2,3,3,3-四氟丙烯和1,1-二氟乙烯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過1次伴隨著熱分解的反應(yīng)，以足夠高的收率制造作為新制冷劑有用的HFO-1234yf的方法。該方法從成本方面考慮也有利。具體而言，提供一種制造方法，它是一種由含有R22、R40和TFE的原料，通過伴隨著熱分解的合成反應(yīng)制造HFO-1234yf和VdF的方法，其特征在于，具有以下工序：(a)將上述R22、上述R40和上述TFE預(yù)先混合后供至反應(yīng)器或分別供至反應(yīng)器的工序；(b)將熱介質(zhì)供至反應(yīng)器的工序；(c)在反應(yīng)器內(nèi)使熱介質(zhì)與上述R22、上述R40和上述TFE接觸生成上述HFO-1234yf和上述VdF的工序。
【專利說明】2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1, 1-二氟乙烯的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方法，尤其是由含氯 二氟甲烷和氯甲烷及四氟乙烯的原料、通過1次反應(yīng)制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟 乙烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為代替溫室效應(yīng)氣體1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)的新制冷劑，2, 3, 3, 3-四 氟丙烯（HF0-1234yf)在近年被寄予很大期待。另外，本說明書中，對于鹵化烴將其化合物 的簡稱記在化合物名之后的括弧內(nèi)，但在本說明書根據(jù)需要有時(shí)也使用其簡稱以代替化合 物名。
[0003] 作為這樣的冊0-12347€的制造方法，已知例如將1，1-二氯-2,2,3,3,3-五氟 丙烷（HCFC-225ca)在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下在堿水溶液中進(jìn)行脫氟化氫而得的1，1-二 氯-2, 3, 3, 3-四氟丙烯（CF0-1214ya)作為合成原料，通過氫進(jìn)行還原、制造的方法。
[0004] 但是，這樣的方法中，有由于經(jīng)過多階段反應(yīng)而設(shè)備成本變高、中間生成物或最終 生成物難以蒸餾、純化等問題。
[0005] 另一方面，專利文獻(xiàn)1中，提示了通過組合不同種類的含氫氯代烴化合物（例 如，氯甲烷和氯二氟甲烷），在水蒸氣的共存下加熱到845±5°C，脫氯化氫、縮合而生成 HF0-1234yf這樣的含氟原子的烯烴類。
[0006] 此外，專利文獻(xiàn)2中，提示了將氯甲烷和四氟乙烯（TFE)或氯二氟甲烷的混合物在 反應(yīng)器內(nèi)通過電加熱器這樣的通常的加熱手段在700?950°C的溫度下進(jìn)行加熱、分解，得 到HF0-1234yf的方法。
[0007] 然而，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2所示的方法盡管都是通過1次反應(yīng)生成 HF0-1234yf的方法，但三氟氯乙烯（CTFE)這樣的難以與HF0-1234yf蒸餾分離的副產(chǎn)物的 生成量變多，不能以足夠高的收率得到高純度的HF0-1234yf。
[0008] 進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)2所示的方法中，伴隨著滯留時(shí)間的增加引起了高沸物的生 成或原料的碳化，有堵塞反應(yīng)器的可能性。此外，由于作為副產(chǎn)物生成的酸成分的影響而需 要特殊的耐腐蝕裝置（例如，被鉬金覆蓋的反應(yīng)管等），在考慮到工業(yè)制造的情況下，不能 稱為是現(xiàn)實(shí)的方法。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特公昭40-2132號(hào)公報(bào)（實(shí)施例4)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第2931840號(hào)說明書


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明是根據(jù)上述觀點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的是提供一種使用供應(yīng)容易的原料， 通過1次伴隨著熱分解的反應(yīng)，以足夠高的收率制造作為新制冷劑有用的HF0-1234yf的方 法。該方法從成本方面考慮也有利。此外，其目的是還提供一種抑制作為難以與HF0-1234yf 蒸餾分離的副產(chǎn)物的CTFE的生成，得到高純度的HF0-1234yf的方法。
