一種從生產(chǎn)甲殼素的含鈣過程水中回收制備檸檬酸鈣的方法
【專利摘要】一種從生產(chǎn)甲殼素的含鈣過程水中回收制備檸檬酸鈣的方法，屬于清潔生產(chǎn)及資源綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】。先將殼聚糖水溶液或羧甲基殼聚糖溶液與含鈣過程水?dāng)嚢杈鶆蚝螅偌尤霗幟仕峄驒幟仕徕c，攪拌靜置待充分絮凝后，過濾去除絮凝物，取得濾液；再將濾液與檸檬酸或檸檬酸鈉攪拌均勻后靜置，待分層，取得沉淀物；最后將沉淀物NaOH水溶液洗滌后，再以清水洗至pH中性，烘干粉碎。本發(fā)明使用檸檬酸從含鈣過程水中置換出難溶的檸檬酸鈣，回收效率高，可減少酸耗，有利于節(jié)能減排。
【專利說明】一種從生產(chǎn)甲殼素的含鈣過程水中回收制備檸檬酸鈣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于清潔生產(chǎn)及資源綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】。[0002]【背景技術(shù)】
檸檬酸鈣有抗凝血作用，對預(yù)防和治療高血壓、心肌梗死有一定的效果，因而檸檬酸鈣是鈣質(zhì)補充劑的首選品種之一。此外，檸檬酸鈣還廣泛應(yīng)用于動物飼料添加劑，生物吸收效果比無機鈣好，我國規(guī)定可用于谷類及其制品的鈣質(zhì)補充，其使用量為8~16g/kg，在乳飲料及飲液中為1.8~3.6g/kg。此外，檸檬酸鹽在體內(nèi)還有助于草酸鈣類型的結(jié)石消除，保持身體酸堿平衡的效果。。
[0003]甲殼素廣泛存在于蝦蟹殼等甲殼動物的外殼及各種昆蟲的外殼、部分高等動物的軟骨以及真菌微生物細(xì)胞壁中，是地球上最為豐富的生物質(zhì)資源之一。目前從蝦蟹殼中制備甲殼素已形成龐大的產(chǎn)業(yè)，甲殼素及其衍生產(chǎn)物殼聚糖等產(chǎn)品作為功能性生物材料、醫(yī)藥原輔料、功能食品配料等已廣泛應(yīng)用在國民生產(chǎn)的各個領(lǐng)域。但甲殼素的初加工階段污染大，在很多地方對生態(tài)環(huán)境已產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，為此，開展甲殼素的節(jié)能減排、綠色制造的技術(shù)升級是甲殼素、殼聚糖產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的先決條件。
[0004]生產(chǎn)甲殼素的蝦蟹殼中除了含有甲殼素外，還含有大量的蛋白、脂肪等有機質(zhì)以及生物鈣，這些物質(zhì)需要在制備過程中逐步分離，如果不進(jìn)行回收和利用，將形成大量的生產(chǎn)廢水。目前，圍繞甲殼素清潔生產(chǎn)已形成眾多技術(shù)體系，主要針對其中的有機質(zhì)的回收利用，許多技術(shù)已成功應(yīng)用在產(chǎn)業(yè)期間，但在鈣質(zhì)的回收利用方面缺乏技術(shù)創(chuàng)新，相關(guān)技術(shù)措施在生產(chǎn)中不具良好的可行性，或者是相關(guān)產(chǎn)品不具市場優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)效益。最為代表性的鈣質(zhì)回收工藝，是采用碳酸鹽、硫酸鹽等回收廢水中的鈣，但其副產(chǎn)物碳酸鈣、硫酸鈣利用價值低；中國發(fā)明專利申請CN101407832 “一種生產(chǎn)甲殼素、檸檬酸鈣及蛋白粉的方法”涉及一種利用蝦、蟹等甲殼類動物的殼體為原料生產(chǎn)甲殼素、檸檬酸鈣及蛋白粉的方法，采用15%-20%檸檬酸溶液浸泡，然后將溶液冷析分離出檸檬酸鈣。其發(fā)明實質(zhì)是采用檸檬酸進(jìn)行酸法脫鈣，獲得檸檬酸鈣副產(chǎn)物，但檸檬酸脫鈣效率低、對設(shè)備腐蝕程度嚴(yán)重，回收的副產(chǎn)物純度也不高。中國專利申請CN102161714A也提供了“一種制備甲殼素、檸檬酸鈣的工藝”，但該專利仍然采用的是檸檬酸直接從蝦蟹殼中進(jìn)行脫鈣，而且最后多余的檸檬酸還使用Ca(OH)2進(jìn)行中和，再生成檸檬酸鈣沉淀。該工藝除具有上述問題外，還存在用酸耗量大的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提出一種能克服現(xiàn)有技術(shù)以上缺陷，用酸量少的從生產(chǎn)甲殼素的含鈣過程水中回收制備檸檬酸鈣的方法。
