一種常溫制備對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種常溫制備對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的方法，屬于材料制備技術(shù)和分離【技術(shù)領(lǐng)域】。特指以聚偏氟乙烯微濾膜為基底，水楊酸甲酯中雜質(zhì)—對(duì)羥基苯甲酸甲酯（MP）作為模板分子，丙烯酰胺（AM）為功能單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MPAA）為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨（APS）和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺（TEMED）為引發(fā)劑，在常溫下制備對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜（MICMMP）的方法，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)以及選擇滲透實(shí)驗(yàn)用來(lái)研究了制備的分子印跡膜的選擇性識(shí)別性能。結(jié)果表明利用本發(fā)明獲得的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜具有優(yōu)越的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子識(shí)別性能。
【專利說(shuō)明】一種常溫制備對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在常溫下合成分子印跡聚合物的方法，尤其涉及一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的制備方法，以及應(yīng)用于從冬青油中除去雜質(zhì)一對(duì)羥基苯甲酸甲酯，屬于材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]冬青油，學(xué)名水楊酸甲酯，具有冬青香氣，最早是在1834年從冬青植物中提取出來(lái)的。主要用于飲料、食品、牙膏及化妝品的香料，如晚香玉、合金歡等的日用香精，草莓、葡萄的食用香精，還可用于殺蟲劑、殺菌劑、止痛藥、仁光劑及涂料等的溶劑和中間體。因天然的水楊酸甲酯來(lái)源有限，故通常由水楊酸與甲醇酯化反應(yīng)得到，由于該產(chǎn)物中常會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲酸甲酯，雖其可做殺菌防腐劑，但有資料顯示，如果長(zhǎng)期大量食用對(duì)羥基苯甲酸甲酯可能會(huì)造成腸胃不適，皮膚、黏膜發(fā)炎和產(chǎn)生女性荷爾蒙。因此，有效分離去除水楊酸甲酯中的雜質(zhì)對(duì)羥基苯甲酸甲酯具有十分重要的意義。其中常用的分離方法有萃取法、重結(jié)晶法、分子蒸餾法和膜分離法等。這些方法各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各存在其局限性。如溶劑萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生二次污染；重結(jié)晶法實(shí)驗(yàn)耗時(shí)，收率低下，且對(duì)溶劑的選擇要求高；分子蒸餾法作為一種新型的蒸餾方法雖然能實(shí)現(xiàn)一定有機(jī)物的分離，但其設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，技術(shù)要求嚴(yán)苛，投資極大且嚴(yán)重浪費(fèi)能源；19世紀(jì)60年代興起的膜分離技術(shù)(Membrane Separation Technique, MST)以其高效、節(jié)能、操作方便、分子級(jí)過(guò)濾、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。但傳統(tǒng)膜分離技術(shù)仍然存在一些限制其發(fā)展的因素，如目前的商售膜(超濾、微濾及反滲透膜)都只能實(shí)現(xiàn)某一類物質(zhì)的分離而無(wú)法實(shí)現(xiàn)單個(gè)物質(zhì)的分離，特別是對(duì)結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)化合物，傳統(tǒng)膜無(wú)法對(duì)某種物質(zhì)進(jìn)行單一、高效的選擇性分離。
[0003]分子印跡技術(shù)(MIT)是模擬自然界中如:酶與底物、抗體與抗原等的分子識(shí)別作用，以目標(biāo)分子為模板分子制備對(duì)該分子具有特異選擇性識(shí)別功能的高分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一種技術(shù)。
[0004]將分子印跡技術(shù)與膜分離技術(shù)結(jié)合產(chǎn)生的分子印跡聚合膜(MolecularImprinted Membrane, MIM)的開發(fā)應(yīng)用是最具吸引力的研究之一。分子印跡聚合物膜(MIM)兼具分子印跡及膜分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，一方面，該技術(shù)便于連續(xù)操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“綠色化學(xué)”的典型；另一方面，它克服了目前的商業(yè)膜材料如超濾、微濾及反滲透膜等無(wú)法實(shí)現(xiàn)單個(gè)物質(zhì)選擇分離的缺點(diǎn)，為將特定分子從結(jié)構(gòu)類似的混合物中分離出來(lái)提供了可行有效的解決途徑?？紤]到合成的分子印跡膜具有對(duì)特定物質(zhì)專一選擇性識(shí)別功能，為水楊酸甲酯的除雜過(guò)程提供了種新方法，并不斷在大宗工業(yè)品分離純化領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明是以聚偏氟乙烯微孔濾膜(PVDF)為基底合成對(duì)對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子有專一識(shí)別特性的印跡復(fù)合膜，并用于對(duì)水楊酸甲酯中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的選擇性識(shí)別和分離，該復(fù)合膜對(duì)對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子具有較高的吸附性和選擇性。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
