專利名稱：受阻酚類抗氧劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有極少量單環(huán)受阻酚的新型受阻酚類抗氧劑組合物、制備所述組合物的方法以及含有所述受阻酚類抗氧劑組合物的潤(rùn)滑劑和燃料。與所含單環(huán)受阻酚的量超出本發(fā)明范圍的受阻酚類組合物相比，本發(fā)明的受阻酚類組合物向含有所述受阻酚的燃料和潤(rùn)滑劑組合物提供改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性。
一種更廣泛使用的酚類抗氧劑是具有下述通用結(jié)構(gòu)的亞甲橋多環(huán)酚類抗氧劑 其中n等于0-3或更大。本領(lǐng)域技術(shù)人員非常清楚，對(duì)于單獨(dú)的分子，“n”是整數(shù)，而對(duì)于氧化劑組合物，“n”可以是分?jǐn)?shù)，代表將組合物作為一個(gè)整體時(shí)的平均值。這些抗氧劑是通過(guò)在烷基化催化劑的存在下，在反應(yīng)溶劑中，使2，6-二叔丁基苯酚和鄰叔丁基苯酚的混合物與甲醛源(例如含水甲醛或低聚甲醛)發(fā)生反應(yīng)制備的。許多這些物質(zhì)已被商業(yè)生產(chǎn)，以商品名為HiTEC4702抗氧劑、HiTEC4727抗氧劑、HiTEC4728抗氧劑、HiTEC4738抗氧劑和HiTEC4782抗氧劑進(jìn)行銷售，所有上述抗氧劑均為弗吉尼亞Ethyl Corporation ofRichmond出品。制備這些抗氧劑時(shí)的污染物包括下示單環(huán)酚 2，6-二叔丁基苯酚 2，4，6-三叔丁基苯酚鄰叔丁基苯酚(DTBP) (TTBP) (OTBP)OTBP和DTBP是制備多環(huán)受阻酚類抗氧劑的原料，它們?cè)谏a(chǎn)之后殘留在產(chǎn)品中。TTBP是在用于制備多環(huán)受阻酚類抗氧劑的OTBP和DTBP中通常作為污染物被發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)。這些單環(huán)受阻酚可溶于水，比多環(huán)受阻酚類抗氧劑更易揮發(fā)。多環(huán)受阻酚類抗氧劑由于具有更高的分子量，因而具有更低的水溶性和更低的揮發(fā)性。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)超純的鄰叔丁基苯酚(OTBP)和超純的2，6-二叔丁基苯酚(DTBP)的特定混合物在催化劑的存在下、在溶劑中發(fā)生反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生含有大量所需多環(huán)受阻酚類抗氧劑和少量不需要的單環(huán)受阻酚類抗氧劑的混合物。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，“超純”指含有0-10ppm三叔丁基苯酚污染物的OTBP和DTBP單體。
本發(fā)明描述了一種受阻叔丁基酚類抗氧劑組合物，其特征在于具有少量揮發(fā)性的不需要的單環(huán)叔丁基酚類抗氧劑和大量的非揮發(fā)性多環(huán)(或亞甲橋)叔丁基酚類抗氧劑。此外，這些抗氧劑具有改進(jìn)的在油中的溶解度，并且通過(guò)在適當(dāng)?shù)姆甲濉㈡溚榛颦h(huán)烷操作油中進(jìn)行混合，可以以液體形式容易地進(jìn)行處理。這些抗氧劑進(jìn)一步的特征在于具有少量2，6-二叔丁基苯酚、少量鄰叔丁基苯酚和痕量2，4，6-三叔丁基苯酚。少量被定義為在純凈物即未稀釋的抗氧劑中的含量低于3.0％重量，而痕量則被定義為在純凈物即未稀釋的抗氧劑中的含量低于50ppm。
通過(guò)使超純DTBP、超純OTBP的特定混合物和甲醛源在催化劑的存在下、在溶劑中發(fā)生反應(yīng)，得到含有少量2，6-二叔丁基苯酚(DTBP)和鄰叔丁基苯酚(OTBP)以及痕量2，4，6-三叔丁基苯酚(TTBP)的受阻酚類抗氧劑組合物。
超純DTBP和超純OTBP原料含有0-10ppm三叔丁基苯酚(TTBP)。
