芳基醇催化脫水成二芳基醚的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了通過芳族醇化合物在脫水催化劑存在下脫水而制備二芳基醚化合物的方法。所述脫水催化劑是重稀土元素的氧化物，其中所述重稀土元素是鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、或其混合物。
【專利說明】芳基醇催化脫水成二芳基醚
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年5月31日提交的序號為61/653, 494的臨時申請的優(yōu)先權(quán)，所 述申請通過引用以其全部內(nèi)容并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明總的涉及用于芳族醇化合物脫水成為醚的催化劑和方法。更具體地，本發(fā) 明利用包含重稀土元素的氧化物的脫水催化劑將芳族醇化合物脫水為二芳基醚。

【背景技術(shù)】
[0004] 二芳基醚是一類重要的工業(yè)材料。例如，二苯醚（DPO)具有許多用途，最顯著的是 作為DPO和聯(lián)苯的低共熔混合物的主要組分，所述低共熔混合物是聚光太陽能發(fā)電（CSP) 工業(yè)的標準傳熱流體。隨著當前CSP繁榮的來臨，產(chǎn)生了全球DPO供應緊張和圍繞所述技 術(shù)可持續(xù)性的懷疑。
[0005] 二芳基醚目前在商業(yè)上經(jīng)兩種主要途徑制造：鹵代芳基化合物與芳基醇反應；或 芳基醇的氣相脫水。第一種途徑，例如在氯苯與苯酚在苛性堿和銅催化劑存在下反應的情 況下，通常產(chǎn)生不太純的產(chǎn)物并且需要高壓（5000psig)、利用昂貴的合金反應器和產(chǎn)生化 學計算量的氯化鈉。
[0006] 第二種途徑是更理想的方式，占所生產(chǎn)的二芳基醚最大量，但是需要非?；钚缘?和選擇性的催化材料。例如，DPO可通過苯酚經(jīng)氧化釷催化劑的氣相脫水而制造（例如，美 國專利5, 925, 798)。然而，氧化釷的主要缺點是它的放射特性，這使得它操作困難并且可 能昂貴。此外，全球氧化釷的供應近年來已經(jīng)很大程度上不可獲得，將目前利用這種技術(shù)的 DPO制造商置于風險之中。另外，用于苯酚氣相脫水的其他催化劑，例如沸石催化劑、氧化 鈦、氧化鋯和氧化鎢，通常具有活性較低、雜質(zhì)含量明顯較高和催化劑失活迅速的缺點。
[0007] 隨著二芳基醚例如DPO的迫近的長期短缺和迫切需要增加產(chǎn)能，開發(fā)以成本有效 和可持續(xù)的方式生產(chǎn)這種材料的替代方法已經(jīng)變得至關(guān)重要。
[0008] 因此，本發(fā)明解決的問題是提供用于從芳基醇化合物制造二芳基醚的新的催化劑 和方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含重稀土元素的氧化物的催化劑對于從芳族醇化合物制備 二芳基醚是有效的。有利地，所述催化劑表現(xiàn)出對目標產(chǎn)物的出色選擇性。此外，所述催化 劑是非放射性的。因此，本發(fā)明提供了全球性的二芳基醚供應問題的獨特解決方案。
[0010] 在一個方面，提供了制備二芳基醚的方法，所述方法包括通過脫水催化劑脫水芳 族醇化合物，其中所述脫水催化劑是重稀土元素的氧化物。
[0011] 在另一個方面，提供了生產(chǎn)傳熱流體的方法，所述方法包括：通過使芳族醇化合物 與脫水催化劑接觸而制備二芳基醚，其中所述脫水催化劑是重稀土元素的氧化物；使所述 二芳基醚與所述脫水催化劑分離；并將分離的二芳基醚與聯(lián)苯混合，其中所述混合物形成 低共熔混合物。

【具體實施方式】
[0012] 除非另外指出，數(shù)值范圍，例如在"從2至10"中，包括限定所述范圍的數(shù)值在內(nèi) (例如2和10)。
[0013] 除非另有說明，否則比率、百分數(shù)、份數(shù)等都按重量計。
[0014] 如上所述，在一個方面，本發(fā)明提供了通過芳族醇化合物經(jīng)重稀土元素的氧化物 脫水來生產(chǎn)二芳基醚的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的催化劑對于目標二芳基醚化合物表現(xiàn)出高 選擇性，而不期望的副產(chǎn)物形成比較低。例如，通過實施例證明，在從苯酚合成二苯醚中，可 以達到50%或更高的對于DPO的選擇性。在一些實施方式中，可以達到80%或更高的選擇 性。在一些實施方式中，90 %或更高、或者95 %或更高的選擇性是可能的。
