利用松針制備系列產(chǎn)品及方法
【專利摘要】利用松針制備系列產(chǎn)品及方法，它屬于松針加工領(lǐng)域。本發(fā)明以提高松針綜合利用價(jià)值和產(chǎn)業(yè)效益為目標(biāo)，采用高效集成優(yōu)化技術(shù)利用同一批松針通過連續(xù)的工藝過程制備出精油、多糖、莽草酸、原花青素、脂溶性黃酮、維生素C、維生素E、β-胡蘿卜素等多種生物活性物質(zhì)，加工剩余物開發(fā)成有機(jī)肥料，通過松針系列產(chǎn)品制備關(guān)鍵技術(shù)的系統(tǒng)集成創(chuàng)新，達(dá)到了松針資源高效綜合開發(fā)與利用的目的，解決了制約松針資源高效綜合開發(fā)與利用的產(chǎn)業(yè)瓶頸問題。本發(fā)明采用酶解、水蒸氣蒸餾、水提、醇提、微波提取、超聲提取、膜分離、超濾及柱層析等技術(shù)手段制備出精油等產(chǎn)品。利用同一批松針通過連續(xù)的工藝過程制備出一系列產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了松針資源高效生態(tài)循環(huán)利用。
【專利說明】利用松針制備系列產(chǎn)品及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于松針加工領(lǐng)域；具體公開了利用松針制備系列產(chǎn)品及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全世界針葉植物種類最多，其中僅松樹就有100多種，是北半球分布最廣的樹種之一。作為其主要副產(chǎn)物的松針(Pineneedles)為松科(Pinaceae)松屬(Pinus)植物的葉，別名豬鬃松葉、松毛、山松須。我國擁有豐富的松針資源。全世界共有10個(gè)屬230余種，我國松樹有10個(gè)屬120余種，可供藥用和飼用的有13種，分布既廣又相對(duì)比較集中。在我國北方有豐富的紅松、黑松、雪松等，黑龍江省是世界紅松的主產(chǎn)區(qū)，占總量的70%，南方有豐富的馬尾松、濕地松、云南松、黃山松等；我國現(xiàn)有松針面積約為6100~6700萬hm2，僅松針葉的蘊(yùn)藏量就在I億噸以上。國內(nèi)各主要林區(qū)每年主伐面積約7萬hm2，加上全國每年有2500萬hm2撫育間伐林中的幼齡樹，僅此每年可獲得松針葉約400萬噸，可加工成松針粉約230萬噸(生物學(xué)雜志，1996，(2):25，林產(chǎn)化工通訊，2003，37 (4):29~34，云南中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，1997,20(3))。松針是松樹類植物的主要副產(chǎn)物之一，由于松針再生速度快，可一年四季采收，分布廣泛，天然蓄積量大，天然再生資源，因而是一種具有巨大開發(fā)潛力的、可持續(xù)利用的天然資源。
[0003]松針在歷代本草中均有記載，據(jù)《本草綱目》記載:“松葉，名為松毛，性溫苦，無毒，入肝、腎、肺、脾諸經(jīng)，治各臟腫毒，風(fēng)寒濕癥、腫皰，能促進(jìn)毛發(fā)再生，強(qiáng)健肝、腎、心、脾、肺五臟，延年益壽”。孫思邈對(duì)松樹也是情有獨(dú)鐘，將松樹的相關(guān)部分用于療疾養(yǎng)生，創(chuàng)立了“服松子法、服松葉法、服松脂法?！钡茸匀火B(yǎng)生方法。松樹藥用的代表部位是松針，松針的藥用成分高于松樹的其他部位，不但含有大量生物黃酮類物質(zhì)、前花青素，還富含松針精油、氨基酸、葉綠素、多種維生素、松樹蘆丁。松針可用于擴(kuò)張動(dòng)脈血管，增加紅血球攜氧能力，促進(jìn)血液循環(huán)，改善毛細(xì)血管的機(jī)能，提高免疫力，增加荷爾蒙的分泌，使身體年輕化。