[0006]本發(fā)明步驟如下:
O將質(zhì)量百分比為1%的殼聚糖水溶液或羧甲基殼聚糖溶液與含鈣過程水?dāng)嚢杈鶆蚝?，再加入檸檬酸或檸檬酸鈉，攪拌后靜置，待充分絮凝后，過濾去除絮凝物，取得濾液；2)將濾液與檸檬酸或檸檬酸鈉攪拌均勻后靜置，待分層，取得沉淀物；
3)將沉淀物以質(zhì)量百分比為1%的NaOH水溶液洗滌后，再以清水洗至pH中性，烘干粉碎。
[0007]本發(fā)明工藝原理(I)首先采用殼聚糖-檸檬酸對甲殼素鹽酸脫鈣的過程水進(jìn)行絮凝，除去過程水中殘留的有機質(zhì)，并利用殼聚糖的螯合作用，吸附脫除溶液中少量的重金屬離子；步驟I)中，加入檸檬酸或檸檬酸鈉來強化絮凝效果。(2)加入檸檬酸或檸檬酸鈉，使檸檬酸鈣析出，分離檸檬酸鈣。(3)分離出的檸檬酸鈣，經(jīng)精制處理，到飼料級指標(biāo)。 [0008]本發(fā)明針對鹽酸脫鈣的甲殼素主流生產(chǎn)工藝，對其生產(chǎn)的過程含鈣過程水進(jìn)行處理，高效回收其中的生物鈣，制備飼料級檸檬酸鈣。本發(fā)明針對主流的鹽酸脫鈣的甲殼素生產(chǎn)工藝，不改變主體工藝的流程，因而對現(xiàn)行甲殼素產(chǎn)品品質(zhì)及生產(chǎn)工藝影響?。槐景l(fā)明使用檸檬酸從含鈣過程水中置換出難溶的檸檬酸鈣，回收效率高，可減少酸耗，有利于節(jié)能減排。本發(fā)明對過程水采用預(yù)處理方法，減少非鈣離子的含量，使檸檬酸鈣產(chǎn)品純度高，達(dá)到飼料級以上指標(biāo)。本發(fā)明適合對鹽酸脫鈣的甲殼素生產(chǎn)的含鈣過程水，特別是鈣離子濃度在0.5 mol/L~1.5 mol/L的含鈣過程水進(jìn)行處理。
[0009]在甲殼素生產(chǎn)中，采用3%~5%的鹽酸溶液進(jìn)行脫鈣，在酸性含鈣廢水中，相應(yīng)的氯化鈣含量一般在6.0%以上，為保證鈣的回收效率，適宜的鈣離子濃度在0.5mol/L~1.5mol/L，對較低鈣離子濃度的酸水，仍然可以進(jìn)一步用于生產(chǎn)，待濃度積累到該濃度范圍內(nèi)再行處理。
[0010]殼聚糖具有良好的絮凝作用，可以絮凝出溶液中的部分大分子有機質(zhì)，還可以優(yōu)先螯合一些重金屬離子，避免帶入到終端產(chǎn)品中。由于蝦蟹殼中同時含有其他金屬離子，因此，對廢水進(jìn)行預(yù)處理是十分必要的。殼聚糖需要預(yù)先配置成溶液，一般是將其溶解到1%的鹽酸溶液中。也可以采用溶解性更好的羧甲基殼聚糖，其絮凝作用、螯合作用更為突出，但價格相對較高。殼聚糖是甲殼素的后續(xù)加工產(chǎn)品，將其用在甲殼素的清潔生產(chǎn)中，也是本項目的一個技術(shù)特點。
[0011]殼聚糖帶有正電荷，能夠吸附溶液中一些帶負(fù)電荷的粒子形成絮凝。但在某種情況下，這種絮凝作用會受到具體的溶液狀況影響，因此為強化這種絮凝作用，本發(fā)明采用先少量加入檸檬酸或檸檬酸鹽的方法，來觸發(fā)殼聚糖的絮凝。
[0012]檸檬酸是三價羧酸，而鈣為二價離子，理論上，檸檬酸鈣是二檸檬酸三鈣。因而檸檬酸加入量需要考慮溶液中具體的鈣離子摩爾比，按照其0.6~0.7的摩爾比進(jìn)入加入，基本可以滿足鈣質(zhì)的回收。為提高檸檬酸鈣的品質(zhì)，本發(fā)明建議采用亞飽和的方法進(jìn)行反應(yīng)，即加入量略少于平衡反應(yīng)所需的摩爾比，這樣沉析出檸檬酸鹽具有較高的純度。
[0013]沉淀出檸檬酸鈣表面可能從溶液中吸附出少量雜質(zhì)，因此可采用堿水洗滌，必要時可以采用乙醇等溶劑洗滌。
[0014]另外，為了提高絮凝效果，又不浪費試劑，本發(fā)明所述步驟I)中，殼聚糖溶液或羧甲基殼聚糖溶液與含鈣過程水的混合體積比為I~2: 100。
[0015]所述步驟I)中，檸檬酸或檸檬酸鈉與含鈣過程水的混合體積比為0.1~0.2:100。本發(fā)明采用少量檸檬酸根負(fù)離子來觸發(fā)殼聚糖的絮凝，可進(jìn)一步提高絮凝效果。
