解形式(以分子和/或膠體形式;不可見)存在于待提取或已提取的液態(tài)單體相中的單體的聚合物。換句話說,本申請(qǐng)還包含這樣一種方法,其中在本發(fā)明的儲(chǔ)存方法之后實(shí)施一種從儲(chǔ)存容器中提取液態(tài)單體相的方法,且待提取的液態(tài)單體相,在提取時(shí)和/或在已提取之后且在其進(jìn)一步用于化學(xué)反應(yīng)或用于運(yùn)輸之前,進(jìn)行至少一個(gè)分離操作以移除以溶解形式存在于其中的單體的聚合物(低聚物)(尤其以本文中指定的相對(duì)分子量的聚合物)的至少一部分(優(yōu)選至少25重量%、較好至少50重量%、更好至少75重量%且最好全部);所述運(yùn)輸為用船海運(yùn)或用卡車或鐵路車輛運(yùn)輸(亦即經(jīng)由公路或經(jīng)由鐵路)(例如在諸如儲(chǔ)罐船或儲(chǔ)罐車的儲(chǔ)罐運(yùn)載工具的儲(chǔ)罐中(所用的罐材料常常為不銹鋼);后者的儲(chǔ)罐的容量(可由液體介質(zhì)占據(jù)的內(nèi)容積)通常為至少5m3、常常至少IOm3且在多數(shù)情況下為15至40m3或20至30m3 ;在某些情況下,其內(nèi)部劃分成至少2個(gè)、通常至少3個(gè)或至少4個(gè)互相完全分隔的腔室,其各自獨(dú)立地填充液態(tài)單體相;液態(tài)單體相的填充體積通常為各自可由流體相占據(jù)的內(nèi)容積的約80至90容積% ;儲(chǔ)罐船的儲(chǔ)罐的容量通常遠(yuǎn)超過儲(chǔ)罐車的儲(chǔ)罐容量)。尤其這種自由基聚合物的不想要的形成即使在使用本發(fā)明的儲(chǔ)存方法(通常在< 50°C、優(yōu)選< 40或< 30°C但超過液態(tài)單體相的熔點(diǎn)的溫度下實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存;通常儲(chǔ)存溫度為17至25°C)的情況下也不能完全消除。詳細(xì)研究后產(chǎn)生如下結(jié)果:以溶解形式存在于根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液態(tài)單體相中的該聚合物,尤其在將根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液態(tài)單體相用于自由基聚合的情況下,對(duì)于自由基聚合過程和所得聚合物的品質(zhì)具有不利作用,即使存在量?jī)H較小時(shí)亦如此。因此本發(fā)明亦包含一種例如自由基聚合的方法,該方法包含使已儲(chǔ)存于儲(chǔ)存容器中或者已從儲(chǔ)存容器提取或如上所述運(yùn)輸?shù)囊簯B(tài)單體相或其混合物與除了從儲(chǔ)存容器提取的液態(tài)單體相以外的至少單不飽和(優(yōu)選烯鍵式不飽和)化合物進(jìn)行聚合(例如由自由基引發(fā))。合適的分離操作包括那些針對(duì)本發(fā)明的儲(chǔ)存液態(tài)單體相的方法而詳細(xì)描述和推薦的所有分離操作。在那里所進(jìn)行的所有陳述在此處相應(yīng)地適用。
[0053]應(yīng)理解過濾裝置也可直接安裝在提取管線中或提取點(diǎn)處的容器壁中。
[0054]換言之,根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選地使待從儲(chǔ)存容器中提取或已取出的液態(tài)單體相還進(jìn)行一種適合于從液體中移 除超細(xì)固體的機(jī)械分離操作。其中尤其合適的分離操作也有過濾和/或離心分離操作。具體地說,可用的過濾方法為所有那些經(jīng)推薦用于本發(fā)明儲(chǔ)存方法的過濾方法,此為在本文中關(guān)于本發(fā)明儲(chǔ)存方法所個(gè)別地進(jìn)行的關(guān)于過濾的陳述對(duì)于提取過濾同等適用且有效的原因。應(yīng)理解過濾裝置也可直接安裝在提取管線中或提取點(diǎn)處的容器壁中。