[0004]從20世紀(jì)70年代到80年代，全世界就把尋找植物源無毒性抗氧化劑的目光集中在了松樹身上。以法國為代表的西方現(xiàn)代醫(yī)藥研究和以中國為代表的傳統(tǒng)醫(yī)藥研究同時(shí)得到突破性進(jìn)展。松針的提取物含有十分豐富的有益于健康的水溶性生物類黃酮，它在人體內(nèi)的抗氧化活性要高于維生素E ;松樹前花青素有很高的生物利用率，18分鐘就能進(jìn)入血液，它的抗自由基氧化能力是維生素E的50倍，是維生素C的20倍，并且人體對(duì)它的吸收迅速完全，口服20分鐘即可達(dá)最高血液濃度，代謝半衰期達(dá)7小時(shí)之久；葉綠素為松針的營養(yǎng)素，作用在于促進(jìn)血液細(xì)胞生成、改善微循環(huán)系統(tǒng)，幫助皮膚上的傷口痊愈時(shí)的肉芽組織生長，對(duì)治療創(chuàng)傷、傷口潰瘍、胃粘膜潰瘍、牙周病、貧血等有作用；日本和漢藥學(xué)研究所在研究赤松針成分報(bào)告中，發(fā)現(xiàn)赤松針含有24種氨基酸，其中有19種確認(rèn)可構(gòu)成人類蛋白質(zhì)；松針特有清新味道來自松脂，其主要成份為精油，這種油類富含不飽和脂肪酸，能增進(jìn)血管彈性，使血流順暢，它能調(diào)節(jié)血壓，對(duì)高血壓患者有降壓效果。
[0005]我 國在松針開發(fā)利用加工生產(chǎn)方面與國外先進(jìn)水平還存在著一定差距。雖然自20世紀(jì)80年代以來，松針加工企業(yè)如雨后春筍般地發(fā)展，但是我國松針加工工業(yè)的工藝比較落后，產(chǎn)品單調(diào)，企業(yè)數(shù)量不少，但規(guī)模小，綜合利用水平低，資源浪費(fèi)大，經(jīng)濟(jì)效益不理想。現(xiàn)有的100余家松針加工廠，絕大多數(shù)是作坊式的小型家庭工廠，只生產(chǎn)飼用松針粉類等單一產(chǎn)品，生產(chǎn)技術(shù)水平較低，管理較混亂。
[0006]目前松樹砍伐后大部分松針被廢棄，僅少部分加工成飼料，價(jià)值被低估，經(jīng)濟(jì)效益低，極少部分松針被加工成醫(yī)藥、化工、食品原料，而往往僅提取精油、原花青素、黃酮或浸膏等單一產(chǎn)品，資源利用率低，造成資源極大浪費(fèi)。松針加工技術(shù)粗放，單一產(chǎn)品，資源利用率低，導(dǎo)致單一生產(chǎn)成本過高，競爭力低下，產(chǎn)業(yè)規(guī)模小，企業(yè)運(yùn)營艱難，同時(shí)造成資源浪費(fèi)，嚴(yán)重制約林區(qū)替代性產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
[0007]我國松針加工工業(yè)的工藝比較落后，產(chǎn)品單調(diào)，只生產(chǎn)飼用松針粉類等單一產(chǎn)品，生產(chǎn)技術(shù)水平較低，企業(yè)數(shù)量不少，但規(guī)模小，絕大多數(shù)是作坊式的小型家庭工廠，綜合利用水平低，資源浪費(fèi)大，經(jīng)濟(jì)效益不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明以提高松樹針葉綜合利用價(jià)值和產(chǎn)業(yè)效益為目標(biāo)，采用高效集成優(yōu)化技術(shù)利用同一批松針通過連續(xù)的工藝過程制備出松針精油、多糖、莽草酸、原花青素、脂溶性黃酮、維生素C、維生素 Ε、β -胡蘿卜素等多種生物活性物質(zhì)，并將生物活性物質(zhì)提取后的加工剩余物開發(fā)成有機(jī)肥料，通過松針系列產(chǎn)品制備關(guān)鍵技術(shù)的系統(tǒng)集成創(chuàng)新，達(dá)到了松針資源高效綜合開發(fā)與利用的目的，解決了制約松針資源高效綜合開發(fā)與利用的產(chǎn)業(yè)瓶頸問題。
[0009]本發(fā)明中利用松針制備系列產(chǎn)品及方法是按下述步驟進(jìn)行的:
[0010]步驟一、將松針粉碎，然后按配比松針與水的質(zhì)量比為1:2~100加入水中，再加入酶，酶的用量是松針和水總質(zhì)量的0.01 %~I %，所述酶是纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、蛋白酶中的一種或其中幾種的(按任意比)混合，在ΡΗ3~7(ρΗ值不在范圍，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸調(diào)pH值)和25~65 °C條件下進(jìn)行酶解或超聲酶解10~500min，70~13CTC條件下滅活I(lǐng)min~300min ；
[0011]步驟二、將經(jīng)步驟一處理后的松針在PH3~7 (pH值不在范圍，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸調(diào)PH值)條件下進(jìn)行水蒸氣蒸餾0.5h~12h，收集上層揮發(fā)油，去除殘留水分，經(jīng)過精制(現(xiàn)有公開的方法進(jìn)行)得精油；
