通過酯交換制備丙烯酸2-辛基酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用連續(xù)的酯交換方法以高產(chǎn)率工業(yè)制備制備很高純度的丙烯酸2-辛基酯。本發(fā)明的方法使用鈦酸2-辛基酯或者呈在2-辛醇中的溶液形式的鈦酸乙基酯作為酯交換催化劑并且使用包括兩個(gè)蒸餾塔的純化序列。
【專利說明】通過酯交換制備丙烯酸2-辛基酯的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及根據(jù)通過酯交換的連續(xù)方法制備丙烯酸2-辛基酯。
技術(shù)背景
[0002]已知的是，通過實(shí)施在輕質(zhì)醇丙烯酸酯(被稱為輕質(zhì)丙烯酸酯)和重質(zhì)醇之間的酷交換反應(yīng)制備丙稀Ife酷。
[0003]這種反應(yīng)是根據(jù)式(I)的平衡化的催化反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生輕質(zhì)醇: Ch2=Ch-COOR^R2-Oh ? CH2=CH-COORfR1-OHo
[0004]需要除去在該反應(yīng)期間產(chǎn)生的輕質(zhì)醇以使平衡在制備該丙烯酸酯的方向上移動(dòng)。
[0005]這種反應(yīng)通常伴隨有產(chǎn)生雜質(zhì)的副反應(yīng)，該雜質(zhì)需要被除去以便獲得丙烯酸酯，其具有滿足與丙烯酸酯的最終作為用于制備聚合物的單體的用途相關(guān)的技術(shù)要求的高純度，該聚合物可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域中。
[0006]此外，出于明顯的經(jīng)濟(jì)原因，在粗制反應(yīng)混合物中存在的可增值的產(chǎn)品，特別地未反應(yīng)的反應(yīng)劑和催化劑盡可能地在該方法內(nèi)進(jìn)行再循環(huán)。
[0007]為此，通常實(shí)施包含蒸餾、提取和/或沉降分離的組合的分離/純化方法，該方法同時(shí)是實(shí)施相對(duì)復(fù)雜的，特別地由于存在共沸混合物，和在能量方面是昂貴的。
[0008]用于制備丙烯酸酯的不同酯交換方法已經(jīng)被描述在現(xiàn)有技術(shù)中。
[0009]例如可以提到文件US7268251，其中來(lái)自酯交換的反應(yīng)流出物以下列方式進(jìn)行處理:
-首先分離大部分所希望的丙烯酸酯并且隨后通過蒸餾使其與用過的催化劑分離(催化劑的分尚)，
-或者首先通過蒸餾使其與用過的催化劑分離(催化劑的分離)，隨后分離大部分丙烯酸酯，
-隨后，通過蒸餾從獲得的混合物分離出具有比希望的丙烯酸酯更低的沸點(diǎn)的化合物(分離低沸點(diǎn)物質(zhì))并且隨后蒸餾出丙烯酸酯(純態(tài)蒸餾)。
[0010]這種方法需要使用至少四個(gè)蒸餾塔或者精餾塔，包括蒸發(fā)器以分離催化劑，通常為鈦醇鹽。
[0011]即使在文件US7268251中描述的方法涉及通過使用丙烯酸烷基酯和具有更大鏈長(zhǎng)(相對(duì)于起始丙烯酸酯的烷基鏈大至少一個(gè)碳)的醇的酯交換制備丙烯酸烷基酯，這種方法僅僅使用在兩個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)中從二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯開始制備丙烯酸二甲氨基乙酯進(jìn)行闡述。
[0012]其證實(shí)，在文件US7268251中描述的方法在工業(yè)規(guī)模上是實(shí)施復(fù)雜的，這是由于使四個(gè)蒸餾/精餾要素的序列的操作條件最優(yōu)化以獲得高純度的產(chǎn)品和令人滿意的產(chǎn)量。
[0013]該文件US6977310描述了用于在作為酯交換催化劑的鈦酸四烷基酯存在時(shí)從(甲基)丙烯酸甲基酯和C2X12醇開始連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。這種方法在于使該反應(yīng)混合物經(jīng)受減壓蒸餾，其分離該容易揮發(fā)的化合物(未反應(yīng)的反應(yīng)劑)；然后在該塔底部離開的產(chǎn)生的級(jí)分(包含產(chǎn)生的酯、催化劑、阻聚劑和該高沸點(diǎn)副產(chǎn)物)被送到真空蒸餾步驟，其允許在頂部回收高純度的制備的酯。這種真空蒸餾步驟特別地包含薄膜蒸發(fā)器，其與蒸餾塔組合，用于完全去除在制備的酯中的高沸點(diǎn)產(chǎn)物。
