檸檬酸醚酯增塑劑的合成的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及新型綠色環(huán)保檸檬酸酯增塑劑的合成制 備。
【背景技術(shù)】
[0002] 檸檬酸酯類(lèi)增塑劑是一種安全無(wú)毒的綠色環(huán)保增塑劑，具有與塑料相容性好，增 速效率高，揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品包裝、日化等行業(yè)，是國(guó)內(nèi)外替代鄰苯類(lèi) 增塑劑的首選。但是檸檬酸三乙酯（TEC)、檸檬酸三丁酯（TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC) 等較容易遷移析出，最終造成材料的耐久性能差。提高增塑劑的分子量是一種可行的阻止 其遷移的方法，雖然提高分子量可以降低遷移的趨勢(shì)，但分子量太高又會(huì)降低相容性而導(dǎo) 致相分離，因此本發(fā)明開(kāi)發(fā)研制合成相對(duì)高分子量500~2000g/mol的新型綠色環(huán)保檸檬 酸酯增塑劑。本發(fā)明的新型綠色環(huán)保檸檬酸酯增塑劑還引入了醚鍵和增加了酯基的數(shù)量， 醚鍵的加入可以提高耐寒性，酯基的增加可以提供更多氫鍵位點(diǎn)，增加其與塑料基質(zhì)的相 互作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種在傳統(tǒng)的檸檬酸類(lèi)增塑劑基礎(chǔ)上，合成分子量為500~2000g/ mol的新型綠色環(huán)保檸檬酸酯增塑劑的制備方法。最終產(chǎn)品是通過(guò)兩步酯化反應(yīng)制得，本發(fā) 明的合成方法簡(jiǎn)單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004] 新型綠色環(huán)保檸檬酸酯增塑劑的合成方法包括如下步驟：
[0005] 1)將一元酸與二元醇以摩爾比為I:I. 0~1. 5的比例投料，甲苯為帶水劑，其 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~25%，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5%~2%，反應(yīng)溫度為 120~150°C，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌酯化反應(yīng)2~4小時(shí)至不再有水生成，將反應(yīng)后的混合物 經(jīng)水洗、抽濾、減壓蒸餾脫出催化劑和未反應(yīng)的二元醇、元酸、甲苯得到含端羥基的酯。
[0006] 2)將檸檬酸與步驟1)合成的含端羥基的酯以摩爾比為I :3. 0~3. 4的比例投料， 甲苯為帶水劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~25%，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5%~ 2%，反應(yīng)溫度為140~180°C、氮?dú)猸h(huán)境下攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)2~4小時(shí)，將反應(yīng)后的混合 物經(jīng)中和、水洗、脫色、減壓蒸餾得到最終產(chǎn)物。
[0007] 3)所述的一元酸為乙酸和丁酸。
[0008] 4)所述的二元醇為丁二醇、二甘醇、三甘醇，對(duì)應(yīng)的檸檬酸酯產(chǎn)品為檸檬酸三（丁 二醇單乙酯）酯（TBEC)、檸檬酸三（二甘醇單乙酯）酯（TDEC)、檸檬酸三（三甘醇單乙酯） 酯（TTEC)，檸檬酸三（丁二醇單丁酯）酯（TBBC)、檸檬酸三（二甘醇單丁酯）酯（TDBC)、檸 檬酸三（三甘醇單丁酯）酯（TTBC)。
[0009] 本發(fā)明有益效果：
[0010] 本發(fā)明提出的新型檸檬酸酯增塑劑無(wú)毒無(wú)害，是一種綠色環(huán)保型增塑劑，可用于 食器包裝和醫(yī)用材料。
[0011] 本發(fā)明提供的新型綠色環(huán)保檸檬酸酯增塑劑的制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性 高，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 具體措施方式
[0013] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0014] 實(shí)施例1 :檸檬酸三（丁二醇單丁酯）酯的合成
[0015] ①在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入丁酸 lmol(88. llg)、丁二醇 1.2mol(108. 14g)、對(duì)甲苯磺酸 0.94g，甲苯 25ml。加熱到 120°C從出 第一滴水開(kāi)始回流4小時(shí)，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測(cè)量出水量。 酯化反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出多余的甲苯，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60°C以下后移入分液漏斗并 加入適量蒸餾水，充分震蕩后靜置30min.蒸餾水與有機(jī)相分層，放出下層水相，上層有機(jī) 相倒入燒瓶中在溫度為95°C、壓力為0.0 lMPa下蒸餾提純后得到丁二醇單丁酯。