[0055]特別優(yōu)選使用對(duì)于顆粒直徑≤ IOum的顆粒的保留效率為至少90%、優(yōu)選至少95%的過濾材料(過濾器介質(zhì)、過濾器類型)。
[0056]極特別優(yōu)選使用對(duì)于顆粒直徑> 5 的顆粒的保留效率為至少90%、優(yōu)選至少95%的過濾材料(過濾器介質(zhì)、過濾器類型)。
[0057]然而,應(yīng)理解有效過濾材料(過濾器介質(zhì)或過濾器類型)甚至也為對(duì)于顆粒直徑^ 30 Um (或≤ 20iim或≤ IOiim或≤ 5iim或≤ Iiim)的顆粒的保留效率為至少70%、優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%或至少95%及以上的那些。
[0058]具體地說,此處可使用獲自Eaton的AGF51、AGF53及AGF55型號(hào)ACCUGAF濾袋。應(yīng)理解在此處可用的過濾器也有獲自FUHR GmbH的燭式過濾器。實(shí)例包括獲自FUHR的對(duì)于≤ 5 u m的顆粒直徑的保留率為至少99.9%的acuraPrograd燭式過濾器。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的目的,自儲(chǔ)存罐中提取根據(jù)本發(fā)明所儲(chǔ)存的液態(tài)單體相時(shí)這樣設(shè)計(jì),即首先將待從儲(chǔ)存罐提取的液態(tài)單體相按原樣提取至試驗(yàn)罐中(當(dāng)然,實(shí)際上也可在提取期間進(jìn)行所推薦的過濾(例如借助于安置在提取管線中或在儲(chǔ)存容器中的提取點(diǎn)處的過濾器))。
[0060]然后從試驗(yàn)罐中,將從儲(chǔ)存罐提取的液態(tài)單體相抽出一次或連續(xù)一次以上且例如每次通過如上述的過濾系統(tǒng)反向循環(huán)至試驗(yàn)罐中。若保留在過濾系統(tǒng)(例如在多個(gè)罩中對(duì)于≤ 5iim的顆粒直徑的保留率為99.9%的acuraPrograd燭式過濾器)中的量不顯著增加,就要終止分離操作且將預(yù)先從儲(chǔ)存罐提取而存在于試驗(yàn)罐中的單體相送至進(jìn)一步使用(例如將其在安全性增加地運(yùn)輸至用戶,或者自由基聚合或另一化學(xué)反應(yīng))。上述分離操作優(yōu)選也在極低溫度下實(shí)現(xiàn)(通常< 95°C、更好< 80°C、優(yōu)選< 60°C、有利地< 40°C、更優(yōu)選(30°C或< 25°C且在有利情形中降至(TC)。
[0061]因此,本申請(qǐng)還包含一種將已根據(jù)本發(fā)明方法儲(chǔ)存于儲(chǔ)存容器中且已從儲(chǔ)存容器中根據(jù)本發(fā)明提取法提取的液態(tài)單體相進(jìn)行運(yùn)輸?shù)姆椒ā?br>
[0062]另外,液態(tài)單體相可如W02005/049543、US6,910,511、2007年I月公開的研究披露數(shù)據(jù)庫第513002號(hào)和尤其2007年I月公開的研究披露數(shù)據(jù)庫第513001號(hào)中所述進(jìn)行儲(chǔ)存。
[0063]當(dāng)用以獲得待根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液態(tài)單體相的冷凝是在(精餾塔中)待分離的混合物進(jìn)入精餾塔的進(jìn)料點(diǎn)以上、由精餾塔中上升的蒸汽、于精餾塔中進(jìn)行,且然后將由此通過冷凝獲得且根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液態(tài)單體相在上述進(jìn)料處以上從精餾塔提取時(shí),冷凝可在精餾塔內(nèi)例如通過直接冷卻和/或間接冷卻實(shí)現(xiàn)。