[0014]這種方法使用分別使用丁醇和異丁醇制備甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯進(jìn)行闡述。
[0015]在文件US 6 977 310中描述的方法使用薄膜蒸發(fā)器以避免催化劑的任何分解和從醇反應(yīng)劑產(chǎn)生醚的任何形成。這種方法而且沒有考慮該催化劑的再循環(huán)。
[0016]令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在丙烯酸2-辛基酯的情況下，使用傳統(tǒng)的沸騰器而不是薄膜蒸發(fā)器除去該催化劑不導(dǎo)致雜質(zhì)，如醚或者辛烷的形成。
[0017]設(shè)法解決上述方法的不同問題的本 申請(qǐng)人:公司因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了以高產(chǎn)率制備很高純度的丙烯酸2-辛基酯的簡(jiǎn)化制備方法，其同時(shí)包括使可增值的產(chǎn)品，如未反應(yīng)的反應(yīng)劑和催化劑再循環(huán)，并因此顯示出與在工業(yè)規(guī)模上的制備相適應(yīng)的生產(chǎn)率。
[0018]該提出的解決方案在于使用在2-辛醇中的溶液形式的鈦酸乙基酯，或者鈦酸2-辛基酯作為酯交換催化劑并且在于使用包括僅僅兩個(gè)蒸餾塔的純化序列(train depurificat1n)。
[0019]本發(fā)明還允許制備包含可再生來(lái)源的碳(與2-辛醇的使用相關(guān))的丙烯酸酯，該2-辛醇是由植物材料得到的醇。
[0020]發(fā)明簡(jiǎn)沭
本發(fā)明的主題是用于在鈦酸烷基酯(作為酯交換催化劑)和至少一種阻聚劑存在時(shí)通過在輕質(zhì)醇丙烯酸酯和2-辛醇之間的酯交換反應(yīng)連續(xù)制備丙烯酸2-辛基酯的方法，其中由輕質(zhì)醇丙烯酸酯和通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的輕質(zhì)醇組成的共沸混合物在該反應(yīng)期間被連續(xù)地抽出，該反應(yīng)混合物經(jīng)受包含兩個(gè)蒸餾塔的純化處理以一方面獲得純的丙烯酸2-辛基酯和另一方面獲得用于進(jìn)行再循環(huán)的未反應(yīng)的2-辛醇和輕質(zhì)醇丙烯酸酯化合物，以及用于再循環(huán)的催化劑，該方法特征在于:
-催化劑選自鈦酸2-辛基酯和呈在2-辛醇中的溶液形式的鈦酸乙基酯；
-將包含希望的丙烯酸2-辛基酯與未反應(yīng)的2-辛醇和輕質(zhì)醇丙烯酸酯(作為輕質(zhì)產(chǎn)物)和催化劑、一種或多種阻聚劑以及重質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物(作為重質(zhì)產(chǎn)物)的粗制反應(yīng)混合物輸送至在減壓下的第一蒸餾塔(B)，并且在所述第一塔(B)中實(shí)施蒸餾，其允許獲得:
O在塔頂，基本上由未反應(yīng)的2-辛醇和輕質(zhì)醇丙烯酸酯構(gòu)成的物流，具有較少部分的丙烯酸2-辛基酯；和
O在塔底，包含丙烯酸2-辛基酯、催化劑、一種或多種阻聚劑和重質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物和微量的輕質(zhì)化合物的物流；然后
-將來(lái)自第一蒸餾塔(B)的塔底物流送至在減壓下的第二蒸餾塔(C)，在其中實(shí)施蒸餾，其允許獲得:
O在塔頂，希望的純的丙烯酸2-辛基酯；和
O在塔底，催化劑、一種或多種阻聚劑和重質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物，和丙烯酸2-辛基酯，
-至少部分地使來(lái)自第二蒸餾塔(C)的塔底物流再循環(huán)至該反應(yīng)。
[0021]本發(fā)明現(xiàn)在通過參考唯一附圖在隨后的說明書中更詳細(xì)地而非限制性地進(jìn)行描述，該附圖用示意地顯示允許實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的設(shè)備布置。
[0022]詳細(xì)說明
本發(fā)明的目的之一是使用天然的和可再生來(lái)源的，即生物來(lái)源化的原材料。