[0012]步驟三、選取微波水提取法(液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘)、超聲水提取法(液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘，溫度在5~90°C )、水提取法(液料比3~30:1，每次0.5~3小時(shí))中的一種方法，在pH3~7 (pH值不在范圍，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸調(diào)PH值)條件下，提取I~3次，然后進(jìn)行過濾或離心后的溶液或濃縮后上大孔樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，洗脫液經(jīng)分子量范圍在1000~100000的膜或超濾柱進(jìn)行分尚，截留得到的分子量大的部分為松針多糖，分子量小的溶液部分上堿性離子交換樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，收集水洗脫部分得維生素C。上述堿性離子交換樹脂柱經(jīng)PH8~11(氫氧化鈉等無機(jī)堿)的溶液洗脫，洗脫液為柱體積的I~20倍，得到莽草酸。上述大孔樹脂柱經(jīng)pH3~7的5~50%乙醇洗脫，洗脫液為柱體積的I~20倍，得原花青素。
[0013]步驟四、選取微波30~60%乙醇提取法(液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘)、超聲30~60%乙醇提取法(液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘，溫度在5~82°C )、30~60%乙醇提取法液料比3~30:1，每次0.5~10小時(shí))中的一種方法，將步驟3提取后的松針經(jīng)微波、減壓或其他方法干燥后進(jìn)行提取I~3次，液料比3~30:1，過濾或離心后的溶液或回收乙醇后上大孔樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，收集10~60%乙醇洗脫部分，洗脫液為柱體積的I~20倍，得黃酮。
[0014]步驟五、選取微波80~100%乙醇提取法(液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘)、超聲80~100%乙醇提取法(液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘，溫度在5~80°C )、80~100%乙醇提取法液料比3~30:1，每次0.5~10小時(shí))中的一種方法，將步驟4提取后的松針經(jīng)微波、減壓或其他方法干燥，也可不干燥進(jìn)行提取I~3次，液料比3~30:1，過濾或離心后的溶液回收乙醇后或稀釋后上大孔樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，大孔樹脂柱經(jīng)乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚中的一種或幾種比例適當(dāng)?shù)幕旌弦?，或加入少量水，洗脫，洗脫液為柱體積的I~20倍，得維生素E。使用極性更弱的溶劑丙酮、乙酸乙酯、石油醚中的一種或幾種比例適當(dāng)?shù)幕旌弦?，洗脫上述大孔樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，得β-胡蘿卜素。
[0015]松針廢渣作為生物有機(jī)肥料用于蔬菜、水果、農(nóng)作物、林業(yè)施肥。
[0016]步驟三也可以按下述步驟進(jìn)行:將經(jīng)步驟二處理后的松針按規(guī)定的方法提取I~3次，過濾或離心后的溶液可選擇直接做成浸膏作為中間體。
[0017]步驟四也可以按下述步驟進(jìn)行:將經(jīng)步驟三處理后的松針經(jīng)微波、減壓或其他方法干燥后按規(guī)定的方法提取I~3次，過濾或離心后的溶液可選擇直接做成浸膏作為中間體。 [0018]步驟五也可以按下述步驟進(jìn)行:將步驟四處理后松針經(jīng)微波、減壓或其他方法干燥，也可不干燥按規(guī)定的方法提取I~3次，過濾或離心后的溶液回收乙醇后可選擇直接做成浸膏作為中間體。