[0016] 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為95. 7%，丁二醇單丁酯產(chǎn)率為85. 4%。
[0017] ②在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入檸檬酸 0. lmol(19. 21g)、丁二醇單丁酯（由上述方法①制備的產(chǎn)物）0. 34mol(54. 48g)、對(duì)甲苯磺 酸0. 37g，甲苯10ml。加熱到150°C從出第一滴水開(kāi)始回流4小時(shí)，反應(yīng)期間不斷放出分水器 下層水相并用量筒收集測(cè)量出水最，酯化反應(yīng)結(jié)束后在溫度為200°C、壓力為0.0 OlMPa下 減壓蒸出甲笨和未反應(yīng)檸檬酸和丁二醇單丁二酯，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60°C以下后加入 飽和Na 2CO3溶液攪拌中和到pH>8,靜置分層后將有機(jī)相移入分液漏斗并加入適量蒸餾水， 充分震蕩后靜置30min，蒸餾水與有機(jī)相分層，將下層有機(jī)相燒瓶?jī)?nèi)加入2g活性炭在80 °C 攪拌30min脫色，脫色后抽濾料到粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品在溫度為95°C、壓力為0.0 lMPa下蒸 餾制得最終產(chǎn)品檸檬酸三（丁二醇單丁酯）酯。
[0018] 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為97. 7%，檸檬酸三（丁二醇單丁酯）酯產(chǎn)率為80. 1%， 色度（Pt-Co) < 100#。
[0019] 實(shí)施例2 :檸檬酸三（二甘醇單元乙酯）酯的合成
[0020] ①在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入乙酸 Imol (60. 05g)、二甘醇 I. 2mol (127. 33g)、對(duì)甲苯磺酸 0? 94g，甲苯 25ml。加熱到 120°C從出 第一滴水開(kāi)始回流4小時(shí)，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測(cè)量出水量。 酯化反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出多余的甲苯，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60%以下后移入分液漏斗并 加入適量蒸餾水和NaCl，充分震蕩后在80°C水浴靜置30min，蒸餾水與有機(jī)相分層，放出有 機(jī)相倒入燒瓶中在溫度95°C，壓力為0.0 lMPa下減壓蒸餾提純后得到二甘醇元乙酯。
[0021 ] 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為96. 3 %，二甘醇單乙酯產(chǎn)率為84. 4 %。
[0022] ②在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入檸檬酸 0. lmol(19. 21g)、二甘醇單乙酯（由上述方法①制備的產(chǎn)物）0. 34mol(50. 32g)、對(duì)甲苯磺 酸0.35g，甲苯10ml。加熱到150°C從出第一滴水開(kāi)始回流4小時(shí)，反應(yīng)期間不斷放出分水 器下層水相并用量筒收集測(cè)量出水量。酯化反應(yīng)結(jié)束后在溫度為200°C、壓力為0.0 lMPa 下減壓蒸出甲苯和未反應(yīng)的檸檬酸和二甘醇單丁酯，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60°C以下后加 入飽和Na 2CO3溶液攪拌中和到pH > 8,靜置分層后將有機(jī)相移入分液漏斗并加入適量蒸餾 水，充分震蕩后靜置30min，蒸餾水與有機(jī)相分層，放出下層有機(jī)相燒瓶?jī)?nèi)加入2g活性炭在 80°C攪拌30, min脫色。脫色后抽濾得到粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品減壓蒸餾制得最終產(chǎn)品檸檬酸 三（二甘醇單乙酯）酯。
[0023] 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為95. 1%，檸檬酸三（二甘醇單乙酯）酯產(chǎn)率為83. 1%， 色度（Pt-Co) < 100#。
[0024] 實(shí)施例3 :梓檬酸三（三甘醇單丁酯）酯的合成
[0025] ①在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入丁酸 Imol (88. Ilg)、三甘醇I. 2mol (180. 20g)、對(duì)甲苯磺酸I. 34g，甲苯35ml。加熱到120°C從出 第一滴水開(kāi)始回流4小時(shí)，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測(cè)量出水量。 酯化反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出多余的甲苯，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60°C以下后移入分液漏斗并 加入適量蒸餾水和NaCl，充分震蕩后在80°C水浴靜置30min，蒸餾水與有機(jī)相分層，放出有 機(jī)相倒入燒瓶中在l〇〇°C下減壓蒸餾提純后得到三甘醇單丁酯。
