一種抗氧劑1076的精制方法
【專利摘要】將抗氧劑1076粗品溶于一定量有機溶劑中，將抗氧劑1076的還原劑配成一定濃度水溶液，與抗氧劑1076進行還原反應(yīng)，反應(yīng)完成后，利用稀酸中和還原劑，有機相經(jīng)水洗，分液，蒸餾回收溶劑，得到經(jīng)預(yù)處理的抗氧劑1076粗品，再經(jīng)溶劑重結(jié)晶提純即可得到透光率達到行業(yè)標準的合格產(chǎn)品，成品抗氧劑1076中，透光率：425nm＞97%，500nm＞98%，且收率高于85%。該方法可以有效出去抗氧劑1076粗品中的有色雜質(zhì)，從而降低15～50%重結(jié)晶溶劑使用量和操作難度，成本低廉。
【專利說明】一種抗氧劑1076的精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗氧劑1076的精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002]抗氧劑1076，化學名稱為3-(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，是一種性能優(yōu)良的受阻酚類抗氧劑，能夠抑制許多有機化合物及聚合物的氧化降解和熱降解。
[0003]抗氧劑1076的使用范圍包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、也推薦用于其他類型的高聚物，如工程塑料，如聚醛樹脂，聚氨酯、苯乙烯均聚或共聚物、彈性體、粘合劑及其他有機材料。
[0004]同時抗氧劑1076可與BA等其他添加劑同時使用，如輔助穩(wěn)定劑(硫醚，亞磷酸酯)，光穩(wěn)定劑及其他功能性添加劑，其與IRGAF0S168組合的二元復(fù)合體系(IRGAN0X B混料)以及三元復(fù)配體系IRGANOX GX (IRGAN0X1010, IRGAF0S168, HP-136)會有顯著的協(xié)同增效作用。具有相容性好，抗氧效能高，不著色，不污染，耐洗滌、抽出，耐熱，揮發(fā)性小等特點。2009年至2012年中國抗氧劑1076的平均年增長率為22.3%, 2013年中國市場抗氧劑1076的供應(yīng)需求將達到14400噸。
[0005]抗氧劑1076粗品為以2，6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯和18醇為原料經(jīng)加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng)得到的未經(jīng)重結(jié)晶提純的產(chǎn)品，其中抗氧劑1076含量為90~95%，2，6- 二叔丁基苯酚含量為O~2.0%，18醇含量為O~2.0，醌類物質(zhì)含量為1.0~5.0%?？寡鮿?076以及合成抗氧劑1076的原料一β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯均屬于酚類物質(zhì)，在酯交換反應(yīng)的過程中，受到高溫和體系中氧氣的影響，極易氧化成深色的醌類物質(zhì)，而這類物質(zhì)具有沸點高，難溶于抗氧劑1076重結(jié)晶溶劑的缺點，給后續(xù)的抗氧劑1076提純帶來了極大的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種抗氧劑1076的精制方法，可以減少重結(jié)晶溶劑使用量，有效降低提純難度和成本。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明主要采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種抗氧劑1076的精制方法，包括如下步驟: [0009]I)抗氧劑1076粗品的預(yù)處理
[0010]將抗氧劑1076粗品溶于有機溶劑中形成混合液，將還原劑配置成5~60wt%的水溶液加入到所述混合液中，攪拌，在20~70°C下反應(yīng)0.5~3h (至有機相顏色呈白色或米白色)，向反應(yīng)液中加入5~35wt%的稀酸進行中和至弱酸性或中性，分液，水洗，再分液，干燥，過濾，蒸餾回收有機溶劑，得到預(yù)處理后的抗氧劑1076 ；
[0011]2)精制抗氧劑1076
[0012]將預(yù)處理后的抗氧劑1076加入重結(jié)晶溶劑中進行重結(jié)晶，得到精制的抗氧劑1076。[0013]進一步地，步驟2)所述重結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度為-5~15°C，結(jié)晶時間為3~5h，結(jié)晶產(chǎn)品經(jīng)35~45°C真空干燥后得到精制的抗氧劑1076。
[0014]另，所述有機溶劑為乙酸乙酯或甲苯。