[0015] 除了高選擇性之外，因為所述催化劑是非放射性的，因此消除了安全性和環(huán)境問 題以及與操作放射性材料例如現(xiàn)有技術(shù)的氧化釷催化劑相關(guān)聯(lián)的較高成本，因此它們更為 有利。
[0016] 本發(fā)明的脫水催化劑包含重稀土元素的氧化物。"重稀土元素"是指鋱、鏑、欽、鉺、 銩、鐿、镥、或其混合物。"重稀土元素的氧化物"是指包含至少一個氧-重稀土元素鍵的化 合物。例子包括但是不限于，Tb2O3,Tb4O7,TbO2,Tb6O11,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,和 Lu2O30
[0017] 在一些實施方式中，所述催化劑是鋱的氧化物。在一些實施方式中，所述催化劑是 鏑的氧化物。在一些實施方式中，所述催化劑是欽的氧化物。在一些實施方式中，所述催化 劑是鉺的氧化物。在一些實施方式中，所述催化劑是銩的氧化物。在一些實施方式中，所述 催化劑是鐿的氧化物。在一些實施方式中，所述催化劑是镥的氧化物。本發(fā)明還包括氧化 物的混合物，例如一種重稀土元素的氧化物的混合物、或兩種或更多種不同重稀土元素的 氧化物的混合物。
[0018] 所述催化劑可以任選含有其他原子，例如鹵素，包括氯或氟。在一些實施方式中， 用于本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑包含重稀土元素、氧和氯原子。在一些實施方式中，所述催化劑 除了所述重稀土元素和氧之外，還包含氯，所述氯的量小于40重量％、或者30重量％或更 少、或者17重量％或更少、或者10重量％或更少、或者2重量％或更少。在一些實施方式 中，所述催化劑包含的氯量為至少〇. 001重量％，或者至少〇. 1重量％，或者至少1重量％， 或者至少2重量％。在一些實施方式中，所述催化劑包含1和17重量％之間的氯。所述氯是 氯離子（Cl-)的形式。合適的化合物的非限制性例子可以包括氯氧化鋱、氯氧化鏑、氯氧化 欽、氯氧化鉺、氯氧化銩、氯氧化鐿、氯氧化镥，或者也包含氯（例如，來自NH4CUHCl等，或 來自含氯的重稀土元素前體）的所述重稀土元素的氧化物。"氯氧化物"是指包含金屬-氧 和金屬-氯鍵的化合物。例子還包括，再次不限于，基于氯氧陰離子（chlorateoxyanion) 的重稀土元素氧化物催化劑，所述氯氧陰離子例如為次氯酸根（CUT);亞氯酸根（CKV); 氯酸根（ClO3 )，商氯酸根（ClO4)，其中Cl被氧化（+2, +3, +4, +5)，以及無定形物質(zhì)。
[0019] 適合用于本發(fā)明的催化劑可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員制備，或者它們可以從商業(yè)供應 商購買。
[0020] 所述催化劑可以任選含有不同于所述重稀土元素的活性氧化物的粘結(jié)劑和/或 基質(zhì)材料?？蓡为毣蚪M合使用的粘結(jié)劑的非限制性例子包括各種類型的水合氧化鋁、二氧 化硅和/或其他無機氧化物溶膠、和碳。一經(jīng)加熱，優(yōu)選具有低粘度的所述無機氧化物溶膠 轉(zhuǎn)化成無機氧化物粘結(jié)劑組分。
[0021] 在所述催化劑組合物包含基質(zhì)材料的情況下，所述基質(zhì)材料優(yōu)選不同于所述活性 催化劑和任何粘結(jié)劑?；|(zhì)材料的非限制性例子包括粘土或粘土類型組合物。
[0022] 所述催化劑，包括任何粘結(jié)劑或基質(zhì)材料，可以是非負載型的或負載型的。合適的 載體材料的非限制性例子包括二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、碳、沸石、氧化鎂、及其 混合物。在所述催化劑包含粘結(jié)劑、基質(zhì)或載體材料的情況下，基于所述催化劑的總重量 (包括所述氧化物、以及任何載體、粘結(jié)劑或基質(zhì)材料），所述重稀土元素的氧化物（所述催 化劑的活性組分）的量可以在1和99重量％之間。