(I)聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜用異丙醇擦拭，后用蒸餾水清洗，然后置于氫氧化鈉水溶液中55 °C下反應(yīng)5~10 min，膜表面變成棕色，取出膜用蒸餾水洗滌至清洗液呈中性，膜烘干待用。
[0008](2)取磷酸二氫鉀加入氫氧化鈉水溶液中，用蒸餾水稀釋至100 mL，得到磷酸緩沖溶液。
[0009](3)將步驟(1)中處理過(guò)的PVDF膜放置于錐形瓶中，加入甲醇溶液以及步驟(2)中配制的磷酸緩沖溶液，再加入對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MP)、丙烯酰胺(AM)和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，振蕩使其溶解。
[0010](4)向混合溶液中通入氮?dú)猓掷m(xù)1(T20 min，同時(shí)注入過(guò)硫酸銨(APS)溶液和N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液，密封后置于25 0C下的水浴振蕩器中振蕩8~12h0
[0011](5)反應(yīng)后將 膜取出，先用蒸餾水清洗除去未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺單體、N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和引發(fā)劑，再用甲醇和乙酸的混合液洗滌48^72 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸甲酯印跡復(fù)合膜(MICMmp)。
[0012]其中，步驟(1)中所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為4飛mo I ?Λ所述的PVDF膜在混合溶液中的濃度為6~10 g L'
[0013]其中，步驟(2)中所述的磷酸二氫鉀質(zhì)量為0.136~0.68 g，氫氧化鈉水溶液的濃度為0.1~0.3 mo I L—1，得到的磷酸緩沖溶液的濃度為10~50 mmol L—1。
[0014]其中，步驟(3)中所述的甲醇和磷酸緩沖液的體積比為((TlO): (40-30)，MP和AM的濃度分別為6.25~12.5 mmol L 1和25~50 mmol L \ MBAA的濃度為50~200 mmol L、
[0015]其中，步驟(4)中所述的APS溶液(10%~20%，w/v)和TEMED溶液(5%~10%, v/v)所用體積分別為120 μL和60 μL。
[0016]其中，步驟(5)中所述的甲醇和乙酸的體積比為(9~7):(廣3)。
[0017]對(duì)應(yīng)的非印跡復(fù)合膜(NICM)的制備方法與上述相同，但不加模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯。
[0018]上述的技術(shù)方案中，用異丙醇擦拭PVDF膜是為了防止表面臨近效應(yīng)，將PVDF膜浸入氫氧化鈉水溶液中反應(yīng)以使膜表面形成碳碳雙鍵。
[0019]上述技術(shù)方案中所述的磷酸緩沖溶液，其作用為防止過(guò)硫酸銨的水解。
[0020]上述技術(shù)方案中所述的對(duì)羥基苯甲酸甲酯，其作用為模板分子。
[0021]上述技術(shù)方案中所述的丙烯酰胺，其作用為功能單體。
[0022]上述技術(shù)方案中所述的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，其作用為交聯(lián)劑。
[0023]上述技術(shù)方案中所述的過(guò)硫酸銨溶液和N，N，N'，Ν'-四甲基乙二胺溶液，其作用為引發(fā)劑。[0024]上述技術(shù)方案中所述的膜，其作用為基質(zhì)材料。
[0025]上述印跡復(fù)合膜應(yīng)用于吸附分離水楊酸甲酯中的對(duì)羥基苯甲酸甲酯，具體方法按照下述步驟進(jìn)行:
(1)準(zhǔn)確稱取等量的MICMmp和NICM(g)加入到含有不同濃度的對(duì)羥基苯甲酸甲酯甲醇/水(3:7，V:V)混合溶液中，在25 °(:恒溫箱中靜置，4小時(shí)后考察印跡和非印跡膜的吸附量，若加入的混合溶液體積為K (L)，所配溶液的起始濃度為G (mg L—1)，一定時(shí)間吸附后其濃度為C1 (mg L—1)，通過(guò)以下方程即可計(jì)算出膜的吸附量0 (mg g-1)為:
Q= {C0- C^Vfm
(2)取水楊酸甲酯(MS)和對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MP)配制10mg L-1甲醇/水(3:7，V: V)混合溶液。取10 mL配制好的溶液加入到錐形瓶中，各加入一片稱重過(guò)的印跡和非印跡復(fù)合膜，將錐形瓶放在25 1:的恒溫箱中靜置4 h后；取出印跡和非印跡吸附膜，未吸附溶質(zhì)的濃度用紫外分光光度計(jì)測(cè)定。
[0026](3)自制兩個(gè)完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩個(gè)玻璃池中間，組成H形滲透性裝置，保證兩池沒(méi)有滲漏，一池中加入底物為水楊酸甲酯和對(duì)羥基苯甲酸甲酯的甲醇/水(3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7，v:v)溶液，隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定透過(guò)聚合物膜的底物的濃度。
[0027]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):
(I)印跡過(guò)程發(fā)生在膜材料表面，避免了傳統(tǒng)模板分子因包埋過(guò)深而無(wú)法洗脫的問(wèn)題。 [0028](2)將膜堿化處理使其表面形成雙鍵，從而使分子印跡聚合物通過(guò)共價(jià)鍵接在膜的表面，避免了在膜清洗過(guò)程中聚合物的脫落。
[0029](3)采用過(guò)硫酸銨溶液和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺溶液作為引發(fā)劑，能使反應(yīng)在常溫下即可進(jìn)行，避免了熱量的耗用。
