本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩是一種具備均勻微孔的結(jié)晶態(tài)的固體催化劑，因其具備均勻地微孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，廣泛地應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域。但由于其孔道尺寸過小，隨之帶來傳輸擴(kuò)散性較差等問題，從而造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、催化劑積碳失活等一些列的問題，解決此項問題的一個策略便是合成具備多級孔道的沸石分子篩材料，即將介孔引入到原有的微孔體系中，即能保持沸石分子篩原有的強(qiáng)酸性，穩(wěn)定性等，又能縮短傳輸路徑，進(jìn)一步增加催化劑的傳輸擴(kuò)散性。

近年來，用于催化領(lǐng)域的復(fù)合材料被認(rèn)為是一個重要的研究熱點(diǎn)，復(fù)合材料可以集中催化劑材料中各組分的優(yōu)勢，形成一個具備不同功能于一體的材料。因此，如何將材料很好的復(fù)合在一起，或者怎樣真正意義上實現(xiàn)不同材料功能的結(jié)合，是科研工作者們一直在探究的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料，該復(fù)合材料的殼層為三維納米棒狀al2o3組裝而成的介孔層，內(nèi)核為分子篩納米粒子，所述三維納米棒狀al2o3@分子篩復(fù)合材料具備多級孔介孔-微孔核殼整體結(jié)構(gòu)，且涉及的制備方法簡單可行、條件易于控制，適合推廣應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)微孔納米分子篩的合成：將分子篩微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、硅源、水?dāng)嚢杌旌暇鶆虻贸吻迦芤篿；將所得澄清溶液i加熱進(jìn)行晶化反應(yīng)，再將所得產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒，得微孔納米分子篩材料；

2)將微孔納米分子篩材料加入醇溶劑中，在密封條件下超聲分散均勻，得混合液ii；

3)將鋁源加入步驟2)所得混合液ii中，在密封條件下攪拌混合均勻，得混合液iii(仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液)；

4)將丁醇與水充分混合，配制丁醇水溶液，靜置分層后取上層溶液作為反應(yīng)溶劑體系；然后在攪拌條件下，將所得混合液iii滴加到反應(yīng)溶劑體系中進(jìn)行攪拌反應(yīng)；

5)將步驟4)所得反應(yīng)體系進(jìn)行烘干得到干燥粉末然后進(jìn)行焙燒，即得三維納米棒狀al2o3@分子篩核殼復(fù)合材料。

上述方案中，所述分子篩微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙烯五銨或乙二胺；所述硅源為正硅酸四乙酯、硅溶膠或白炭黑；所述醇溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正丁醇。

上述方案中，所述鋁源為仲丁醇鋁。

上述方案中，步驟1)中所述硅源的添加量以其引入的sio2的含量為準(zhǔn)，其中分子篩微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、sio2和引入的水(包括原料中引入的水)的質(zhì)量比為(0.8-1.2):(0.8-1.2):(8-10)；步驟1)中所述攪拌時間為2-5h。

上述方案中，所述晶化反應(yīng)溫度為100-110℃，時間為20-40h；步驟1)中所述焙燒溫度為500-600℃，焙燒時間為5-8h。

上述方案中，所述所述微孔納米分子篩與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:(100-200)；步驟2)中所述超聲時間為1-5h。

上述方案中，所述步驟3)中的鋁源與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:(25-50)；攪拌時間為10-50min。

上述方案中，步驟4)中所述丁醇和水的體積比為(1-2):1，攪拌時間為1-10min，靜置時間為5-30min。

上述方案中，步驟2)中所述醇溶劑和反應(yīng)溶劑體系的體積比為1:(1-10)。

優(yōu)選的，所述步驟2)中所述醇溶劑和反應(yīng)溶劑體系的體積比為1:(1-2)。

上述方案中，步驟4)中所述攪拌反應(yīng)溫度為20-80℃，滴加時間為1-10min，攪拌反應(yīng)時間為0.5-2h。

上述方案中，步驟5)中所述干燥溫度為40-100℃，時間為10-24h；步驟5)中所述焙燒溫度為400-600℃，時間為2-8h。

根據(jù)上述方案制備的三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料具有殼核復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括殼層和內(nèi)核，其中殼層由納米棒狀al2o3組裝而成的三維介孔層，介孔尺寸為20-26nm；內(nèi)核為微孔納米分子篩，其粒徑為100-200nm，微孔尺寸為0.45nm。