間接冷卻可在塔的頂部、例如通過將達(dá)到塔的頂部的上升蒸汽引導(dǎo)通過間接熱交換器且將可在間接熱交換的條件下冷凝的組分轉(zhuǎn)化成液相而實(shí)現(xiàn)。然后將由此獲得的液相的一部分輸送至本發(fā)明的儲(chǔ)存罐,其余部分作為回流液循環(huán)至精餾塔的頂部。此回流液然后實(shí)際上在精餾塔中造成精餾塔中上升蒸汽的直接冷卻。將無法在間接熱交換器中冷凝的組分引離精餾塔且通常輸送至排放處。將聚合抑制劑直接添加至冷凝物中。當(dāng)純產(chǎn)物在塔的頂部以下提取時(shí),在頂部冷凝的相通常大體上作為回流液再循環(huán)至精餾塔中。通常,回流液包含添加的聚合抑制劑。自精餾塔提取的純產(chǎn)物因此同樣直接進(jìn)行聚合抑制。當(dāng)然,在塔頂部處的冷凝也可只通過直接冷卻來進(jìn)行。為此目的,一旦已獲得頂部冷凝物,則將其與抑制劑混合、冷卻且至少部分地噴霧至精餾塔的頂部空間中以便直接冷卻。當(dāng)純產(chǎn)物在塔的頂部以下(但在待在精餾塔中分離的混合物的進(jìn)料點(diǎn)以上)提取時(shí),冷卻的所有冷凝物通常重新噴霧至頂部空間中。在塔的頂部包含分離內(nèi)部構(gòu)件及冷凝空間的精餾塔的部分通常通過煙囪式塔板彼此分隔。將回流液送入分離部分。精餾塔中進(jìn)料點(diǎn)以下的精餾塔的部分通常稱作提餾段,且進(jìn)料點(diǎn)以上的精餾塔的部分通常稱作精餾塔的精餾段。
[0064]當(dāng)待在精餾塔中分離的混合物以液態(tài)形式送入精餾塔中時(shí),所述分離為精餾;當(dāng)進(jìn)料以汽態(tài)(或氣態(tài))形式進(jìn)行時(shí),所述分離為分級(jí)冷凝。精餾塔可包含例如塔盤、規(guī)整填料和/或散堆填料作為分離內(nèi)部構(gòu)件。由丙烯和/或丙烷的多相催化的部分氣相氧化的氣體混合物產(chǎn)物所進(jìn)行的丙烯酸的分級(jí)冷凝的示例性實(shí)施方案例如由以下文獻(xiàn)公開:DE-A19924533、DE-A19924532、W001/77056、DE-A10156016、DE-A10243625、DE-A10223058、DE-A10235847, W02004/035514, W000/53560 和 DE-A10332758。
[0065]當(dāng)待根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的單體相通過熔融晶相獲得時(shí),此可為包含相關(guān)單體的液體混合物的單級(jí)或多級(jí)結(jié)晶純化的結(jié)果(參見例如EP-A616998)。作為低溫條件對(duì)液體混合物作用的結(jié)果,單體以晶相的形式從液體混合物中結(jié)晶出來。
[0066]常常,待熔融的晶相為單級(jí)結(jié)晶的結(jié)果。 [0067]應(yīng)理解待熔融的相也可為分級(jí)結(jié)晶的結(jié)果。
[0068]例如,低溫條件對(duì)包含單體的液體混合物的作用可以層式結(jié)晶形式實(shí)施(參見DE-A2606364、EP-A616998、EP-A648520 及 EP-A776875)。在該方法中,晶體以冷卻表面上的連續(xù)、穩(wěn)固地粘著的層的形式而凍析。所沉積的晶體通過殘余熔體的簡(jiǎn)單流出而與其余殘余熔體(母液)分離。原則上,“靜態(tài)”及“動(dòng)態(tài)”層式結(jié)晶方法之間存在區(qū)別。液體混合物的動(dòng)態(tài)層式結(jié)晶的特有特征為液體混合物的強(qiáng)制對(duì)流。這可通過例如將液體混合物進(jìn)行穿過完全流通的冷卻管的抽汲循環(huán)、通過將液體混合物以噴淋薄膜形式施加至經(jīng)冷卻的壁(例如根據(jù)EP-A616998,例如在經(jīng)冷卻的下流管中)或通過將惰性氣體引入液體混合物中或通過脈動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。