[0023]在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的2-辛醇是可再生來(lái)源的醇；特別地，它可以通過由蓖麻油得來(lái)的蓖麻油酸的堿處理獲得。
[0024]用作為在根據(jù)本發(fā)明的方法中的原材料的輕質(zhì)醇丙烯酸酯通過在工業(yè)上基本由丙烯制備的丙烯酸與輕質(zhì)醇(通常為甲醇或者乙醇)的直接酯化獲得。
[0025]與可再生來(lái)源的2-辛醇的使用相獨(dú)立地，本發(fā)明延伸至從可再生來(lái)源的丙烯酸得來(lái)的輕質(zhì)醇丙烯酸酯的用途，該丙烯酸特別地可以從丙三醇根據(jù)包括以下步驟的方法獲得:使丙三醇脫水為丙烯醛的第一步，然后是使如此獲得的丙烯醛氣相氧化的步驟；或者其通過2-羥基丙酸(乳酸)或者3-羥基丙酸和它們的酯的脫水獲得。
[0026]本發(fā)明還還延伸至由生物來(lái)源化的醇，如生物乙醇得來(lái)的輕質(zhì)醇丙烯酸酯的用途。
[0027]通常，該酯交換反應(yīng)在通過外部換熱器進(jìn)行加熱的并在上面安裝了蒸餾塔的進(jìn)行攪拌的反應(yīng)器(A)中使用可以為I至3，優(yōu)選1.3至1.8的輕質(zhì)醇丙烯酸酯/2-辛醇摩爾比進(jìn)行實(shí)施。
[0028]作為輕質(zhì)醇丙烯酸酯，使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯，優(yōu)選丙烯酸乙酯。
[0029]該酯交換催化劑是呈在2-辛醇中的溶液(例如在2-辛醇中的90%鈦酸乙基酯溶液)形式的鈦酸乙基酯，或者通過鈦酸乙基酯與2-辛醇在100°C的反應(yīng)預(yù)先獲得的鈦酸2-辛基酯，優(yōu)選鈦酸2-辛基酯。
[0030]該催化劑以5 X 10_4至5 X 10_2摩爾/摩爾2_辛醇的比例，優(yōu)選以10_3至10_2摩爾/摩爾2-辛醇的比例進(jìn)行使用。
[0031]該酯交換反應(yīng)通常在該反應(yīng)器(A)中在500mm Hg (0.67 X 15 Pa)至大氣壓的壓力下和在90°C至130°C，優(yōu)選100°C至120°C的溫度下進(jìn)行實(shí)施。
[0032]該反應(yīng)在以相對(duì)于粗制反應(yīng)混合物為1000至5000ppm的比例被引入該反應(yīng)器中的一種或多種阻聚劑存在時(shí)進(jìn)行實(shí)施。作為可以使用的阻聚劑，可以提到例如吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、二(叔丁基)_對(duì)-甲酚(BHT)、ΤΕΜΡ0 (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)、二(叔丁基)兒茶酚或者TEMPO衍生物，如4-羥基-TEMPO (4-OH-TEMP0)，單獨(dú)的或者它們按各種比例的混合物。通常在隨后的純化處理中，特別地在每個(gè)蒸餾塔中實(shí)施阻聚劑的補(bǔ)充加入。
[0033]通過酯交換反應(yīng)形成的輕質(zhì)醇通過蒸餾以與輕質(zhì)醇丙烯酸酯的共沸混合物形式連續(xù)地被夾帶到該安裝在反應(yīng)器上方的塔中。這種混合物有利地被再循環(huán)至用于合成輕質(zhì)丙烯酸酯的裝置中。
[0034] 在具有通常為3至6小時(shí)的在反應(yīng)器中的停留時(shí)間的反應(yīng)之后，該粗制反應(yīng)混合物(5)包含希望的丙烯酸2-辛基酯，與未反應(yīng)的2-辛醇和輕質(zhì)醇丙烯酸酯(作為輕質(zhì)產(chǎn)物)，和催化劑、一種或多種阻聚劑以及重質(zhì)反應(yīng)副產(chǎn)物(作為重質(zhì)產(chǎn)物)。
[0035]使該反應(yīng)混合物經(jīng)受純化處理，其包括兩個(gè)蒸餾塔(B)和(C)，以獲得，一方面純的丙烯酸2-辛基酯，另一方面用于再循環(huán)的未反應(yīng)的2-辛醇和輕質(zhì)醇丙烯酸酯化合物，以及用于再循環(huán)的催化劑。
[0036]第一蒸餾塔⑶通常在20至50mm Hg (0.027 X 15Pa至0.067 X 15Pa)的壓力下在120°C至150°C的塔底溫度下進(jìn)行運(yùn)行。
[0037]塔(B)的塔頂物流(7)主要由未反應(yīng)的輕質(zhì)產(chǎn)物(輕質(zhì)醇丙烯酸酯和2-辛醇)構(gòu)成，具有較少部分的制備的丙烯酸2-辛基酯；這種物流(7)可以有利地被再循環(huán)至在反應(yīng)器(A)中的酯交換反應(yīng)。
