一種愈創(chuàng)木酚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種愈創(chuàng)木酚的制備方法，采用兩步反應的方法制備愈創(chuàng)木酚，第一步將環(huán)氧環(huán)己烷、甲醇按照一定的比例，通過裝有負載型固體酸催化劑的固定床反應器中，在惰性氣體保護下連續(xù)反應得到鄰甲氧基環(huán)己醇；第二步鄰甲氧基環(huán)己醇經惰性氣體稀釋后通過H2活化的脫氫催化劑床層，粗產品經精餾得到愈創(chuàng)木酚。該過程具有原料成本低、原子經濟性高、產品收率高、分離工藝簡單的特點。
【專利說明】一種愈創(chuàng)木酚的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及愈創(chuàng)木酚的制備方法，特別涉及一種催化環(huán)氧環(huán)己烷與甲醇反應，并進一步脫氫制備愈創(chuàng)木酚的兩步法工藝。
【背景技術】
[0002]愈創(chuàng)木酹(guaiacol)又名鄰羥基苯甲醚、鄰羥基茴香醚(o-hydroxyanisol)、甲基兒茶酹(methylcatechol),是香料、醫(yī)藥、農業(yè)、染料等工業(yè)中重要的精細化工中間體。
[0003]愈創(chuàng)木酚最大的用途是生產香蘭素，香蘭素是一種名貴的廣譜型高檔香料，可作為定香劑、變味劑和調味劑廣泛應用于化妝品、香皂、糕點、糖果、飲料、煙草以及烘烤食品等行業(yè)。
[0004]愈創(chuàng)木酚作為重要的有機合成中間體，還可生產祛痰鎮(zhèn)咳藥愈創(chuàng)木酚磺酸鉀和高效植物生長調節(jié)劑5-硝基愈創(chuàng)木酚鈉。
[0005]此外，愈創(chuàng)木酚可作為抗氧化劑用于聚合反應和食品工業(yè)中；還可用于銅、氫氰酸及亞硝酸鹽的定量檢測。
[0006]愈創(chuàng)木酚的化學合成有多種方法，目前鄰氨基苯甲醚法是國內廣泛使用的工業(yè)化生產方案。該方法以鄰氨基 苯甲醚為原料，在低溫、酸性水溶液中與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應，然后將生成的重氮鹽滴入沸騰的水解液中(含硫酸銅催化劑的酸水溶液)進行水解，隨水蒸汽蒸出的粗酚經萃取、蒸餾得到愈創(chuàng)木酚，原料消耗定額:鄰氨基苯甲醚1250kg/t ;硫酸(93%) 1500kg/t ;亞硝酸鈉700kg/t ;硫酸銅400kg/t。該方法存在生產成本高，環(huán)境污染嚴重以及生產過程中產生大量低附加值副產物等缺點。
[0007]鄰苯二酚法是以鄰苯二酚為原料，與甲醇、碳酸二甲酯等甲基化試劑在催化劑作用下制備愈創(chuàng)木酚。歐洲專利(EP0509927AI)報道了以AlaPbTieSidXeOf為催化劑，鄰苯二酚與甲醇合成愈創(chuàng)木酚的反應。在573K、鄰苯二酚/甲醇=1:10.3 (mol)的反應條件下，鄰苯二酚轉化率為83.7%，愈創(chuàng)木酚的選擇性為97.1 %。該法存在的問題是鄰苯二酚價格較高，催化劑昂貴且壽命短，需要經常進行再生處理，開發(fā)配套技術難度大。
[0008]隨著人們對環(huán)境保護和化學反應原子經濟性要求的逐漸提高，開發(fā)低成本、高收率、低污染的生產過程已成為未來化學工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。愈創(chuàng)木酚現有的生產工藝均存在難以解決的問題，因此迫切需要一種更加綠色高效的方案。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種新的制備愈創(chuàng)木酚的方法，將環(huán)氧環(huán)己烷與甲醇反應生成鄰甲氧基環(huán)己醇，并進一步在催化劑的作用下脫氫，制備愈創(chuàng)木酚，該過程具有原料成本低、原子經濟性高、產品收率高、分離工藝簡單的特點。
[0010]為解決以上技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0011]一種愈創(chuàng)木酚的制備方法，采用兩步反應的方法制備愈創(chuàng)木酚，第一步為環(huán)氧環(huán)己烷醇解開環(huán)反應:將環(huán)氧環(huán)己烷、甲醇按照一定的比例，通過裝有負載型固體酸催化劑的固定床反應器中，在惰性氣體保護下連續(xù)反應，反應完畢后，采用0.2bar壓力減壓蒸餾，收集29~30°C餾分，得到未反應的甲醇，釜底為鄰甲氧基環(huán)己醇；第二步為鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫反應:鄰甲氧基環(huán)己醇經惰性氣體稀釋后通過H2活化的脫氫催化劑床層，粗產品經精餾得到愈創(chuàng)木酚。
[0012]反應方程式如下:
[0013]
【權利要求】