[0016]所述步驟2)中，濾液中鈣與檸檬酸或檸檬酸鈉的混合摩爾比為1: 0.6~0.7。該混合比基本可以滿足鈣質(zhì)的回收，具有較高的純度。【具體實施方式】
[0017]在甲殼素生產(chǎn)中，采用3%~5%的鹽酸溶液進(jìn)行脫鈣，在酸性含鈣廢水中，相應(yīng)的氯化鈣含量一般在6.0%以上，為保證鈣的回收效率，適宜的鈣離子濃度在0.5mol/L~
1.5mol/L，對較低鈣離子濃度的酸水，仍然可以進(jìn)一步用于生產(chǎn)，待濃度積累到該濃度范圍內(nèi)再行處理。
[0018]制備檸檬酸鈣的實施例一:
一批生產(chǎn)甲殼素的脫鈣過程水5m3，經(jīng)檢測，含有鈣離子1.2 mol/L，殘余鹽酸含量低于
0.2%。
[0019]配置20L質(zhì)量百分比為1%的殼聚糖水溶液，將其緩慢加入到以上脫鈣過程水中，靜置2h后，再加入檸檬酸2.5kg，攪拌均勻后靜置2h充分絮凝。采用真空抽濾方法，濾出絮凝物，取得濾液。
[0020]將濾液重新泵入底部帶有攪拌、帶有大口徑出料口的容器中。按照每摩爾鈣離子緩慢加入0.6摩爾的檸檬酸，攪拌均勻待充分反應(yīng)后，將其泵入離心機進(jìn)行分離，取得沉淀物，即濕重約1300kg的檸檬酸鈣沉粗品。
[0021]將檸檬酸鈣粗品重新懸浮在水中，加入質(zhì)量百分比為1%的NaOH水溶液浸泡4 h后，離心脫水，再用清水淋洗滌至PH中性。洗滌后的檸檬酸鈣采用真空熱風(fēng)循環(huán)烘箱進(jìn)行干燥，獲得870 kg檸檬酸鈣，含量大于98.5%。
[0022]制備檸檬酸鈣的實施例二:· 一批生產(chǎn)甲殼素的脫鈣過程水5m3，經(jīng)檢測，含有鈣離子0.8 mol/L，殘余鹽酸含量低于0.1%。
[0023]配置20L質(zhì)量百分比為1%的羧甲基殼聚糖溶液，將其緩慢加入到脫鈣過程水中，靜置4h后，再加入檸檬酸鈉2.5kg，攪拌后靜置2h。采用板框壓濾方法，濾出沉淀物。
[0024]將以上濾液重新泵入底部帶有攪拌、帶有大口徑出料口的容器中。按照每摩爾鈣離子加入0.7摩爾的檸檬酸鈉的量，緩慢加入823kg 二水檸檬酸鈉，攪拌均勻，待充分反應(yīng)后，將其泵入離心機進(jìn)行分離。取得沉淀物，即濕重約990kg的檸檬酸鈣沉粗品。
[0025]將檸檬酸鈣粗品重新懸浮在水中，加入質(zhì)量百分比為1%的NaOH水溶液浸泡4 h后，離心脫水，再用清水淋洗至PH中性。洗滌后的檸檬酸鈣采用真空熱風(fēng)循環(huán)烘箱進(jìn)行干燥，獲得690 kg檸檬酸鈣，含量大于98.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種從生產(chǎn)甲殼素的含鈣過程水中回收制備檸檬酸鈣的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將質(zhì)量百分比為1%的殼聚糖水溶液或羧甲基殼聚糖溶液與含鈣過程水?dāng)嚢杈鶆蚝?，再加入檸檬酸或檸檬酸鈉，攪拌后靜置，待充分絮凝后，過濾去除絮凝物，取得濾液； 2)將濾液與檸檬酸或檸檬酸鈉攪拌均勻后靜置，待分層，取得沉淀物； 3)將沉淀物以質(zhì)量百分比為1%的NaOH水溶液洗滌后，再以清水洗至pH中性，烘干粉碎。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述步驟I)中，殼聚糖溶液或羧甲基殼聚糖溶液與含鈣過程水的混合體積比為I~2: 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述步驟I)中，檸檬酸或檸檬酸鈉與含鈣過程水的混合體積比為0.1~0.2: 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述步驟2)中，濾液中鈣與檸檬酸或檸檬酸鈉的混合摩爾比為1: 0.6~0.7。
【文檔編號】C07C51/41GK103739480SQ201410035984
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】張超, 從威, 史勁松, 孫達(dá)峰, 徐虹, 柳志強, 戚善龍, 丁振中 申請人:揚州日興生物科技股份有限公司, 中國科學(xué)院過程工程研究所