[0030](4)利用本發(fā)明獲得的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜具有熱穩(wěn)定性好，優(yōu)越的對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子識(shí)別性能。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0032]實(shí)施例1
(I)取0.12 g聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜用異丙醇擦拭，后用蒸餾水清洗，然后置于20mL濃度為4 mo I L—1的氫氧化鈉水溶液中55 °C下反應(yīng)10 min，膜表面變成棕色，取出膜用蒸餾水洗滌至清洗液呈中性，膜烘干待用。
[0033](2)取磷酸二氫鉀0.136 g，加入5.82 mL濃度為0.1 mo I L—1的氫氧化鈉水溶液，用蒸懼水稀釋至100 mL,得到10 mmol L—1磷酸緩沖溶液。
[0034](3)將步驟(1)中處理過(guò)的PVDF膜放置于錐形瓶中，加入O mL甲醇溶液以及40mL步驟(2)中配制的磷酸緩沖溶液，再加入0.0381 g對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MP)、0.0711 g丙烯酰胺(AM)和0.3084 g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，振蕩使其溶解。
[0035](4)向混合溶液中通入氮?dú)?，持續(xù)10 min，同時(shí)注入120 μL過(guò)硫酸銨(APS)溶液(10%, w/v)和 60 PL 的 N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液(5%，v/v)，密封后置于25 °(:下的水浴振蕩器中振蕩8 h。[0036](5)反應(yīng)后將膜取出，先用蒸餾水清洗除去未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺單體、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和引發(fā)劑，再用甲醇和乙酸的混合液(9:1，v:v)洗滌48 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸甲酯印跡復(fù)合膜(MICMmp)。對(duì)應(yīng)的非印跡復(fù)合膜(NM)的制備方法與上述相同，但不加模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯。
[0037](6)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。
[0038]配制10 mg L—1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯溶液,溶劑為甲醇/水(3:7，v:v)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0.0224g和0.0256g，分別放入10 mL配制的溶液中，25 °〇的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的吸附量為0.7144 mg g—1明顯高于非印跡聚合膜的吸附量0.3835 mg g 1O
[0039](7)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)競(jìng)爭(zhēng)吸附性能評(píng)估。[0040]配制10 mg L—1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯溶液,溶劑為甲醇/水(3:7，v:v)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0.0211g和0.0247g，分別放入
10mL配制的溶液中，25 1:的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的分離因子為3.021，明顯高于非印跡聚合膜的分離因子1.114。
[0041 ] (8)將所制得的印跡膜進(jìn)行滲透性能分析測(cè)試。
[0042]自制兩個(gè)完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩個(gè)玻璃池中間，組成H形滲透性裝置，保證兩池沒(méi)有滲漏，一池中加入底物濃度為50 mg L-1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的甲醇/水(3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7，v:v)溶液，取樣時(shí)間間隔分別為5、15、20、30、45、60、720 min，測(cè)定透過(guò)聚合物膜的底物的濃度。
結(jié)果顯示，平衡時(shí)當(dāng)印跡膜為滲透膜時(shí)空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為21.34 mgL_\對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為12.08 mg L_\而當(dāng)非印跡復(fù)合膜為滲透膜時(shí)，空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為20.78 mg L_\對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為19.98 mg L'
[0043]實(shí)施例2
(I)取0.16 g聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜用異丙醇擦拭，后用蒸餾水清洗，然后置于20mL濃度為5 mo I L—1的氫氧化鈉水溶液中55 °C下反應(yīng)7.5 min，膜表面變成棕色，取出膜用蒸餾水洗滌至清洗液呈中性，膜烘干待用。
[0044](2)取磷酸二氫鉀0.408 g，加入8.73 1^濃度為0.2 mo IL-1的氫氧化鈉水溶液，用蒸懼水稀釋至100 mL,得到25 mmol L—1磷酸緩沖溶液。
[0045](3)將步驟(1)中處理過(guò)的PVDF膜放置于錐形瓶中，加入5 mL甲醇溶液以及35mL步驟(2)中配制的磷酸緩沖溶液，再加入0.0571 g對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MP)、0.1067 g丙烯酰胺(AM)和0.6938 g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，振蕩使其溶解。