[0023] 所述催化劑可以形成為易于操作的各種形狀和尺寸。例如，所述催化劑（加上任 何粘結(jié)劑、基質(zhì)或載體）可以是丸粒、球、或用于所述行業(yè)的其他形狀。
[0024] 適合用于本發(fā)明方法中的芳族醇化合物包括含有至少一個醇基和一個、兩個、三 個或更多個芳族部分的芳族化合物。合適的化合物包括酚類以及α-和β-羥基取代的稠 合芳環(huán)體系。除羥基取代基以外，所述化合物可以是未取代的，如在苯酚或萘酚中。然而， 任選地，所述化合物還可以被含有1至約10個碳原子、優(yōu)選1至3個碳原子的至少一個烷 基取代，或被至少一個對所述脫水偶聯(lián)反應惰性的備選取代基取代。合適的惰性取代基包 括氰基、氨基、硝基、羧酸（例如Ctl-C6-COOH)、酯、C6-C12芳基、C2-C6烯基、烷氧基、芳氧基、和 苯氧基部分。所述芳族醇化合物被烷基取代基和一種所述備選惰性取代基二者取代也是可 能的。每個如前所述的烷基取代基和/或備選惰性取代基優(yōu)選與位于相對于所述羥基部分 的鄰、間或?qū)ξ坏姆辑h(huán)碳原子相連。任選地，所述烷基取代基可以含有3至4個碳原子，并 且與苯酚或稠合芳環(huán)體系聯(lián)合可以形成與所述芳環(huán)稠合的飽和環(huán)?？山邮艿倪M料可以包含 芳族醇的混合物，包括前述的混合物。
[0025] 合適的酚類的非限制性例子包括未取代的苯酚、間甲酚、對甲酚、3, 4-二甲苯酚、 3, 5-二甲苯酚、和3, 4, 5-三甲苯酚。其他合適的苯酚類包括與以上提到的例子相應的化 合物，除了一個或多個所述甲基取代基被乙基、丙基或丁基取代基替代以外。α-和β-羥 基取代的稠合芳環(huán)體系的非限制性例子包括α-和β-萘酚和5-四氫萘酚（tetralinol)。 芳族醇的其他非限制性例子包括苯二酚（兒茶酚，間苯二酚或氫醌）、鄰甲酚、鄰苯基苯酚、 間苯基苯酚或?qū)Ρ交椒?。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以找到也適合于本發(fā)明目的的其他酚類以及 α-和β-羥基-取代的稠合芳環(huán)體系。優(yōu)選地，所述芳族醇是未取代的苯酚或其中取代 基是甲基、乙基或羥基的取代苯酚。更優(yōu)選地，所述芳族醇是未取代的苯酚、甲酚或苯二酚。 最優(yōu)選地，所述芳族醇是未取代的苯酚。
[0026] 根據(jù)用于制備二芳基醚的本發(fā)明方法，如本文中描述的脫水催化劑與所述芳族醇 化合物接觸。所述催化劑與所述芳族醇化合物的接觸在使得二芳基醚形成的反應條件下進 行。
[0027] 所述催化劑與所述芳族醇化合物在氣相或在液相中接觸。另外，所述芳族醇可以 用稀釋劑稀釋或它可以是純的。合適的稀釋劑包括但不限于氮氣、氬氣、水蒸汽、水、氧氣或 氫氣。當使用稀釋劑時，所述芳族醇化合物的濃度可以是，例如，1體積％或更高并且小于 100體積％。
[0028] 在優(yōu)選的實施方式中，所述芳族醇在氣相中與所述催化劑接觸。通常，所述芳族醇 被引入包含所述催化劑和在升高的溫度下的反應器，所述升高的溫度例如200和800°C之 間，或者300和600°C之間，或者400和600°C之間，或者450和550°C之間。所述反應可以 在大氣壓下、在減壓下、或在升高的壓力例如最高5000psi下進行。在一些實施方式中，優(yōu) 選大氣壓或稍高（例如，最高約50psi)。在一些實施方式中，所述芳族醇經(jīng)過所述催化劑 的氣體流速（重時空速或WHSV)是0. 01至100克/小時/克（g/g·h)。在一些實施方式 中，WHSV是 0· 1 至 20g/g·h，或者 0· 1 至 5g/g·h，或者 0· 1 至lg/g·h。
[0029] 在一些實施方式中，讓所述反應器經(jīng)受可以提供各種益處例如延長催化劑壽命的 啟動條件，可能是有用的。合適的啟動條件包括，例如，在轉(zhuǎn)變成如上所述并由實施例闡釋 的完全運行條件之前，將所述催化劑在較低溫度下暴露于稀釋量的所述芳族醇。
[0030] 反應之后，從所述催化劑回收所述二芳基醚產(chǎn)物并任選進一步純化。未反應的醇 和其他反應副產(chǎn)物可以利用本領(lǐng)域已知的方法分離。這樣的方法包括但是不限于蒸餾、晶 體精制、模擬移動床技術(shù)或其組合。