[0038]塔⑶的塔底物流(6)主要由丙烯酸2-辛基酯與催化劑、阻聚劑和重質(zhì)副產(chǎn)物組成并且可以包含殘余微量的輕質(zhì)化合物。
[0039]該物流(6)在第二塔(C)中經(jīng)受蒸餾，該第二塔通常在20_50mm Hg (0.027 X 15Pa的0.067X 15Pa)的壓力和120°C _150°C的溫度下運(yùn)行。
[0040]該塔(C)在塔頂⑶允許回收純化的丙烯酸2-辛基酯。
[0041]在塔(C)的底部，在物流(9)中分離催化劑、重質(zhì)副產(chǎn)物、一種或多種阻聚劑和丙烯酸2-辛基酯。
[0042]這種物流(9)的一部分(10)有利地被再循環(huán)至在反應(yīng)器(A)中的反應(yīng)中，剩余部分(物流11)被送至以銷毀。
[0043]在塔(C)的頂部回收的純的丙烯酸2-辛基酯(8)具有大于99.3%，甚至大于或等于99.6%的純度。
[0044]以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明而不限制其范圍。
[0045]實(shí)驗(yàn)部分
在實(shí)施例中，百分比按重量計(jì)進(jìn)行顯示，除非另有說明，否則使用以下縮寫:
AE:丙烯酸乙酯 A20CT:丙烯酸2-辛基酯 PTZ:吩噻嗪。
[0046]實(shí)施例1 (根據(jù)本發(fā)明):
以53.8/45.6/0.6的重量比，將包含丙烯酸乙酯和2-辛醇反應(yīng)劑、和呈在2-辛醇中的90%溶液形式的鈦酸乙基酯(作為催化劑)與PTZ (作為抑制劑)的混合物進(jìn)料到通過外部換熱器進(jìn)行加熱的完美攪拌的反應(yīng)器A中，在該反應(yīng)器上面安裝有具有12個(gè)理論板的填充蒸餾塔。
[0047]在空氣鼓泡下，加熱該反應(yīng)器，并且一旦溫度在500mm Hg (0.67 X 15Pa)下達(dá)到115。。，以53.8/45.6/0.6的重量比例連續(xù)地引入使用2500ppm PTZ穩(wěn)定的AE (3)、2_辛醇
(I)和呈在2-辛醇中的溶液形式的鈦酸乙基酯的混合物⑵(90%混合物)。
[0048]在塔頂，按35/65的重量組成，連續(xù)地抽出AE/乙醇共沸物⑷。這種混合物(4)被直接再循環(huán)至用于制備AE的車間中。
[0049]粗制反應(yīng)產(chǎn)物(5)包含形成的A20CT、未反應(yīng)的AE、未反應(yīng)的2-辛醇，和包含催化劑與阻聚劑和重質(zhì)衍生物的混合物，其重量比例為73/20.1/6.3/0.6。將粗制反應(yīng)產(chǎn)物(5)連續(xù)地輸送至具有15個(gè)理論板的第一蒸餾塔B，其在減壓下運(yùn)行并且通過外部換熱器進(jìn)行加熱。在塔B的頂部，引入在AE中包含2500ppm PTZ的混合物。
[0050]塔B在塔頂分離包含未反應(yīng)的反應(yīng)劑、AE和2-辛醇(具有較少部分的A20CT)的混合物(7)，重量組成為67/21/13，其被送到反應(yīng)步驟。
[0051]在塔B的底部，回收富集A20CT并且包含阻聚劑、催化劑和重質(zhì)衍生物的混合物(6):這種混合物具有以下重量組成:
-A20CT:97.8%
-AE:1OOppm
-2-辛醇:600ppm
-重質(zhì)衍生物+抑制劑+催化劑:2.1%。
[0052]混合物(6)被送到第二蒸餾塔C中。在塔C的頂部，引入在A20CT中包含2500ppmEMHQ的混合物。塔C在塔頂分離出純化的A20CT(8)并且在塔底分離出主要包含催化劑、重質(zhì)衍生物、阻聚劑和丙烯酸2-辛基酯的物流(9)。這種物流(9)大部分(大約90重量％)被再循環(huán)至在反應(yīng)器A(物流10)，剩余部分(11)被送至以銷毀。
[0053]丙烯酸2-辛基酯具有以下純度:
-A20CT:99.5%
-EA:500ppm
-2-辛醇:1500ppm。
[0054]實(shí)施例2(對(duì)比):
實(shí)施與在實(shí)施例1中相同的合成，但是使用鈦酸丁基酯代替鈦酸乙基酯作為催化劑。
[0055]在這種情況下，在塔B的頂部被蒸餾出的物流(7)，除了具有較少部分的A20CT的未反應(yīng)的反應(yīng)劑之外，還包含15%的來(lái)源于催化劑與AE的反應(yīng)的丙烯酸丁酯。
[0056]用于被再循環(huán)至該反應(yīng)步驟的這種物流(7)需要在附加的塔上通過蒸餾的預(yù)先提純以除去丙烯酸丁酯，以限制丙烯酸丁酯隨著時(shí)間在設(shè)備中的積累和污染該純化A20CT的風(fēng)險(xiǎn)。