[0026] 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為95. 6 %，三甘醇單丁酯產(chǎn)率為86. 2 %。
[0027] ②在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中加入檸檬酸 0.Imol(19. 21g)、三甘醇單丁酯0. 34mol(74. 89g)、對(duì)甲苯磺酸0. 47g，甲苯12ml。加熱到 150°C從出第一滴水開(kāi)始回流4小時(shí)，反應(yīng)期間不斷放出分水器下層水相并用量筒收集測(cè) 最出水量。酯化反應(yīng)結(jié)束在溫度為200°C、壓力為0.OlMPa下減壓蒸出甲苯和未反應(yīng)的檸 檬酸和三甘醇單丁酯，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60°C以下后加入飽和Na2CO3溶液覺(jué)拌中和到 PH> 8,靜置分層后將有機(jī)相移入分液漏斗并加入適量蒸餾水，充分震蕩后靜置30min，蒸 餾水與有機(jī)相分層，放出下層有機(jī)相燒瓶?jī)?nèi)中加入2g活性炭在80°C攪拌30min脫色。脫色 后抽濾得到粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品減壓蒸餾制得最終產(chǎn)品檸檬酸三（三甘醇單丁酯）酯
[0028] 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物酯化率為96. 4%，檸檬酸三（三甘醇單丁酯）酯產(chǎn)率為84. 8%， 色度（Pt-Co) < 100#。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 新型綠色環(huán)保檸檬酸酯增塑劑，具有以下通式：式中R1為1~5個(gè)碳原子的飽和烷基；R2為2~8個(gè)碳原子的飽和碳鏈，其中可以含 有1或2個(gè)醚鍵。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型綠色環(huán)保檸檬酸酯增塑劑的合成制備方法，其特征在 于：產(chǎn)物的合成需要通過(guò)兩步酯化反應(yīng)：3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：以一元酸，二元醇，檸檬酸為原料，催 化劑對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 5 %~2 %，帶水劑甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %~25 %，在溫度為 120~180°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)2~4小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：權(quán)利要求3所述的一元酸為乙酸、丙 酸、丁酸、戊酸、己酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：權(quán)利要求3所述的二元醇為：丙二 醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述的一元酸與二元醇的摩爾比為 1 :1. 0 ~1. 5〇7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：檸檬酸與權(quán)利要求2所述步驟（1)的 合成產(chǎn)物的摩爾比為1 : 3.0~3. 5。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以檸檬酸、一元酸、二元醇為主要原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，甲苯為帶水劑通過(guò)兩步酯化反應(yīng)、中和水洗、脫色、減壓蒸餾提純制備新型綠色環(huán)保檸檬酸酯增塑劑的方法。本發(fā)明的原料來(lái)源豐富，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單高效安全。本發(fā)明的新型檸檬酸酯的相對(duì)分子量在500～2000g/mol之間，增加了酯基數(shù)量和引入了醚鍵，使其在抗遷移、耐寒性、柔順性方面有更好的表現(xiàn)，可以成為一種性能更優(yōu)異的綠色環(huán)保增塑劑。
【IPC分類(lèi)】C08K5/11, C07C67/08, C07C69/704
【公開(kāi)號(hào)】CN105085980
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410201350
【發(fā)明人】萬(wàn)同, 林燕燕
【申請(qǐng)人】天津科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月9日