本發(fā)明的原理為：本發(fā)明將分子篩與鋁源仲丁醇鋁充分混合在無水或少水體系的醇溶劑中，使微孔納米分子篩顆粒被仲丁醇鋁分子所圍繞，再將所得反應(yīng)體系加入含有一定量水的溶劑體系(反應(yīng)溶劑體系)中，調(diào)節(jié)分子篩顆粒和仲丁醇鋁的投料比，以及反應(yīng)溫度和滴加速率，使附著在分子篩顆粒表面的仲丁醇鋁分子水解縮合產(chǎn)生醇分子并向外擴(kuò)散，生成棒狀al2o3，并相互堆積組裝在納米分子篩的外表面，形成由三維棒狀組裝而成的介孔殼層，并與微孔納米分子篩復(fù)合得到所述三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果為：以經(jīng)靜置分層處理的丁醇水溶液為反應(yīng)溶劑體系，將仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液滴加到反應(yīng)溶劑體系中，即可使仲丁醇鋁分子原位水解縮合生成棒狀al2o3材料，并附著在微孔納米分子篩表面形成三維介孔納米棒狀al2o3@分子篩核殼復(fù)合材料；該復(fù)合材料具備多級孔介孔-微孔結(jié)構(gòu)，介孔al2o3殼層能夠極大的提高催化劑的介孔比表面積，同時對微孔分子篩內(nèi)核有保護(hù)作用；al2o3作為一種工業(yè)上常用的催化劑載體，也可以進(jìn)一步負(fù)載其他催化活性物質(zhì)，進(jìn)行負(fù)載改性，且al2o3納米棒組成的介孔孔道結(jié)構(gòu)，在有效改善催化劑的流通擴(kuò)散性的同時，并有利于負(fù)載改性效果和穩(wěn)定性；此外，本發(fā)明涉及的制備方法簡單，反應(yīng)條件易于調(diào)控，有望實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，在分子吸附以及工業(yè)催化等領(lǐng)域均有極大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡圖

圖3為本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)物的xrd圖。

圖4為本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)物的氬氣吸脫附曲線圖。

圖5為本發(fā)明實施例3所得產(chǎn)物的介孔孔徑分布圖。

圖6為本發(fā)明實施例3所得產(chǎn)物的微孔孔徑分布圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例和附圖進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

以下實施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。

實施例1

一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)微孔納米分子篩的合成：將5.7gtpaoh(40wt％)、10gteos加入16g去離子水中，攪拌3h，混合均勻得澄清溶液i，將此溶液倒入反應(yīng)釜中，在100℃下晶化24h，去除樣品洗滌干凈，烘干，置于550℃馬弗爐焙燒7h，得微孔納米分子篩材料；

2)將0.25g所得微孔納米分子篩材料加入40ml異丙醇中，在密封條件下，超聲3h分散均勻得混合液ii；

3)將1g仲丁醇鋁加入混合液ii中，攪拌30min，混合均勻得混合液iii(仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液)；

4)將100ml丁醇與50ml水?dāng)嚢?min充分混合，配制丁醇的水溶液，靜置10min分層后，取上層清液40ml作為反應(yīng)溶劑體系；然后將所得混合液iii快速滴加到反應(yīng)溶劑體系中，邊滴加邊攪拌反應(yīng)一段時間，其中攪拌反應(yīng)溫度為60℃，滴加時間為1min，攪拌反應(yīng)時間為1h；

5)將步驟4)所得反應(yīng)體系置于100℃烘箱中干燥10h，然后將所得干燥粉末置于500℃馬弗爐中焙燒2h，即得所述三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料。