[0015]且，步驟I)中所述抗氧劑1076粗品用量與有機溶劑的用量的質(zhì)量體積比為1:2~4，g/ml。步驟2)中所述重結(jié)晶溶劑的用量與步驟I)中抗氧劑1076粗品用量的質(zhì)量比為4 ~6:1, g/g。
[0016]又，所述還原劑選自如下物質(zhì)中的一種:硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硼氫化鈉或硼氫化鉀。所述還原劑用量為5mol%~15mol%。
[0017]再，所述稀酸選自如下物質(zhì)中的一種:稀鹽酸、稀硫酸或稀醋酸。
[0018]另，所述重結(jié)晶溶劑選自如下物質(zhì)中的一種:乙酸乙酯/甲醇混合液、乙酸乙酯/乙醇混合液、乙酸乙酯/異丙醇混合液、無水乙醇或異丙醇。
[0019]其中，乙酸乙酯/甲醇混合液中，乙酸乙酯和甲醇的體積比為1:2 ;乙酸乙酯/乙醇混合液中，乙酸乙酯和乙醇的體積比為1:2 ;乙酸乙酯/異丙醇混合液中，乙酸乙酯和乙醇的體積比為1:2。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0021]本發(fā)明將抗氧劑1076粗品溶于有機溶劑中，將抗氧劑1076的還原劑配成一定濃度水溶液，與抗氧劑1076進行還原反應(yīng),反應(yīng)完成后，利用稀酸中和還原劑，有機相經(jīng)水洗，分液，蒸餾回收溶劑，得到經(jīng)預(yù)處理的抗氧劑1076粗品，再經(jīng)溶劑重結(jié)晶提純即可得到透光率達到行業(yè)標準的合格產(chǎn)品，成品抗氧劑1076中，透光率:425nm> 97%，500nm> 98%，且收率高于85%。該方法利用還原劑將抗氧劑1076合成過程中產(chǎn)生的有色雜質(zhì)(主要是酚類物質(zhì)氧化產(chǎn)生的醌類物質(zhì))還原為無色的酚類物質(zhì)，有效降低抗氧劑1076粗品的顏色，進而降低后續(xù)抗氧劑1076提純過程中，15~50%重結(jié)晶溶劑使用量，提高透光率，并可降低操作難度，成本低廉。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。
[0023]實施例1
[0024]在帶有加熱、攪拌、溫度計反應(yīng)器中，分別加入200ml乙酸乙酯,53.1g(0.1mol)抗氧劑1076粗品(HPLC檢測:醌類物質(zhì)含量3.4%)，將0.007mol硫代硫酸鈉配制成10wt%水溶液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度45°C，攪拌反應(yīng)2.0h。用20wt%稀醋酸中和反應(yīng)液至pH值~7，分液，再水洗滌一次，分液，無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸餾回收乙酸乙酯，得到預(yù)處理后的抗氧劑1076 (HPLC檢測:醌類物質(zhì)含量0.8%)，然后用319無水乙醇重結(jié)晶，結(jié)晶溫度5°C，結(jié)晶時間為4.0h，40°C真空干燥，得到 46.5g固體，即精制的抗氧劑1076，收率:87.6%，抗氧劑1076含量99.8%，醌類物質(zhì)含量< 0.1%，18醇含量0.1%，透光率:425nm98.5%，500nml00.2%。
[0025]實施例2
[0026]在帶有加熱、攪拌、溫`度計反應(yīng)器中，分別加入4000ml乙酸乙酯，1062g(2.0mol)抗氧劑1076粗品(HPLC檢測:醌類物質(zhì)含量2.9%)，將0.12mol硫代硫酸鈉配制成25wt%水溶液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度50°C，攪拌反應(yīng)1.5h。用20wt%稀醋酸中和反應(yīng)液至pH值~7，分液，再水洗滌一次，分液，無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸餾回收乙酸乙酯，得到預(yù)處理后的抗氧劑1076 (HPLC檢測:醌類物質(zhì)含量0.7%)，然后用5310g無水乙醇重結(jié)晶，結(jié)晶溫度10°C，結(jié)晶時間為3.5h，40°C真空干燥得到922.9g固體，即精制的抗氧劑1076，抗氧劑1076含量99.7%,醌類物質(zhì)含量< 0.1%，18醇含量0.2%,收率:86.9%,透光率:425nm99.1%，500nml01.0%。
[0027]實施例3
