一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及配位聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物及其制備方法。一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物，化學(xué)式為C6H10CuIN2S3；所述簇基配位聚合物為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a=6.2152(7)?，b=8.3229(9)?，c=12.1181(13)?，α=84.641(2)o，β=84.441(2)o，γ=74.782(2)o，V=600.52(11)?3。這種簇基配位聚合物在催化、傳感、分子識(shí)別、分子發(fā)光等領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及配位聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]近年來，功能型配位聚合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和優(yōu)異的功能特性己經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要的前沿方向之一。配位聚合物通常是指金屬離子中心和有機(jī)配體通過自組裝而形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架化合物，其中包括一維(1D)、二維(2D)或三維(3D)結(jié)構(gòu)。它既不同于簡(jiǎn)單配合物也不同于一般的無機(jī)化合物或有機(jī)高分子化合物，它可以包含多種多樣的金屬離子和有機(jī)配體，因此具有種類的多樣性和特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。金屬一有機(jī)配位化合物的研究跨越了無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)等多個(gè)學(xué)科和門類，并在催化，非線性光學(xué)，磁學(xué)和光學(xué)等方面表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。近十年來，在合成具有框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料過程中，人們用多核簇取代了單金屬離子合成簇基配位聚合物。簇(Cluster)是由幾個(gè)至幾百個(gè)原子組成的相對(duì)穩(wěn)定的聚集體，是聯(lián)系原子、分子和凝聚態(tài)之間的橋梁。簇以其復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的光電磁等物理化學(xué)性質(zhì)、功能及多方面的應(yīng)用前景引起了各國科學(xué)家的極大重視。另外，在水熱或溶劑熱 合成配合物的過程中，在激烈的高溫高壓下，原始的有機(jī)配體反應(yīng)物可能會(huì)發(fā)生常溫下未見過的有機(jī)反應(yīng)。這是一種很新穎的得到特殊配位聚合物的新方法。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物的制備方法。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物，化學(xué)式為C6HltlCuIN2S3 ;所述簇基配位聚合物為三斜晶系，P-1 空間群，晶胞參數(shù)為 a=6.2152(7) A, 0=8.3229(9) A, c=12.1181(13) A,a =84.641 (2) °，β -84.441 (2) °，,=74.782(2) ° , V=600.52(11) A3。
[0009]進(jìn)一步的，銅原子采取四配位四面體構(gòu)型，分別與兩個(gè)碘原子配位，Cu-1鍵長(zhǎng)分別為2.6364 (7)，2.5796 (7) A ;兩個(gè)巰基上的硫配位Cu-S鍵長(zhǎng)分別為2.3094 (15)，
2.5245(15) A0
[0010]所述的原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物的制備方法為:將有機(jī)配體二巰基噻二唑、CuI和乙腈的混合物在室溫下攪拌，然后將所述混合物在溶劑熱條件下加熱反應(yīng)后緩慢降溫得到原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物。[0011]進(jìn)一步的，所述的加熱溫度為140°C~180°C，加熱反應(yīng)時(shí)間為24~72小時(shí)。
[0012]進(jìn)一步的，所述的降溫為2V /小時(shí)飛。C /小時(shí)降至室溫。
[0013]進(jìn)一步的，所述二巰基噻二唑與CuI的摩爾比為0.5:1.(Tl.0:2.0。
[0014]進(jìn)一步的，所述二巰基噻二唑與CuI的摩爾比優(yōu)選為1.(Tl.0。
[0015]本發(fā)明的配位聚合物從晶體結(jié)構(gòu)來看，在溶劑熱反應(yīng)后二巰基噻二唑發(fā)生了有機(jī)反應(yīng)，配體上新接了兩個(gè)乙基，得到了新的配體3-乙基-5-乙基巰基-2-巰基噻二唑。因?yàn)槿軇狍w系反應(yīng)非常劇烈，可以發(fā)生常溫常壓下難以發(fā)生的自由基反應(yīng)，從而產(chǎn)生很多新穎的結(jié)構(gòu)。
[0016]本發(fā)明具有如下有益效果:
本發(fā)明的配位聚合物易于制備，而在溶劑熱情況下能夠發(fā)生原位反應(yīng)，合成出來的材料缺陷少，結(jié)晶度高。
[0017]這種簇基配位聚合物在催化、傳感、分子識(shí)別、分子發(fā)光等領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。
[0018]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明的簇基配位聚合物C6HltlCuIN2S3以金屬中心Cu⑴的配位環(huán)境圖。
[0020]圖2為本發(fā)明的簇基配位聚合物C6HltlCuIN2S3的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。
[0021]
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，這些實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0023]實(shí)施例1
將Immol的二巰基噻二唑與Immol碘化亞銅溶解于15mL乙腈溶液中，常溫?cái)嚢?0min，隨后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將其放在160°C烘箱中反應(yīng)72小時(shí)，之后以50C /小時(shí)降至室溫過濾得到簇基配位聚合物C6HltlCuIN2S3，產(chǎn)率52.6%。
[0024]然后將上述簇基配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征
晶體I的X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker Smart Apex (XD面探衍射儀上,用Mo 福射(λ = 0.71073 A)，以w掃描方式收集并進(jìn)行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解結(jié)構(gòu)，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置(C-H 1.083A)，用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完成。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。結(jié)構(gòu)見圖1，圖2。
[0025]表1
【權(quán)利要求】
1.一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物，其特征在于:化學(xué)式為C6HltlCuIN2S3 ;所述簇基配位聚合物為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為<3=6.2152(7) A，b=%.3229(9) A,c=12.1181(13) Α, σ=84.641(2) °, β -84.441 (2) °, ,=74.782(2) ° , V=600.52(11) A3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物，其特征在于:銅原子采取四配位四面體構(gòu)型，分別與兩個(gè)碘原子配位，Cu-1鍵長(zhǎng)分別為2.6364(7)，2.5796(7)A ;兩個(gè)巰基上的硫配位Cu-S鍵長(zhǎng)分別為2.3094(15)，2.5245(15) A0
3.權(quán)利要求1所述的原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物的制備方法，其特征在于:將有機(jī)配體二巰基噻二唑、CuI和乙腈的混合物在室溫下攪拌，然后將所述混合物在溶劑熱條件下加熱反應(yīng)后緩慢降溫得到原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物的制備方法，其特征在于:所述的加熱溫度為140°C~180°C，加熱反應(yīng)時(shí)間為24~72小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物的制備方法，其特征在于:所述的降溫為2V /小時(shí)飛。C /小時(shí)降至室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物的制備方法，其特征在于:所述二巰基噻二唑與CuI的摩爾比為0.5:1.(Tl.0:2.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種原位配體反應(yīng)的簇基配位聚合物的制備方法，其特征在于:所述二巰基噻二唑與CuI的摩爾比優(yōu)選為1.(Tl.0。
【文檔編號(hào)】C07F1/08GK103694261SQ201410008097
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】劉國政, 胡慧 申請(qǐng)人:劉國政