圖1為本實施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖。圖中可見所得產(chǎn)物由一個一個的尺寸為100-200nm的顆粒堆積而成，顆粒表面有須狀的殼層形貌。圖2為本實施例所得產(chǎn)物的透射電鏡圖，可以看出所得產(chǎn)物包括納米分子篩材料內(nèi)核，其表面附著著由al2o3納米棒組裝而成的殼層，al2o3納米棒和分子篩很好地復(fù)合在一起，形成了具備兩種孔道結(jié)構(gòu)的核殼復(fù)合材料。

實施例2

一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)微孔納米分子篩的合成：將5.7gtpaoh(40wt％)、10g硅溶膠(30wt％)加入16g去離子水中，攪拌2h，混合均勻得澄清溶液i，將此溶液倒入反應(yīng)釜中，在100℃下晶化24h，去除樣品洗滌干凈，烘干，置于550℃馬弗爐焙燒6h，得微孔納米分子篩材料；

2)將0.2g所得微孔納米分子篩材料加入50ml異丙醇中，在密封條件下，超聲3h分散均勻得混合液ii；

3)將1g仲丁醇鋁加入混合液ii中，攪拌30min，混合均勻得混合液iii(仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液)；

4)將100ml丁醇與80ml水?dāng)嚢?0min充分混合，配制丁醇的水溶液，靜置10min分層后，取上層清液80ml作為反應(yīng)溶劑體系；然后在攪拌條件下，將所得混合液iii滴加到反應(yīng)溶劑體系中進(jìn)行攪拌反應(yīng)，其中攪拌反應(yīng)溫度為20℃，滴加時間為2min，攪拌反應(yīng)時間為2h；

5)將步驟4)所得反應(yīng)體系置于60℃烘箱中干燥24h，然后將所得干燥粉末置于500℃馬弗爐焙燒3h，即得所述三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料。

圖3為本實施例所得產(chǎn)物的xrd圖，圖中基本表現(xiàn)出mfi型分子篩的衍射峰，表明所得棒狀al2o3呈無定形狀。圖4為本實施例所得產(chǎn)物的氬氣吸脫附曲線圖，在相對壓力p/p0小于0.02時，吸附量陡增，表明所得復(fù)合材料中具備大量的微孔(分子篩提供)；相對壓力p/p0為0.7～1時，遲滯環(huán)的出現(xiàn)，表明所得復(fù)合材料中存在介孔(納米棒狀al2o3提供)。本實施例所得產(chǎn)物的孔屬性參數(shù)見表1。

表1實施例2所得產(chǎn)物的孔屬性參數(shù)

實施例3

一種三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)微孔納米分子篩的合成：將5.5gtpaoh(40wt％)、3g白炭黑(工業(yè)納米sio2)加入15g去離子水中，攪拌4h，混合均勻得澄清溶液i，將此溶液倒入反應(yīng)釜中，在110℃下晶化20h，去除樣品洗滌干凈，烘干，置于550℃馬弗爐焙燒6h，得微孔納米分子篩材料；

2)將0.3g所得微孔納米分子篩材料加入50ml異丙醇中，在密封條件下，超聲3h分散均勻得混合液ii；

3)將1.2g仲丁醇鋁加入混合液ii中，攪拌25min，混合均勻得混合液iii(仲丁醇鋁/分子篩的混合溶液)；

4)將100ml丁醇與100ml水?dāng)嚢?min充分混合，配制丁醇的水溶液，靜置10min分層后，取上層清液50ml作為反應(yīng)溶劑體系；然后在攪拌條件下，將所得混合液iii滴加到反應(yīng)溶劑體系中進(jìn)行攪拌反應(yīng)，其中攪拌反應(yīng)溫度為40℃，滴加時間為1min，攪拌反應(yīng)時間為2h；

5)將步驟4)所得反應(yīng)體系置于60℃烘箱中干燥24h，然后將所得干燥粉末置于500℃馬弗爐焙燒3h，即得所述三維納米棒狀al2o3@分子篩殼核復(fù)合材料。

圖5為本實施例所得產(chǎn)物的介孔孔徑分布圖，所得復(fù)合材料的介孔在20-26nm分布相對集中。圖6為本實施例所得產(chǎn)物的微孔孔徑分布圖，微孔分布在0.45nm，分布均一。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附屬的權(quán)利要求書及其等效物界定。