原料中OTBP和所有酚的比例(OTBP/(OTBP+DTBP))基于重量/重量為0.25-0.35。
可以在OTBP(每個(gè)酚環(huán)2個(gè)活性氫)和2，6-二叔丁基苯酚(每個(gè)酚環(huán)1個(gè)活性氫)中活性氫數(shù)目的基礎(chǔ)上，使用化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的甲醛或摩爾過(guò)量的甲醛。典型的過(guò)量范圍為2％重量過(guò)量-25％重量過(guò)量。在本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)“甲醛”包括甲醛和甲醛的任何來(lái)源，例如含水甲醛和低聚甲醛。
反應(yīng)溶劑與所有酚的比例(反應(yīng)溶劑/(OTBP+DTBP))為0.45或更大?？梢允褂萌魏螛O性質(zhì)子溶劑，反應(yīng)溶劑可以是揮發(fā)性有機(jī)溶劑和水的混合物。適當(dāng)?shù)娜軇┌状?、乙醇?-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇。優(yōu)選的溶劑包括乙醇、1-丙醇和2-丙醇。
可以使用任何無(wú)機(jī)堿作為催化劑。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌↙iOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)2和Ca(OH)2。優(yōu)選的催化劑包括NaOH和KOH。
反應(yīng)通常在混合物的回流溫度或回流溫度附近進(jìn)行約30分鐘-6小時(shí)，如果需要可以反應(yīng)更長(zhǎng)時(shí)間。但是在反應(yīng)溫度實(shí)際上低于或高于回流溫度時(shí)也都會(huì)產(chǎn)生所需的產(chǎn)物。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所易于理解的，可以調(diào)節(jié)在這些溫度下的反應(yīng)時(shí)間。
在這些反應(yīng)條件下生產(chǎn)出含有少量單環(huán)酚和痕量TTBP的低聚產(chǎn)物。低聚物由酚類二聚體、三聚體、四聚體和高分子量酚組成。通過(guò)被稱為低分子量凝膠滲透色譜法(GPC)或尺寸排阻色譜法(SEC)的分析方法分析的這些低聚物的特征在技術(shù)文獻(xiàn)(Journal ofChromatography A，841(1999)45-54)中是普遍已知的。該報(bào)道還進(jìn)一步定義了術(shù)語(yǔ)酚類二聚體、三聚體、四聚體和高分子量即高-Mr，并提供了分析多環(huán)受阻酚類抗氧劑二聚體、三聚體、四聚體和高分子量受阻酚試樣的步驟。在該出版物中高分子量受阻酚被定義為大于四聚體即n＞2的任何組分。
在這些反應(yīng)條件下生產(chǎn)出多環(huán)受阻酚類反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物含有少于10.0％面積的低分子量單環(huán)組分，該組分的上述報(bào)道的方法所定義的GPC保留時(shí)間大于22.5分鐘。該產(chǎn)物還包含通過(guò)氣相色譜法和質(zhì)譜(GC-MS)測(cè)定為小于50ppm的TTBP。這些產(chǎn)物進(jìn)一步的特征在于具有大于5％面積和小于15％面積的高分子量酚(高-Mr)，所述高分子量酚的上述報(bào)道的方法所定義的保留時(shí)間小于20.5分鐘。
在這些條件下所生產(chǎn)的多環(huán)受阻酚類抗氧劑提供了在潤(rùn)滑劑中是有效抗氧劑的組合物，它具有低揮發(fā)性、低生物累積性，可以作為油稀釋物，如在芳族、環(huán)烷或鏈烷稀釋油中為25-60％重量，容易地被處理。