[0028]在帶有加熱、攪拌、溫度計反應(yīng)器中，分別加入400ml甲苯，106.2g(0.2mol)抗氧劑1076粗品(HPLC檢測:醌類物質(zhì)含量3.3%)，將0.01mol硼氫化鈉配制成10wt%水溶液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度45°C，攪拌反應(yīng)0.5h。用15wt%稀鹽酸中和反應(yīng)液至pH值^ 7，分液，再水洗滌一次，分液，無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸餾回收甲苯，得到預(yù)處理后的抗氧劑1076 (HPLC檢測:醌類物質(zhì)含量0.5%)，然后用425g乙酸乙酯/乙醇混合溶液(乙酸乙酯和甲醇的體積比為1:2)重結(jié)晶，結(jié)晶溫度_5°C，結(jié)晶時間為4.5h，35°C真空干燥得到95.9g固體，即精制的抗氧劑1076，抗氧劑1076含量99.9%，醌類物質(zhì)含量< 0.1%，收率:90.3%，透光率:425nm99.5%, 500nml03.2%。
[0029]實施例4
[0030]在帶有加熱、攪拌、溫度計反應(yīng)器中，分別加入400ml甲苯，106.2g(0.2mol)抗氧劑1076粗品(HPLC檢測:醌類物質(zhì)含量3.3%)，將0.01mol硼氫化鉀配制成10wt%水溶液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度45°C，攪拌反應(yīng)1.0h。用15wt%稀鹽酸中和反應(yīng)液至pH值^ 7,分液，再水洗滌一次，分液，無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸餾回收甲苯，得到預(yù)處理后的抗氧劑1076 (HPLC檢測:醌類物質(zhì)含量0.6%)，然后用531g乙酸乙酯/乙醇混合溶液(乙酸乙酯和甲醇的體積比為1:2)重結(jié)晶，結(jié)晶溫度5°C，結(jié)晶時間為4.0h，40°C真空干燥得到94.1g固體，即精制的抗氧劑1076，抗氧劑1076含量99.8%，醌類物質(zhì)含量< 0.1%，18醇含量 0.1%，收率:88.6%,透光率`:425nm99.2%, 500nml01.8%。
[0031]應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)抗氧劑1076粗品的預(yù)處理 將抗氧劑1076粗品溶于有機溶劑中形成混合液，將還原劑配置成5~60wt%的水溶液加入到所述混合液中，攪拌，在20~70°C下反應(yīng)0.5~3h，向反應(yīng)液中加入5~35wt%的稀酸進行中和至PH值為6~7，分液，水洗，再分液，干燥，過濾，蒸餾回收有機溶劑，得到預(yù)處理后的抗氧劑1076 ； 2)精制抗氧劑1076 將預(yù)處理后的抗氧劑1076加入重結(jié)晶溶劑中進行重結(jié)晶，得到精制的抗氧劑1076。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，步驟2)所述重結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度為-5~15°C，結(jié)晶時間為3~5h，結(jié)晶產(chǎn)品經(jīng)35~45°C真空干燥后得到精制的抗氧劑1076。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙酸乙酯或甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，步驟I)中所述抗氧劑1076粗品用量與有機溶劑的用量的質(zhì)量體積比為1:2~4，g/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，步驟2)中所述重結(jié)晶溶劑的用量與步驟I)中抗氧劑1076粗品用量的質(zhì)量比為4~6:1，g/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，所述還原劑選自如下物質(zhì)中的一種:硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硼氫化鈉或硼氫化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，所述還原劑用量為5mol%~15mol%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，所述稀酸選自如下物質(zhì)中的一種:稀鹽酸、稀硫酸或稀醋酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧劑1076的精制方法，其特征在于，所述重結(jié)晶溶劑選自如下物質(zhì)中的一種:乙酸乙酯/甲醇混合液、乙酸乙酯/乙醇混合液、乙酸乙酯/異丙醇混合液、無水乙醇或異丙醇。
【文檔編號】C07C67/60GK103724202SQ201410011068
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】張傳好, 黃曉云, 袁振文, 楊旭石, 廖本仁 申請人:上海華誼（集團）公司