[0015] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0016] 本發(fā)明提供一種HF0-1234yf和VdF的制造方法，它是由氯二氟甲烷（R22)、氯甲烷 (R40)和四氟乙烯（TFE)，制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)和1，1-二氟乙烯（VdF) 的方法，
[0017] 其特征在于，具有以下工序：（a)將所述R22、所述R40和所述TFE預(yù)先混合后供至 反應(yīng)器或分別供至反應(yīng)器的工序，（b)將熱介質(zhì)供至所述反應(yīng)器的工序，（c)在所述反應(yīng)器 內(nèi)使所述熱介質(zhì)和所述R22、所述R40和所述TFE接觸，生成所述HF0-1234yf和所述VdF的 工序。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 如果采用本發(fā)明的制造方法，則以供應(yīng)容易的R22、R40和TFE為原料，不從反 應(yīng)系中取出中間生成物，而是使其直接反應(yīng)，可以足夠高的收率制造作為新制冷劑有用的 HF0-1234yf。因此，與目前公知的制造 HF0-1234yf的方法相比，可大幅減少原料和制造設(shè) 備需要的成本。
[0020] 此外，由于抑制了 CTFE這樣的難以與HF0_1234yf蒸餾分離的副產(chǎn)物的生成，因而 可得到高純度的HF0-1234yf。進(jìn)一步，可在制造 HF0-1234yf的同時(shí)，制造作為聚偏氟乙烯 的原料有用的1，1-二氟乙烯（VdF)，從成本方面考慮優(yōu)勢大；所述聚偏氟乙烯可作為水處 理過濾器或各種制造機(jī)械部件等的材料使用。此外進(jìn)一步，作為副產(chǎn)物生成的TFE也能夠 循環(huán)利用，從經(jīng)濟(jì)上考慮效果更大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是表示本發(fā)明的制造方法中使用的反應(yīng)裝置的一例的圖。
[0022] 圖2是表示本發(fā)明的制造方法中使用的反應(yīng)裝置的另一例的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0024] 本發(fā)明提供一種使用氯二氟甲烷（R22)、氯甲烷（R40)和四氟乙烯（TFE)作為原 料，通過伴隨著熱分解的合成反應(yīng)制造 HF0-1234yf和VdF的方法。并且，該制造方法具有 以下工序：
[0025] (a)將上述R22、上述R40和上述TFE預(yù)先混合后供至反應(yīng)器或分別供至反應(yīng)器的 工序；
[0026] (b)將熱介質(zhì)供至反應(yīng)器的工序；
[0027] (c)在上述反應(yīng)器內(nèi)使上述熱介質(zhì)與上述R22、上述R40和上述TFE接觸，生成上 述HF0-1234yf和上述VdF的工序。
[0028] 本發(fā)明的制造方法可以是連續(xù)式的制造方法，也可以是間歇式的制造方法。在連 續(xù)式的制造方法中，向反應(yīng)器供給作為原料的R22、R40和TFE，向反應(yīng)器供給熱介質(zhì)，以及 從上述反應(yīng)器取出含HF0-1234yf和VdF的反應(yīng)混合物的操作都連續(xù)進(jìn)行。間歇式的制造 中，（a)工序中原料的供給與（b)工序中熱介質(zhì)的供給，可以先進(jìn)行其中任意一個(gè)，也可以 同時(shí)進(jìn)行。即，在供給原料和熱介質(zhì)的任一方時(shí)，即使在反應(yīng)器內(nèi)沒有供給另一方的情況 下，只要在先前供給的原料或熱介質(zhì)滯留時(shí)，對隨后供給的成分進(jìn)行供給，使原料和熱介質(zhì) 在反應(yīng)器內(nèi)接觸規(guī)定的時(shí)間即可。
[0029] 本發(fā)明的制造方法從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選連續(xù)式的方法。以下，對本發(fā)明的 方法用于連續(xù)式的制造時(shí)的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但不限定于此。
[0030] 另外，以下將從上述反應(yīng)器取出含HF0-1234yf和VdF的反應(yīng)混合物的工序稱為工 序（d)。因此，在上述連續(xù)的制造方法中，上述工序（a)、工序（b)、工序（d)可全部同時(shí)進(jìn) 行。
[0031] <HF0-1234yf 的生成反應(yīng)〉
[0032] 本發(fā)明中，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生以下式（1)所示的伴隨著熱分解和脫氯化氫的合成反 應(yīng)，生成 HF0-1234yf 和 VdF。
[0033] [化 1]