[0019]步驟五也可以按下述步驟進(jìn)行:將步驟四處理后松針醇取I~3次，過濾或離心后的溶液回收乙醇后可選擇直接做成浸膏作為中間體。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)方法可采用淀粉酶、糖化酶替換步驟一所述的酶或者在步驟一中增加淀粉酶和/或糖化酶，步驟三中的松針多糖被酶解，得到低聚糖。
[0021]本發(fā)明所述的制備方法還按下述三種方式進(jìn)行操作，第一種是按步驟一、步驟二、步驟五、步驟四、步驟三的順序進(jìn)行的，第二種是按步驟一、步驟五、步驟四、步驟三的順序進(jìn)行的，第三種是按步驟一、步驟五、步驟四、步驟三、提取精油的順序進(jìn)行。
[0022]采用高效集成優(yōu)化技術(shù)建立松針多種生物活性物質(zhì)一體化高效制備關(guān)鍵技術(shù)路線，通過松針系列產(chǎn)品制備關(guān)鍵技術(shù)的系統(tǒng)集成創(chuàng)新，達(dá)到了松針資源高效綜合開發(fā)與利用的目的，解決了制約松針資源高效綜合開發(fā)與利用難題，扭轉(zhuǎn)了松針加工行業(yè)產(chǎn)品單一，經(jīng)濟(jì)效益低下的頹勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了松針資源高效生態(tài)循環(huán)利用。
[0023]松針廢渣作為生物有機(jī)肥料用于蔬菜、水果、農(nóng)作物、林業(yè)施肥。
[0024]通過連續(xù)的工藝過程生產(chǎn)出精油、多糖、莽草酸、原花青素、脂溶性、維生素C、維生素Ε、β_胡蘿卜素多種產(chǎn)品，而非一兩種產(chǎn)品。就是利用同一批松針制備精油、多糖、莽草酸、原花青素、脂溶性黃酮、維生素C、維生素Ε、β -胡蘿卜素、有機(jī)肥料等多種產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了松針資源高效生態(tài)循環(huán)利用。精油得率0.18%~0.59% ;多糖得率1.2~8.2% ;莽草酸得率0.69~5.5% ;原花青素得率1.3%~5.8% ;黃酮得率0.3%~3.8% ;維生素C得率0.005%~0.09% ;維生素E得率0.3%~1.9% ; β -胡蘿卜素得率0.003%~0.030%。
【具體實(shí)施方式】
[0025]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式中利用松針制備系列產(chǎn)品及方法是按下述步驟進(jìn)行的:步驟一、將紅松松針粉碎，然后按松針與水的質(zhì)量比為1:8加入水中，再加入比例為2:I的纖維素酶與半纖維素酶，酶的用量是松針和水總質(zhì)量的0.1%，在？!14和45°C條件下進(jìn)行酶解120min，100°C條件下滅活I(lǐng)Omin ；
[0026]步驟二、將經(jīng)步驟一處理后的紅松松針在pH4.5條件下進(jìn)行水蒸氣蒸餾5h，收集上層揮發(fā)油，去除殘留水分，經(jīng)過精制(現(xiàn)有公開的方法進(jìn)行)得精油；
[0027]步驟三、將經(jīng)步驟二處理后的紅松松針進(jìn)行微波提取，松針與水的質(zhì)量比為1:15，提取2次每次提取30分鐘，然后進(jìn)行離心處理，得到的溶液上大孔樹脂柱用pH6水洗脫，洗脫溶液經(jīng)分子量2000的膜(用量是柱體積的2倍)超濾，截留得到的分子量大的部分為松針多糖，分子量小的溶液部分上堿性尚子交換樹脂柱，洗脫液為柱體積的8倍,收集水洗脫部分得維生素C。上述堿性離子交換樹脂柱經(jīng)pH9的溶液洗脫，洗脫液為柱體積的10倍，得到莽草酸。上述大孔樹脂柱經(jīng)pH4的18%乙醇洗脫，洗脫液為柱體積的8倍，得原花青素。
[0028]步驟四、將步驟三處理后的紅松松針采用30%乙醇超聲提取2次，液料比16:1，每次30分鐘，溫度50°C，過濾后的溶液回收乙醇后，過大孔樹脂柱，用10倍柱體積的水洗脫，再用8倍柱體積的10%乙醇洗脫，再用8倍柱體積的45%乙醇洗脫后得到黃酮。
[0029]步驟五、將步驟四處理后紅松松針經(jīng)微波干燥后，95%乙醇回流提取2次，液料比10 每次5小時(shí)，過濾后的溶液回收乙醇后，上大孔樹脂柱，用10倍柱體積的60%乙醇洗脫，然后用10倍柱體積的乙醇:丙酮=2:1溶液洗脫，得到維生素E，再用12倍柱體積的丙酮:乙酸乙酯=1:5溶液洗脫大孔樹脂柱，得β-胡蘿卜素。