[0069]在靜態(tài)方法中,液體混合物處于靜止?fàn)顟B(tài)(例如在管束或板式熱交換器中)且通過緩慢降低溫度來以層形式沉積于熱交換器的二次側(cè)上。其后,將殘余熔體(母液)排出,通過緩慢增加溫度使污染程度較高的部分從晶體層滲出且隨后熔融掉純產(chǎn)物(參見W001/77056)。
[0070]通常,包含單體的液體混合物(通常為溶液)包含所添加的聚合抑制劑,該液體混合物通過結(jié)晶來移除其中所含單體。在單體的結(jié)晶沉積中,其通常在基本不含聚合抑制劑的情況下結(jié)晶出來。因此所沉積的單體晶體層常常不會(huì)通過加熱二次側(cè)而熔融,而是通過使單體晶體層與已預(yù)先熔融的所沉積單體晶體層的熱熔體(所述熔體包含所添加的聚合抑制劑)接觸而熔融。
[0071]或者,單體晶體亦可由包含單體的液體混合物以懸浮結(jié)晶方式來形成(例如根據(jù)W001/77056、W002/055469 和 W003/078378 的教導(dǎo))。
[0072]通常,包含懸浮丙烯酸晶體的晶體懸浮液通過冷卻包含例如呈單體形式的丙烯酸的液體混合物(液體溶液)來獲得,其中與起始液體混合物相比丙烯酸晶體具有較低雜質(zhì)含量且其余殘余熔體(母液)具有更高的雜質(zhì)含量。丙烯酸晶體可直接地在懸浮液內(nèi)生長(zhǎng)和/或在經(jīng)冷卻的壁上沉積成層,從該經(jīng)冷卻的壁上將晶體不斷地刮去并再懸浮于殘余熔體中。
[0073]可使用詳述于W001/77056、W002/055469和W003/078378中的所有懸浮結(jié)晶器和
懸浮結(jié)晶方法。由此獲得的丙烯酸晶體懸浮液例如可具有10至50重量%、常常為20至40或30重量%的固體含量。
[0074]為分離懸浮晶體與剩余母液,例如在上述國(guó)際公布文本中所提及的所有分離方法均可用(例如機(jī)械分離操作,如離心)。優(yōu)選為在洗滌塔中實(shí)現(xiàn)分離。有利地,洗滌塔為強(qiáng)制輸送所沉積的例如丙烯酸晶體的洗滌塔。所用洗滌液有利地為例如已預(yù)先在洗滌塔中純化(移除)的丙烯酸晶體的熔體。洗滌通常以逆流方式實(shí)現(xiàn)。
[0075]尤其當(dāng)洗滌塔為強(qiáng)制輸送例如丙烯酸晶體的洗滌塔時(shí)、尤其當(dāng)其為W001/77056的液壓或機(jī)械洗滌塔且其如在那里所詳述的進(jìn)行操作時(shí),所有上述情況均成立。
[0076]因此,待根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液體丙烯酸相例如可如下獲得。丙烯酸的C3前體(例如丙烯、丙烷或丙烯醛)的多相催化的單級(jí)或兩級(jí)部分氧化產(chǎn)生包含丙烯酸的氣體混合物產(chǎn)物。將其引導(dǎo)至具有分離內(nèi)部構(gòu)件的分離塔中且在其中上升而進(jìn)行分級(jí)冷凝。在進(jìn)料點(diǎn)以上但在塔頂以下,將具有>95重量%丙烯酸且包含通過進(jìn)入分離塔的回流而添加的聚合抑制劑的液體粗丙烯酸自分離塔提取。由粗丙烯酸懸浮結(jié)晶產(chǎn)生冰丙烯酸懸浮晶體。其在洗滌塔中(優(yōu)選在液壓洗滌塔中)使用包含所添加的聚合抑制劑的純晶體熔體作為洗滌液而從剩余母液中移除。所移除的純晶體與已預(yù)先移除的包含所添加的聚合抑制劑的純晶體的熔體接觸,使所移除的純晶體熔融且由此產(chǎn)生待根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的液體丙烯酸相(純度通?!?9.5重量%)。
[0077]應(yīng)理解,本文中詳述的儲(chǔ)存及提取方法也可應(yīng)用于以不同的方法獲得且其單體含量〈95重量%的液態(tài)單體相。本發(fā)明的方法也可以如下方式來實(shí)施:將(如果合適起初按原樣)待儲(chǔ)存的液態(tài)單體相引導(dǎo)至儲(chǔ)存容器中、且然后在儲(chǔ)存期間將液態(tài)單體相連續(xù)從儲(chǔ)存罐中提取(最好不斷地)、且然后循環(huán)回到儲(chǔ)存罐中,且通過此提取及再循環(huán)的過程而進(jìn)行至少一個(gè)分離操作以移除以溶解形式存在于液態(tài)單體相中的單體的聚合物的至少一部分。在此情況下,本發(fā)明的液態(tài)單體相從產(chǎn)生至儲(chǔ)存容器的過程首先以簡(jiǎn)單方式通過一個(gè)再次被引離儲(chǔ)存容器的回路。應(yīng)理解存在于本文中的所有本發(fā)明的變體(或這些變體的部分)也可組合使用。