[0046](4)向混合溶液中通入氮?dú)?，持續(xù)15 min，同時(shí)注入120 μL過(guò)硫酸銨(APS)溶液(15%, w/v)和 60 μL 的 N，N，K ,N1-四甲基乙二胺(TEMED)溶液(7.5%, v/v)，密封后置于25 °(:下的水浴振蕩器中振蕩10 h。
[0047](5)反應(yīng)后將膜取出，先用蒸餾水清洗除去未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺單體、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和引發(fā)劑，再用甲醇和乙酸的混合液(8:2，v:v)洗滌64 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸甲酯印跡復(fù)合膜(MICMmp)。對(duì)應(yīng)的非印跡復(fù)合膜(NM)的制備方法與上述相同，但不加模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯。
[0048](6)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。
[0049]配制10 mg L-1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯溶液，溶劑為甲醇/水(3:7，V/V)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0.0231g和0.0247g，分別放入10 mL配制的溶液中，25 °C的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的吸附量為0.6516 mg g—1明顯高于非印跡聚合膜的吸附量
0.3263 mg g 1O
[0050](7)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)競(jìng)爭(zhēng)吸附性能評(píng)估。
[0051]配制10 mg L—1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯溶液,溶劑為甲醇/水(3:7，V/V)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0.0234g和0.0241g，分別放入10mL配制的溶液中，25 1:的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的分離因子為2.847，明顯高于非印跡聚合膜的分離因子1.079。
[0052](8)將所制得的印跡膜進(jìn)行滲透性能分析測(cè)試。
[0053]自制兩個(gè)完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩個(gè)玻璃池中間，組成H形滲透性裝置，保證兩池沒(méi)有滲漏，一池中加入底物濃度為50 mg L-1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的甲醇/水(3:7，V:V)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7，V:V)溶液，取樣時(shí)間間隔分別為5、15、20、30、45、60、720 min，測(cè)定透過(guò)聚合物膜的底物的濃度。
結(jié)果顯示，平衡時(shí)當(dāng)印跡膜為滲透膜時(shí)空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為19.95 mgL_\對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為11.16 mg L_\而當(dāng)非印跡復(fù)合膜為滲透膜時(shí)，空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為19.85 mg L-1對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為18.68 mg L-1
[0054]實(shí)施例3
(I)取0.20 g聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜用異丙醇擦拭，后用蒸餾水清洗，然后置于20mL濃度為5 mo I L—1的氫氧化鈉水溶液中55 °C下反應(yīng)5 min，膜表面變成棕色，取出膜用蒸餾水洗滌至清洗液呈中性，膜烘干待用。
[0055](2)取磷酸二氫鉀0.68 g，加入9.77 mL濃度為0.3 mo I L-1的氫氧化鈉水溶液，用蒸懼水稀釋至100 mL,得到50 mmol L—1磷酸緩沖溶液。
[0056](3)將步驟(1)中處理過(guò)的PVDF膜放置于錐形瓶中，加入10 mL甲醇溶液以及30mL步驟(2)中配制的磷酸緩沖溶液，再加入0.0761 g對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MP)、0.1422 g丙烯酰胺(AM)和1.2334 g N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，振蕩使其溶解。
[0057](4)向混合溶液中通入氮?dú)猓掷m(xù)20 min，同時(shí)注入120 μL過(guò)硫酸銨(APS)溶液(20%, w/v)和 60 μL 的 N，N，K ,N1-四甲基乙二胺(TEMED)溶液(10%，v/v)，密封后置于25 °(:下的水浴振蕩器中振蕩12 h。
[0058] (5)反應(yīng)后將膜取出，先用蒸餾水清洗除去未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺單體、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和引發(fā)劑，再用甲醇和乙酸的混合液(7:3，V:v)洗滌72 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸甲酯印跡復(fù)合膜(MICMmp)。對(duì)應(yīng)的非印跡復(fù)合膜(NM)的制備方法與上述相同，但不加模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯。
[0059](6)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。