[0030]本實(shí)施方式中精油得率0.38% ;多糖得率5.2% ;莽草酸得率3.6% ;原花青素得率3.8% ;黃酮得率2.8% ;維生素C得率0.03% ;維生素E得率0.8% ; β -胡蘿卜素得率0.01%。
[0031]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式利用松針制備系列產(chǎn)品及方法是按下述步驟進(jìn)行的:
[0032]步驟一、將雪松松針粉碎，然后按配比松針與水的質(zhì)量比為1:5加入水中，再加入再加入比例為2:1的纖維素酶與果膠酶，酶的用量是松針和水總質(zhì)量的0.15%，在ρΗ4.6和42 °C條件下進(jìn)行酶解或超聲酶解60min，9(TC條件下滅活25min ；
[0033]步驟二、將經(jīng)步驟一處理后的雪松松針在pH5條件下進(jìn)行水蒸氣蒸餾6h，收集上層揮發(fā)油，去除殘留水分，經(jīng)過精制(現(xiàn)有公開的方法進(jìn)行)得精油；
[0034]步驟三、將步驟二處理后雪松松針95%乙醇回流提取2次，過濾后的溶液回收乙醇后，用大孔樹脂柱用水洗脫，然后用乙醇洗脫，得到維生素E，再用乙酸乙酯洗脫大孔樹脂柱，得β_胡蘿卜素。
[0035]步驟四、將步驟三處理后的雪松松針50%乙醇超聲提取2次，過濾后的溶液回收乙醇后，按用水稀釋后過大孔樹脂柱用水(用量是柱體積的10倍)洗脫，然后用50% (體積)乙醇(用量是柱體積的5倍)洗脫后得到黃酮。
[0036]步驟五、將經(jīng)步驟四處理后的雪松松針?biāo)崛?次，然后進(jìn)行離心處理，得到的溶液用大孔樹脂柱洗脫，大孔樹脂柱再經(jīng)PH5的22% (體積)乙醇(用量是柱體積的8倍)洗脫得原花青素，溶液經(jīng)分子量范圍6000的膜超濾，膜截留得到松針多糖，分子量小的溶液部分上堿性離子交換樹脂柱，洗脫液為柱體積的10倍，收集水洗脫部分得維生素C。上述堿性離子交換樹脂柱經(jīng)PH9的溶液洗脫，洗脫液為柱體積的9倍，得到莽草酸。上述大孔樹脂柱經(jīng)PH4的22%乙醇洗脫，洗脫液為柱體積的8倍，得原花青素。
[0037]本實(shí)施方式中精油得率0.36% ;多糖得率5.0% ;莽草酸得率2.6% ;原花青素得率3.5% ;黃酮得率2.5% ;維生素C得率0.015% ;維生素E得率0.9% ; β -胡蘿卜素得率
0.008%。
[0038]【具體實(shí)施方式】三、本實(shí)施方式中利用松針制備系列產(chǎn)品及方法是按下述步驟進(jìn)行的:步驟一、將落葉松松針粉碎，然后按配比松針與水的質(zhì)量比為1:4加入水中，再加入比例為2:1:1的纖維素酶、半纖維素酶與果膠酶，酶的用量是松針和水總質(zhì)量的0.1%，在ρΗ5和45°C條件下進(jìn)行酶解80min，100°C條件下滅活I(lǐng)Omin ；
[0039]步驟二、將經(jīng)步驟一處理后的落葉松松針在pH5條件下進(jìn)行水蒸氣蒸餾，收集上層揮發(fā)油，去除殘留水分，經(jīng)過精制(現(xiàn)有公開的方法進(jìn)行)得精油；
[0040]步驟三、將經(jīng)步驟二處理后的落葉松松針?biāo)崛》?次，然后進(jìn)行離心處理，得到的溶液用大孔樹脂柱洗脫，大孔樹脂柱再經(jīng)PH4的16% (體積)乙醇(用量是柱體積的10倍)洗脫得原花青素，溶液經(jīng)分子量范圍在3000的中空纖維柱超濾，截留得到松針多糖，小分子部分溶液上堿性離子交換樹脂柱，收集水洗脫液為維生素C，再經(jīng)pH9的水溶液(用量是柱體積的8倍)洗脫后得到莽草酸。
[0041]步驟四、將步驟三處理后的落葉松松針36%乙醇超聲提取2次，過濾后的溶液過大孔樹脂柱，然后用50%乙醇(用量是柱體積的10倍)洗脫后得到黃酮。
[0042]步驟五、將步驟四處理后落葉松松針用95%乙醇回流提取2次，過濾后的溶液上大孔樹脂柱，用乙醇:乙酸乙酯=5:1洗脫，得到維生素E，再用丙酮:乙酸乙酯=1:5洗脫大孔樹脂柱，得β_胡蘿卜素。
[0043]本實(shí)施方式中精油得率0.39% ;多糖得率5.2% ;莽草酸得率3.8% ;原花青素得率3.0% ;黃酮得率3.0% ;維生素C得率0.02% ;維生素E得率0.6% ; β -胡蘿卜素得率
0.009%。
[0044]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三不同的是采用馬尾松松針作為原料，其中步驟一中所述酶為纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、蛋白酶按1:1:2:1的質(zhì)量比的混合物。其它步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】三相同。