[0078]實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例
[0079]a)對(duì)比實(shí)施例
[0080]如W02004/035514的實(shí)施例1中所述,多相催化的部分丙烯氧化的氣體混合物產(chǎn)物的分級(jí)冷凝,產(chǎn)生包含96.9重量%丙烯酸且已經(jīng)以下物質(zhì)聚合抑制的丙烯酸:0.018重量%的MEHQ、0.012重量%的吩噻嗪及0.0004重量%的分子氧。將其在100.6°C的溫度下在氣體混合物產(chǎn)物進(jìn)入冷凝塔的進(jìn)料處以上自冷凝塔的第二收集塔盤提取且目視不含固體。將該丙烯酸中的0.5ml冷卻至25°C且在空氣氣氛下轉(zhuǎn)移至1.8ml玻璃安瓿中。隨后,將該安瓿在120°C下儲(chǔ)存于正在旋轉(zhuǎn)的強(qiáng)制空氣干燥箱中,以便確保完全混合。然后記錄直至試樣完全聚合的時(shí)間t。t為15小時(shí)17分鐘。
[0081]b)實(shí)施例
[0082]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例的方法。在將丙烯酸自分離塔中提取后,將其冷卻至30°C且引導(dǎo)穿過安置于多個(gè)罩中的ACCUGAF AGF-51濾袋。在過濾結(jié)束后,濾袋的內(nèi)壁具有聚丙烯酸的粘性沉積物。將經(jīng)過濾的丙烯酸中的0.5ml在25°C及空氣氣氛下轉(zhuǎn)移至1.8ml玻璃安瓿中。然后,將安瓿在120°C下儲(chǔ)存于正在旋轉(zhuǎn)的強(qiáng)制空氣干燥箱中,以便確保完全混合。然后記錄直至試樣完全聚合的時(shí)間t。t為20小時(shí)26分鐘。
[0083]如上述兩實(shí)驗(yàn)所示,以溶解形式存在的聚合物(以溶解形式存在的聚丙烯酸)的移除降低了丙烯酸進(jìn)行不想要的自由基聚合的趨勢(shì)。
[0084]2007年3月23日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)N0.60/896559以文獻(xiàn)引用方式納入本發(fā)明的專利申請(qǐng)中。
[0085]參照上述教導(dǎo),本發(fā)明的許多變化及偏離是可能的。因此可認(rèn)為,在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi),本發(fā)明可以與本文`中具體描述方式不同的方式來實(shí)施。
【權(quán)利要求】
1.一種將一種在儲(chǔ)存條件下為液態(tài)且其單體含量> 95重量%的單體相儲(chǔ)存于儲(chǔ)存容器中的方法,所述單體為丙烯酸,且所述液態(tài)單體相通過由氣相冷凝或熔融晶相而獲得且目視檢查不含固體;所述方法包括使所述液態(tài)單體相在從其產(chǎn)生到所述儲(chǔ)存容器的過程中進(jìn)行至少一個(gè)分離操作以移除至少一部分以溶解形式存在于所述液態(tài)單體相中的所述單體的聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所述儲(chǔ)存容器的可被流體相占據(jù)的內(nèi)容積為IOOm3至10000m3。
