一種2,7-二氨基芴的合成方法
【專利摘要】本方法提供一種產(chǎn)率高，反應(yīng)操作簡單，成本低，環(huán)境污染少的從芴合成2,7-二氨基芴的方法。關(guān)鍵步驟為將芴與四氫呋喃和無機堿室溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后抽濾，濃縮，與堿水混合攪拌，抽濾得芴酮，將芴酮與濃硫酸和濃硝酸的混合酸反應(yīng)回流，反應(yīng)完畢，加水，抽濾，得2,7-二硝基芴酮，將2,7-二硝基芴酮溶于醇溶液中，加入無水氯化鈣和鋅粉，回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢，加水析出，抽濾得2,7-二氨基芴酮，將2,7-二氨基芴酮溶于醇溶液中，回流反應(yīng)，分批滴加濃鹽酸與鋅汞齊，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，重結(jié)晶即得2,7-二氨基芴。
【專利說明】一種2, 7- 二氨基芴的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種2，7- 二氨基芴的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為煤焦油的分離產(chǎn)物之一，芴產(chǎn)量大，價格低廉，其衍生物作為重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，用途廣泛。2，7-二氨基芴是芴類衍生物之一，被廣泛應(yīng)用于染料、塑料、醫(yī)藥及電致發(fā)光材料等的制備中，因此對其合成方法的研究具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前，國內(nèi)外有關(guān)報道2，7-二氨基芴的制備方法較少，主要以芴原料經(jīng)硝化反應(yīng)得到2，7- 二硝基芴，再還原制得2，7- 二氨基芴的方法為主。在上述以芴為原料的制備方法中，由于芴本身對2，7-位的定位效應(yīng)不突出，直接硝化產(chǎn)率低、反應(yīng)物分離困難。此方法不僅產(chǎn)率低，而且不利于環(huán)境保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，提供一種產(chǎn)率高，反應(yīng)操作簡單，成本低，環(huán)境污染少的2，7- 二氨基芴的合成方法。
[0005]具體的一種2，7- 二氨基芴的合成工藝，其包括以下步驟:
(1)將芴與四氫呋喃和無機堿室溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后抽濾，濃縮，與堿水混合攪拌，抽濾得芴酮；
(2)將芴酮與濃硫酸和濃硝酸的混合酸反應(yīng)回流，反應(yīng)完畢，加水，抽濾，得2，7-二硝基荷麗；
(3)將2，7-二硝基芴酮溶于醇溶液中，加入無水氯化鈣和鋅粉，回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢，加水析出，抽濾得2，7- 二氨基芴酮；
(4)將2，7-二氨基芴酮溶于醇溶液中，回流反應(yīng)，分批滴加濃鹽酸與鋅汞齊，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，重結(jié)晶既得2，7- 二氨基芴。 [0006]所述無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0007]所述濃硫酸與濃硝酸的混合酸摩爾比為10:1f 13。
[0008]所述醇溶液均為甲醇或乙醇的95%水溶液。
[0009]所述鋅汞齊中鋅與汞的摩爾比為45~48:1 ;2，7-二氨基芴酮與鋅的摩爾比為1:3飛；鋅與濃鹽酸中氯化氫的摩爾比為1:3飛。
【具體實施方式】
[0010]實施例1:
(I)在裝有回流冷凝管，通空氣管和機械攪拌的1000ml三頸瓶中加入33.2g (0.2mol)芴與240ml四氫呋喃和16.8g氫氧化鈉，開啟攪拌，通入空氣，室溫下反應(yīng)16h。反應(yīng)完畢后抽濾，濃縮，濃縮后所得固體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的400ml堿水混合攪拌2h，抽濾，用水洗滌3次，干燥，得粗芴酮35g，產(chǎn)率97.2% ；(2)在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的250ml四頸圓底燒瓶中加入18g荷酮,加入18.8ml水,開啟攪拌,油浴加熱至80°C,加入27.3ml濃硝酸與濃硫酸的混酸(其中濃硝酸含11.25ml),回流反應(yīng)Ih后，繼續(xù)滴加剩余混酸，回流反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢，加水猝滅反應(yīng)，抽濾，得2，7- 二硝基芴酮25.1g,產(chǎn)率95.2% ；