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方法，它是一種由氯二氟甲烷、氯 甲烷和四氟乙烯制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的方法，其特征在于，具備以下工 序： (a) 將所述氯二氟甲烷、所述氯甲烷和所述四氟乙烯預(yù)先混合后供至反應(yīng)器或分別供 至反應(yīng)器的工序； (b) 將熱介質(zhì)供至所述反應(yīng)器的工序； (c) 在所述反應(yīng)器內(nèi)使所述熱介質(zhì)與所述氯二氟甲烷、所述氯甲烷和所述四氟乙烯接 觸，生成所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯和所述1，1-二氟乙烯的工序。
2. 如權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方法，其特征在于， 向所述反應(yīng)器供給相對于1摩爾所述氯二氟甲烷、所述四氟乙烯達(dá)到〇. 01?100摩爾的比 例的四氟乙烯。
3. 如權(quán)利要求1所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方法，其特征在于， 向所述反應(yīng)器供給相對于1摩爾所述氯二氟甲烷和所述四氟乙烯的總量、所述氯甲烷達(dá)到 0.01?10摩爾的比例的氯甲烷。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，供至所述反應(yīng)器的所述氯甲烷的溫度為0?1200°C。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，供至所述反應(yīng)器的所述氯二氟甲烷的溫度為0?600°C。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，供至所述反應(yīng)器的所述四氟乙烯的溫度為0?1200°C。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，在工序（c)中，將所述反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整至400?1200°C。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，供至所述反應(yīng)器的所述熱介質(zhì)的溫度為100?1200°C。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，所述熱介質(zhì)由選自水蒸氣、氮和二氧化碳的至少1種構(gòu)成。
10. 如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，所述熱介質(zhì)的供給量占供至所述反應(yīng)器的全部氣體的20?98體積％。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，供至所述反應(yīng)器的氣體在所述反應(yīng)器中的接觸時(shí)間為0. 01?10秒。
12. 如權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力以表壓計(jì)為0?2MPa。
13. 如權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，進(jìn)一步向所述反應(yīng)器供給選自三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和八氟環(huán) 丁烷的至少1種。
14. 如權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，在所述合成反應(yīng)中還生成三氟氯乙烯，且反應(yīng)生成物中的2, 3, 3, 3-四氟 丙烯和三氟氯乙烯的含有比例以摩爾比計(jì)為2, 3, 3, 3-四氟丙烯/三氟氯乙烯彡9. 0。
15. 如權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的制造方 法，其特征在于，進(jìn)一步在所述工序（C)之后，進(jìn)行所述工序（d)，連續(xù)進(jìn)行所述工序（a)中 的將所述氯二氟甲烷、所述氯甲烷和所述四氟乙烯向所述反應(yīng)器的供給、所述工序（b)中 的將所述熱介質(zhì)向所述反應(yīng)器的供給、下述工序（d)中的從所述反應(yīng)器取出反應(yīng)混合物的 操作； (d)從該反應(yīng)器取出在所述反應(yīng)器內(nèi)生成的含2, 3, 3, 3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烯的 反應(yīng)混合物的工序。
【文檔編號(hào)】C07C21/18GK104203882SQ201380013615
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月14日
【發(fā)明者】古田昇二, 竹內(nèi)優(yōu) 申請人:旭硝子株式會(huì)社