[0031] 在一些實施方式中，通過本發(fā)明的方法制備的二芳基醚是二苯醚（DPO)?？梢酝ㄟ^ 本發(fā)明的方法制備的其他二芳基醚化合物包括但不限于，包含至少一個醚官能團、由此兩 個芳基部分通過氧原子連接的化合物（Ar-0-Ar'），包括多芳基化合物和從如上所述的芳族 醇制備的化合物。具體的例子包括，但是不限于，苯氧基甲苯異構(gòu)體，包括3-苯氧基甲苯、 二甲苯基醚異構(gòu)體、聚苯醚（PPE)、聯(lián)苯基苯基醚異構(gòu)體和萘基苯基醚。
[0032] 通過本發(fā)明制備的二芳基醚可用于各種應用，包括作為高溫溶劑、作為制備阻燃 劑和表面活性劑的中間體、和作為傳熱流體的組分。此外，通過本發(fā)明制備的某些二芳基醚 可用作高性能潤滑劑和作為制備擬除蟲菊酯殺昆蟲劑的中間體。
[0033] 在一些實施方式中，所述二芳基醚的優(yōu)選用途是用于高溫傳熱流體。高溫傳熱流 體可以通過根據(jù)如上所述的方法制造所述二芳基醚并然后將所述二芳基醚與聯(lián)苯混合來 制備。提供合適的流體所必需的量可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。對于二苯醚和 聯(lián)苯，DPO的量可以是，例如，基于所述DPO和聯(lián)苯的總重量從70至75重量％。優(yōu)選的DPO 量是形成與所述聯(lián)苯的低共熔混合物所需要的，其基于所述DPO和聯(lián)苯的總重量是約73. 5 Sfi %O
[0034] 本發(fā)明的一些實施方式現(xiàn)在將在下面的實施例中詳細描述。
[0035] 實施例
[0036] 實施例1
[0037] 氧化欽（III)用于苯酚轉(zhuǎn)化為二苯醚（DPO)。壓制所述粉末并篩分以得到直徑在 0. 60_和0. 85_之間的顆粒。所述顆粒裝入電熱不銹鋼反應器管并在氮氣流過所述管下 加熱到所述反應溫度。達到反應溫度之后，氣相苯酚通過所述反應器管。所述苯酚的轉(zhuǎn)化 在重時空速為I(WHSV=克苯酚/克催化劑-小時）和500°C下進行。試驗條件和結(jié)果顯示 在表1中。
[0038] 表 1
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 制備二芳基醚的方法，所述方法包括通過脫水催化劑脫水芳族醇化合物，其中所述 脫水催化劑是重稀土元素的氧化物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述脫水催化劑還包含鹵素。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵素是氯或氟離子。
4. 權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述脫水催化劑還包含粘結(jié)劑。
5. 權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述脫水催化劑是負載型的。
6. 權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述脫水催化劑是非負載型的。
7. 權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中所述醇的脫水在250至600°C的溫度下進行。
8. 權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述醇進料用稀釋劑稀釋。
9. 權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中所述芳族醇化合物是苯酚和所產(chǎn)生的二芳基醚是 二苯醚。
10. 生產(chǎn)傳熱流體的方法，所述方法包括： 通過芳族醇化合物與脫水催化劑接觸而制備二芳基醚，其中所述脫水催化劑是重稀土 元素的氧化物； 使所述二芳基醚與所述脫水催化劑分離；和 將分離的二芳基醚與聯(lián)苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。
【文檔編號】C07C41/09GK104364226SQ201380027524
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】D·G·巴頓, A·喬杰克基, P·R·埃洛韋, B·A·基羅斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司