[0060]配制10 mg L-1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯溶液,溶劑為甲醇/水(3:7，v:v)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0.0232g和0.0253g，分別放入10 mL配制的溶液中，25 °〇的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的吸附量為0.7232 mg g—1明顯高于非印跡聚合膜的吸附量
0.3568 mg g 1O
[0061](7)將所制得的印跡膜進(jìn)行靜態(tài)競(jìng)爭(zhēng)吸附性能評(píng)估。
[0062]配制10 mg L—1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯溶液,溶劑為甲醇/水(3:7，v:v)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜，質(zhì)量分別為0.0237 g和0.0240 g，分別放入10 mL配制的溶液中，25 1:的恒溫箱中靜置4小時(shí)后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的含量，計(jì)算得到印跡聚合膜的分離因子為3.272，明顯高于非印跡聚合膜的分離因子1.106。
[0063](8)將所制得的印跡膜進(jìn)行滲透性能分析測(cè)試。
[0064]自制兩個(gè)完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩個(gè)玻璃池中間，組成H形滲透性裝置，保證兩池沒(méi)有滲漏，一池中加入底物濃度為50 mg L-1的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和水楊酸甲酯的甲醇/水(3:7，v:v)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7，v:v)溶液，取樣時(shí)間間隔分別為5、15、20、30、45、60、720 min，測(cè)定透過(guò)聚合物膜的底物的濃度。 結(jié)果顯示，平衡時(shí)當(dāng)印跡膜為滲透膜時(shí)空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為19.48 mgL_\對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為11.04 mg L_\而當(dāng)非印跡復(fù)合膜為滲透膜時(shí)，空白樣品池中水楊酸甲酯的濃度為20.43 mg L_\對(duì)羥基苯甲酸甲酯的濃度為18.81 mg L'
【權(quán)利要求】
1.一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行: (1)將聚偏氟乙烯微濾膜，即PVDF膜，置于氫氧化鈉水溶液中，然后在55°C下反應(yīng)5^10 min后取出，取出膜用蒸餾水洗滌至清洗液呈中性，膜烘干待用； (2)取磷酸二氫鉀加入氫氧化鈉水溶液中，用蒸餾水稀釋至100mL，得到磷酸緩沖溶液； (3)將步驟⑴中處理過(guò)的PVDF膜放置于錐形瓶中，加入甲醇溶液以及步驟⑵中配制的磷酸緩沖溶液，再加入對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MP)、丙烯酰胺(AM)和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，振蕩使其溶解； (4)向混合溶液中通入氮?dú)?，持續(xù)1(T20min,同時(shí)注入過(guò)硫酸銨(APS)溶液和N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液，密封后置于25 0C下的水浴振蕩器中振蕩8~12h ； (5)反應(yīng)后將膜取出，先用蒸餾水清洗除去未反應(yīng)的對(duì)羥基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺單體、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和引發(fā)劑，再用甲醇和乙酸的混合液洗滌48~72 h，以脫除模板分子對(duì)羥基苯甲酸甲酯，烘干后得到對(duì)羥基苯甲酸甲酯印跡復(fù)合膜(MICMmp)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的混合水溶液中氫氧化鈉的濃度為4-6mo l L-1，所述的PVDF膜在混合水溶液中的濃度為6~10 g L-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的磷酸二氫鉀質(zhì)量為0.136^0.68 g，氫氧化鈉水溶液的濃度為0.1~0.3 mo I L—1，得到的磷酸緩沖溶液的濃度為10~50 mmol L-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的甲醇和磷酸緩沖液的體積比為(0-10): (40-30)，對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MP)和丙烯酰胺(AM)的濃度分別為6.25~12.5 mmol L-1和25~50 mmol ?ΛΝ,Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)的濃度為50-200 mmol L'
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的過(guò)硫酸銨(APS)溶液質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為10%~20% (w/v)用量為120μL,Ν, N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%-10% (v/v)用量為60 μL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)羥基苯甲酸甲酯分子印跡復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的甲醇和乙酸的體積比為(9~7): 0-3) 0
【文檔編號(hào)】C07C69/88GK103920399SQ201410118954
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】張敏, 李春香, 孟敏佳, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)