3.權(quán)利要求1或2的方法,其中所述儲(chǔ)存容器具有這樣一個(gè)裝置,借助于所述裝置可將所儲(chǔ)存的液態(tài)單體相的一部分提取、引導(dǎo)通過熱交換器且然后循環(huán)至所述儲(chǔ)存容器中。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法,其中所述儲(chǔ)存容器中的所述液態(tài)單體相在包含分子氧的氣氛下儲(chǔ)存。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法,其中所述液態(tài)單體相包含溶解的對(duì)甲氧基苯酚和/或吩噻嗪。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一個(gè)分離操作為過濾和/或離心。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一個(gè)分離操作為其中所用的過濾器介質(zhì)由聚丙烯制成的過濾。
8.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一個(gè)分離操作為其中所述過濾器介質(zhì)由不銹鋼制成的過濾。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一個(gè)分離操作為其中所用的過濾器介質(zhì)對(duì)于顆粒直徑> 30um的顆粒的保留效率為至少90%的過濾。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一個(gè)分離操作為其中所用的過濾器介質(zhì)對(duì)于顆粒直徑> IOum的顆粒的保留效率為至少90%的過濾。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一個(gè)分離操作在≤95°C的溫度下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法,其后進(jìn)行一種從所述儲(chǔ)存容器中提取液態(tài)單體相的方法,將待提取的液態(tài)單體相,在其被提取時(shí)和/或在已提取之后并且在其進(jìn)一步用于化學(xué)反應(yīng)或用于運(yùn)輸?shù)哪康闹?,進(jìn)行至少一個(gè)分離操作以移除以溶解形式存在于其中的所述單體的聚合物。
13.權(quán)利要求12的方法,其中所述至少一個(gè)分離操作為過濾。
14.權(quán)利要求13的方法,其中所用過濾器介質(zhì)對(duì)于顆粒直徑>IOym的顆粒的保留效率為至少90%。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法,其中所述液態(tài)單體相為丙烯酸含量>99重量%的冰丙烯酸。
16.一種自由基聚合的方法,其包括將根據(jù)權(quán)利要求12和13中任一項(xiàng)的方法從所述儲(chǔ)存容器中提取的液態(tài)單體相或其混合物與不同于從所述儲(chǔ)存容器中提取的所述液態(tài)單體相的至少單不飽和化合物進(jìn)行聚合。
17.—種運(yùn)輸液態(tài)單體相的方法,其中所述液態(tài)單體相為通過權(quán)利要求12到14中任一項(xiàng)的方法從所述儲(chǔ)存容器中提取的液態(tài)單體相。
18.—種自由基聚合的方法,其包括將通過權(quán)利要求17的方法運(yùn)輸?shù)囊簯B(tài)單體相或其混合物與不同于 所述被運(yùn)輸?shù)膯误w相的至少單不飽和化合物進(jìn)行聚合。
【文檔編號(hào)】C07C57/075GK103787865SQ201310751616
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2008年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2007年3月23日
【發(fā)明者】J·海利克, U·漢孟恩, V·斯奇利法克, K·J·謬?yán)?英格爾, T·布盧姆 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司