1.一種愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于，采用兩步反應的方法制備愈創(chuàng)木酚，第一步為環(huán)氧環(huán)己烷醇解開環(huán)反應:將環(huán)氧環(huán)己烷、甲醇按照一定的比例，通過裝有負載型固體酸催化劑的固定床反應器中，在惰性氣體保護下連續(xù)反應，反應完畢后減壓蒸餾脫除甲醇，得到鄰甲氧基環(huán)己醇；第二步為鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫反應:鄰甲氧基環(huán)己醇經惰性氣體稀釋后通過H2活化的脫氫催化劑床層，粗產品經精餾得到愈創(chuàng)木酚。
2.根據權利要求1所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于，第一步中環(huán)氧環(huán)己烷醇解開環(huán)反應的反應溫度為120~220°C，優(yōu)選150~200°C，體系壓力為2~6MPa，優(yōu)選3~4MPa。
3.根據權利要求1或2所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于，第一步中環(huán)氧環(huán)己烷醇解開環(huán)反應的環(huán)氧環(huán)己烷質量空速為2~IOtT1,優(yōu)選3~7h_1，甲醇與環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾比為2~8:1，優(yōu)選3~6:1。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:所述負載型固體酸催化劑的活性組分為Sn02、Nb2O5, Bi2O3和ZrO2中的一種或兩種或多種，優(yōu)選SnO2和Nb2O5，基于催化劑的總重，所述的活性組分的含量為2~20wt%，優(yōu)選5~15wt%。
5.根據權利要求1或4所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:所述負載型固體酸催化劑的載體為活性炭、氧化鋁、分子篩和二氧化硅中的一種或兩種或多種。
6.根據權利要求4或5所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:所述的負載型固體酸催化劑通過共沉淀法制備。
7.根據權利要求1所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:第二步鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫反應的反應溫度為300~450°C，優(yōu)選350~400°C，反應壓力為O~0.2MPa，優(yōu)選0.05 ~0.15MPa。
8.根據權利要求1或7所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:第二步鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫反應鄰甲氧基環(huán)己醇質量空速為0.5~3h_1，優(yōu)選I~2h_1，惰性氣體與鄰甲氧基環(huán)己醇的摩爾比為2~10:1，優(yōu)選3~7:1。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:所述脫氫催化劑的活性組分為Ni，基于脫氫催化劑的總重，Ni負載量為10~50wt%，優(yōu)選Ni負載量20 ~40wt%。
10.根據權利要求1或9所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:所述脫氫催化劑的載體為重質二氧化硅、氧化鋁、活性炭、輕質二氧化硅中的一種或兩種或多種，優(yōu)選活性炭或輕質二氧化硅。
11.根據權利要求9或10所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:所述脫氫催化劑還含有助劑，所述的助劑為SnO2和K2CO3,基于脫氫催化劑的總重，SnO2含量為0.5~3wt%，優(yōu)選 I ~2wt%, K2CO3 含量為 0.2 ~1.5wt%,優(yōu)選 0.4 ~0.7wt%。
12.根據權利要求9-11中 任一項所述的愈創(chuàng)木酚的制備方法，其特征在于:所述的脫氫催化劑通過浸潰法制備。
【文檔編號】C07C43/23GK103709018SQ201410006498
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權日:2014年1月7日
【發(fā)明者】陳海波, 李俊平, 李靜, 黎源, 華衛(wèi)琦, 丁建生 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司