[0057]實(shí)施例3 (對(duì)比)
實(shí)施與在實(shí)施例1中相同的合成，但是通過使用鈦酸2-乙基己基酯代替鈦酸乙基酯作為催化劑。
[0058]在這種情況下，在塔C的頂部獲得具有97.3%純度的A20CT(9)，這是由于在該純化產(chǎn)物中存在2%的丙烯酸2-乙基己基酯。
[0059]如此獲得的丙烯酸2-辛基酯在壓敏粘合劑中不提供與具有99.5%純度的A20CT相同的性能。
【權(quán)利要求】
1.用于在作為酯交換催化劑的鈦酸烷基酯和至少一種阻聚劑存在時(shí)通過在輕質(zhì)醇丙烯酸酯和2-辛醇之間的酯交換反應(yīng)來(lái)連續(xù)制備丙烯酸2-辛基酯的方法，其中由輕質(zhì)醇丙烯酸酯和通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的輕質(zhì)醇組成的共沸混合物在該反應(yīng)期間被連續(xù)地抽出，該反應(yīng)混合物經(jīng)受包含兩個(gè)蒸餾塔的純化處理以一方面獲得純的丙烯酸2-辛基酯和另一方面獲得用于進(jìn)行再循環(huán)的未反應(yīng)的2-辛醇和輕質(zhì)醇丙烯酸酯化合物，以及用于再循環(huán)的催化劑，該方法特征在于: -催化劑選自鈦酸2-辛基酯和呈在2-辛醇中的溶液形式的鈦酸乙基酯； -將包含希望的丙烯酸2-辛基酯與，作為輕質(zhì)產(chǎn)物，未反應(yīng)的2-辛醇和輕質(zhì)醇丙烯酸酯，和作為重質(zhì)產(chǎn)物，催化劑、一種或多種阻聚劑以及重質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物的粗制反應(yīng)混合物輸送至在減壓下的第一蒸餾塔(B)，并且在所述第一塔(B)中實(shí)施蒸餾，該蒸餾允許獲得: O在塔頂，基本上由未反應(yīng)的2-辛醇和輕質(zhì)醇丙烯酸酯構(gòu)成的物流，具有較少部分的丙烯酸2-辛基酯；和 O在塔底，包含丙烯酸2-辛基酯、催化劑、一種或多種阻聚劑和重質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物和微量的輕質(zhì)化合物的物流；然后 -將來(lái)自第一蒸餾塔(B)的塔底物流送至在減壓下的第二蒸餾塔(C)，在其中實(shí)施蒸懼，該蒸懼允許獲得: O在塔頂，希望的純的丙烯酸2-辛基酯；和 O在塔底，催化劑、一種或多種阻聚劑和重質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物，和丙烯酸2-辛基酯， -至少部分地使來(lái)自第二蒸餾塔(C)的塔底物流再循環(huán)至該反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該催化劑是鈦酸2-辛基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于該催化劑以5X10_4至5X10_2摩爾/摩爾2-辛醇的比例，優(yōu)選以10_3至10_2摩爾/摩爾2-辛醇的比例進(jìn)行使用。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于該反應(yīng)使用丙烯酸乙酯進(jìn)行實(shí)施。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于輕質(zhì)醇丙烯酸酯/2-辛醇摩爾比為I至3，優(yōu)選1.3至1.8。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于該酯交換反應(yīng)在500mmHg(0.67 X 15Pa)至大氣壓(15Pa)的壓力下和在90°C至130°C，優(yōu)選100°C至120°C的溫度下進(jìn)行實(shí)施。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于所述輕質(zhì)醇丙烯酸酯是可再生來(lái)源的丙烯酸乙酯。
【文檔編號(hào)】C07C69/54GK104053642SQ201380006266
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月23日
【發(fā)明者】A.里翁德爾, C.格雷爾, M.埃施 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司