雙仲胺鹽類酸性離子液體催化合成水楊酸正丁酯和檸檬酸三丁酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種雙仲胺鹽類酸性離子液體催化合成水楊酸正丁酯和檸檬酸三丁酯，所述的離子液體結(jié)構(gòu)通式為：其中Y－為硫酸氫根或?qū)妆交撬岣?。本發(fā)明開發(fā)了酸性離子液體的新品種，該離子液體陽離子為雙核高哌啶結(jié)構(gòu)，十分穩(wěn)定，經(jīng)熱重分析測試兩種離子液體的熱分解點均在340℃以上，穩(wěn)定性高于絕大多數(shù)離子液體；兩種離子液體均具有較強(qiáng)的酸性，其PH值均強(qiáng)于同等濃度下硫酸的PH值。本發(fā)明開發(fā)了利用其兩種離子液體作為酸性催化劑，分別催化合成水楊酸正丁酯和檸檬酸三丁酯，均能獲得96%左右的轉(zhuǎn)化率，且離子液體可重復(fù)利用，其中對水楊酸正丁酯的轉(zhuǎn)化率與常規(guī)方法相比大幅提高。
【專利說明】雙仲胺鹽類酸性離子液體催化合成水楊酸正丁酯和檸檬酸三丁酯
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于離子液體應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種雙仲胺鹽類酸性離子液體用于酯化反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002]水楊酸正丁酯是我國規(guī)定使用的食用香料,是一種用途廣泛的有機(jī)化工原料,有清香味，目前廣泛應(yīng)用于日用化工和食品添加劑等領(lǐng)域。
[0003]檸檬酸三丁酯(TBC)是獲美國食品與藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)的無毒增塑劑，具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點，并且在樹脂中不滋長霉菌，有抗霉性，用途十分廣泛。
[0004]傳統(tǒng)合成水楊酸正丁酯和TBC的方法主要為濃硫酸催化酯化法。但該工藝存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和廢酸環(huán)境污染等弊端。目前，開發(fā)以硫酸氫鹽、鹽酸鹽、有機(jī)酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸等為催化劑替代濃硫酸的新工藝的研究十分活躍，水楊酸正丁酯的最高產(chǎn)率可達(dá)82%，選擇性80%，TBC的最高產(chǎn)率可達(dá)99%，選擇性99%。這些催化劑雖然在一定程度上克服了傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化劑存在的缺陷，但它們同程度的存在相對活性低、表面易積碳、酸性位密度低和酸強(qiáng)度分布不均等缺陷，從而限制了它們的應(yīng)用。
[0005]室溫離子液體具有穩(wěn)定性高、可重復(fù)使用可調(diào)變性能等特殊性能，已大量用于催化酯化反應(yīng)。目前，離子液體正向著功能化方向發(fā)展，成為可設(shè)計的綠色功能體系，酸功能化離子液體繼承了離子液體的普遍優(yōu)點，并可根據(jù)反應(yīng)的需要來改變和修飾離子液體陰、陽離子，使其具有靈活的酸性可調(diào)變性，且酸性位密度高、酸強(qiáng)度分布均勻、酸性不易流失，這更加有利于離子液體的循環(huán)使用，成為研究的熱點。近年來，以咪唑類離子液體的應(yīng)用最為廣泛。但是咪唑的價格相當(dāng)昂貴，目前尚無大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，市場供應(yīng)量很小，因此，發(fā)現(xiàn)和研究價格相對低廉并具有更為獨特物理化學(xué)特性的適合作為離子液體正離子的前體具有重要的科學(xué)研究和實際意義。非咪唑類雙核酸性離子液體的制備及用于催化合成水楊酸正丁酯和檸檬酸三丁酯至今未 見報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中咪唑類雙核酸性離子液體價格昂貴，難以適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)
[0007]的不足，提供一種雙仲胺鹽類酸性離子液體及其制備方法和應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種雙仲胺鹽類酸性離子液體，所述的離子液體結(jié)構(gòu)通式[0009]為其中Y
【權(quán)利要求】
1.一種雙仲胺鹽類酸性離子液體催化合成水楊酸正丁酯和檸檬酸三丁酯，其特征在于，所述離子液體催化劑結(jié)構(gòu)通式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙仲胺鹽類酸性離子液體催化合成水楊酸正丁酯和檸檬酸三丁酯，其特征在于，所述的雙仲胺鹽類酸性離子液體作為催化劑制備水楊酸正丁酯，步驟如下: 水楊酸、正丁醇按物質(zhì)的量比為1: 1.5~2投料，在50~80°C下攪拌混合均勻，待水楊酸完全溶解時加入酸性離子液體，雙仲胺鹽類離子液體的加入量為酸質(zhì)量的2%~6%，反應(yīng)溫度為110~130°C，回流時間為2~5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙仲胺鹽類酸性離子液體催化合成水楊酸正丁酯和檸檬酸三丁酯，其特征在于，所述的雙仲胺鹽類酸性離子液體作為催化劑制備檸檬酸三丁酯，步驟如下: 檸檬酸、正丁醇按物質(zhì)的量比為1:4~6投料，在50~80°C下攪拌混合均勻，待檸檬酸完全溶解時加入離子液體,雙仲胺鹽類離子液體的加入量為酸質(zhì)量的3%~5%，反應(yīng)溫度為.110 ~140°C，回流 2 ~4h。
【文檔編號】C07C67/08GK103880677SQ201410085355
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月10日
【發(fā)明者】李工, 郭劍橋 申請人:常州大學(xué)