這些抗氧劑在潤(rùn)滑劑和燃料中具有效用。典型的潤(rùn)滑劑包括客車機(jī)油、重型柴油機(jī)油、機(jī)車油、天然氣機(jī)油(natural gas engine oils)、汽輪機(jī)油、防銹防氧化油、滑道油、液壓油、自動(dòng)潤(rùn)滑液、手動(dòng)潤(rùn)滑液、潤(rùn)滑脂、工業(yè)齒輪油、汽車齒輪油。典型的燃料包括噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、汽油、燃料油和柴油。
這些產(chǎn)品的重要的優(yōu)點(diǎn)在于它們具有低揮發(fā)性和少量單環(huán)受阻酚。低揮發(fā)性組分是更為有效的抗氧劑，這是因?yàn)樗鼈儾粫?huì)在潤(rùn)滑劑的有效期內(nèi)由于蒸發(fā)而損失。因此它們保留在潤(rùn)滑劑中以保護(hù)潤(rùn)滑劑免受熱量和氧氣即氧化的不良影響。
雖然上面只詳細(xì)描述了本發(fā)明的一些示范性的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員都明白只要實(shí)質(zhì)上不背離本發(fā)明的新技術(shù)和優(yōu)點(diǎn)，則在示范性的實(shí)施方案中可以進(jìn)行多種修改。因此，所有這些修改都包括在由隨后的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種受阻酚類抗氧劑組合物，該組合物包含 其中n為0-3或更大；在未稀釋的基礎(chǔ)上，該組合物含有各自少于3.0％重量的鄰叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚；并且在未稀釋的基礎(chǔ)上，該組合物含有少于50ppm的2，4，6-三叔丁基苯酚。
2.一種制備受阻酚類抗氧劑組合物的方法，該方法包括在催化劑的存在下、在反應(yīng)溶劑中，使鄰叔丁基苯酚(OTBP)、2，6-二叔丁基苯酚(DTBP)和甲醛源發(fā)生反應(yīng)，其中i)OTBP和DTBP原料各自含有0-10ppm三叔丁基苯酚(TTBP)；ii)原料混合物中OTBP和所有酚的比例(OTBP/(OTBP+DTBP))在0.25-0.35范圍內(nèi)；iii)反應(yīng)溶劑與所有酚的比例(反應(yīng)溶劑/(OTBP+DTBP))為0.45或更大。
3.權(quán)利要求2的制備受阻酚類抗氧劑組合物的方法，其中所述組合物在未稀釋的基礎(chǔ)上，含有各自少于3.0％重量的OTBP和DTBP；并且其中所述組合物在未稀釋的基礎(chǔ)上，含有少于50ppm的2，4，6-三叔丁基苯酚。
4.權(quán)利要求2的制備受阻酚類抗氧劑組合物的方法，其中所述甲醛源選自甲醛、含水甲醛和低聚甲醛。
5.一種通過(guò)下述方法制備的受阻酚類抗氧劑，所述方法包括在催化劑的存在下、在反應(yīng)溶劑中，使鄰叔丁基苯酚(OTBP)、2，6-二叔丁基苯酚(DTBP)和甲醛源發(fā)生反應(yīng)，其中i)OTBP和DTBP原料各自含有0-10ppm三叔丁基苯酚(TTBP)；ii)原料混合物中OTBP和所有酚的比例(OTBP/(OTBP+DTBP))在0.25-0.35范圍內(nèi)；iii)反應(yīng)溶劑與所有酚的比例(反應(yīng)溶劑/(OTBP+DTBP))為0.45或更大。
全文摘要
通過(guò)在催化劑的存在下、在溶劑中,使超純鄰叔丁基苯酚(OTBP)、超純2,6－二叔丁基苯酚(DTBP)的特定混合物和甲醛發(fā)生反應(yīng),得到一種受阻叔丁基酚類抗氧劑組合物,該組合物的特征在于具有少量揮發(fā)性的不需要的單環(huán)叔丁基酚類抗氧劑和大量的非揮發(fā)性多環(huán)(或亞甲橋)叔丁基酚類抗氧劑。這些抗氧劑進(jìn)一步的特征在于具有少量2,6－二叔丁基苯酚、少量鄰叔丁基苯酚和痕量的2,4,6－三叔丁基苯酚。
文檔編號(hào)C10L1/18GK1377935SQ0210820
公開日2002年11月6日 申請(qǐng)日期2002年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者V·J·加托 申請(qǐng)人:乙基公司