(3)向帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入100ml95%乙醇和2.3g2, 7-二硝基芴酮，待充分溶解后依次加入含1.1g無水氯化鈣的2ml水溶液和50g鋅粉，慢慢升溫到80°C，回流5h，趁熱過濾，用少量熱乙醇洗滌濾渣2~3次，合并濾液和洗液并倒入300ml蒸餾水中，析出白色絮狀物，抽濾，烘干得2，7- 二氨基芴酮1.23g，產(chǎn)率69% ；
(4)將3.25g鋅粉、1.5g氯化汞、IOml濃鹽酸和200ml水混合攪拌5min，靜置。傾去水液，加入20ml95%乙醇，加入2.1g2, 7- 二氨基芴酮，回流反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中分批加入15ml濃鹽酸，發(fā)硬完畢后，冷卻，抽濾，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，干燥后得白色固體產(chǎn)物2，7-二氨基芴1.6g，產(chǎn)率82%。
[0011]實施例2:
(1)在裝有回流冷凝管，通空氣管和機械攪拌的500ml三頸瓶中加入16.6g (0.1mol)芴與120ml四氫呋喃和8.4g氫氧化鈉，開啟攪拌，通入空氣，室溫下反應(yīng)16h。反應(yīng)完畢后抽濾，濃縮，濃縮后所得固體與質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的200ml堿水混合攪拌2h，抽濾，用水洗滌3次，干燥，得粗芴酮17.4g，產(chǎn)率96.8% ；
(2)在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的100ml四頸圓底燒瓶中加入9g荷酮,加入9.9ml水,開啟攪拌,油浴加熱至80°C,加入13.6ml濃硝酸與濃硫酸的混酸(其中濃硝酸含6.8ml),回流反應(yīng)Ih后，繼續(xù)滴加剩余混酸，回流反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢，加水猝滅反應(yīng)，抽濾，得2，7- 二硝基芴酮12.9g，產(chǎn)率95% ；` (3)向帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入200ml95%乙醇和4.6g2, 7-二硝基芴酮，待充分溶解后依次加入含2.2g無水氯化鈣的4ml水溶液和100g鋅粉，慢慢升溫到80°C，回流5h，趁熱過濾，用少量熱乙醇洗滌濾渣2~3次，合并濾液和洗液并倒入600ml蒸餾水中，析出白色絮狀物，抽濾，烘干得2，7- 二氨基芴酮2.5g，產(chǎn)率70% ；
(4)將6.5g鋅粉、3g氯化汞、20ml濃鹽酸和400ml水混合攪拌5min，靜置。傾去水液，加入40ml95%乙醇，加入4.2g2, 7- 二氨基芴酮，回流反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中分批加入30ml濃鹽酸，發(fā)硬完畢后，冷卻，抽濾，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，干燥后得白色固體產(chǎn)物2，7-二氨基芴 3.15g，產(chǎn)率 80%。
【權(quán)利要求】
1.一種2，7- 二氨基芴的合成工藝，其特征是包括以下步驟: a)將芴與四氫呋喃和無機堿室溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后抽濾，濃縮，與堿水混合攪拌，抽濾得芴酮； b)將芴酮與濃硫酸和濃硝酸的混合酸反應(yīng)回流，反應(yīng)完畢，加水，抽濾，得2，7-二硝基芴酮； c)將2，7-二硝基芴酮溶于醇溶液中，加入無水氯化鈣和鋅粉，回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢，加水析出，抽濾得2，7- 二氨基芴酮； d)將2，7-二氨基芴酮溶于醇溶液中，回流反應(yīng)，分批滴加濃鹽酸與鋅汞齊，反應(yīng)完畢后冷卻，抽濾，重結(jié)晶既得2，7- 二氨基芴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，7-二氨基芴的合成工藝，其特征是無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，7-二氨基芴的合成工藝，其特征是濃硫酸與濃硝酸的混合酸摩爾比為10:11~13。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，7-二氨基芴的合成工藝，其特征是醇溶液均為甲醇或乙醇的95%水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，7-二氨基芴的合成工藝，其特征是鋅汞齊中鋅與汞的摩爾比為45~48:1 ;2，7-二氨基芴同與鋅的摩爾比為1:3飛；鋅與濃鹽酸中氯化氫的摩爾比為1:3~6。`
【文檔編號】C07C211/61GK103819347SQ201410071160
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月1日
【發(fā)明者】彭學(xué)東, 張梅, 趙金召, 閆勇義 申請人:張家港威勝生物醫(yī)藥有限公司