[0045]本實(shí)施方式中精油得率0.37% ;多糖得率5.3% ;莽草酸得率2.7% ;原花青素得率3.1% ;黃酮得率3.2% ;維生素C得率0.015% ;維生素E得率0.5% ; β -胡蘿卜素得率
0.008%。
[0046]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三不同的采用是濕地松松針為原料，其中步驟一中所用酶為纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、蛋白酶、淀粉酶、糖化酶按1:1:
2:1:1:2的質(zhì)量比的混合物。其它步驟和參數(shù)與【具體實(shí)施方式】三相同。
[0047] 本實(shí)施方式中精油得率0.39% ;低聚糖得率8.6% ;莽草酸得率1.9% ;原花青素得率3.1 % ;黃酮得率3.3% ;維生素C得率0.025% ;維生素E得率0.6% ; β -胡蘿卜素得率 0.01%。
【權(quán)利要求】
1.利用松針制備系列產(chǎn)品，其特征在于采用高效集成優(yōu)化技術(shù)利用同一批松針通過連續(xù)的工藝過程制備出松針精油、多糖、莽草酸、原花青素、脂溶性黃酮、維生素C、維生素E和β -胡蘿卜素多種生物活性物質(zhì)，加工剩余物開發(fā)成有機(jī)肥料。
2.利用松針制備系列產(chǎn)品的方法，其特征在于利用松針制備系列產(chǎn)品的方法是按下述步驟進(jìn)行的: 步驟一、將松針粉碎，然后按配比松針與水的質(zhì)量比為1:2~100加入水中，再加入酶，酶的用量是松針和水總質(zhì)量的0.01%~1%，所述酶是纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、蛋白酶中的一種或其中幾種的混合，在ΡΗ3~7和25~65°C條件下進(jìn)行酶解或超聲酶解10~500min, 70 ~13CTC條件下滅活 Imin ~300min ； 步驟二、將經(jīng)步驟一處理后的松針在pH3~7條件下進(jìn)行水蒸氣蒸餾0.5h~12h，收集上層揮發(fā)油，去除殘留水分，經(jīng)過精制得精油； 步驟三、選取微波水提取法、超聲水提取法、水提取法中的一種方法，在PH3~7條件下，提取I~3次，然后進(jìn)行過濾或離心后的溶液或濃縮后上大孔樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，洗脫液經(jīng)分子量范圍在1000~100000的膜或超濾柱進(jìn)行分離，截留得到的分子量大的部分為松針多糖，分子量小的溶液部分上堿性尚子交換樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，收集水洗脫部分得維生素C，上述堿性離子交換樹脂柱經(jīng)PH8~11無機(jī)堿溶液洗脫，洗脫液為柱體積的I~20倍，得到莽草酸，上述大孔樹脂柱經(jīng)pH3~7的5~50%乙醇洗脫，洗脫液為柱體積的I~20倍，得原花青素； 步驟四、選取微波30~60%乙醇提取法、超聲30~60%乙醇提取法、30~60%乙醇提取法中的一種方 法，將步驟3提取后的松針經(jīng)微波、減壓或其他方法干燥后進(jìn)行提取I~3次，液料比3~30:1，過濾或離心后的溶液或回收乙醇后上大孔樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，收集10~60%乙醇洗脫部分，洗脫液為柱體積的I~20倍，得黃酮。 步驟五、選取微波80~100%乙醇提取法、超聲80~100%乙醇提取法、80~100%乙醇提取法中的一種方法，將步驟4提取后的松針經(jīng)微波、減壓或其他方法干燥，也可不干燥進(jìn)行提取I~3次，液料比3~30:1，過濾或離心后的溶液回收乙醇后或稀釋后上大孔樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，大孔樹脂柱經(jīng)乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚中的一種或幾種比例適當(dāng)?shù)幕旌弦?，或加入少量水，洗脫，洗脫液為柱體積的I~20倍，得維生素E，使用極性更弱的溶劑丙酮、乙酸乙酯、石油醚中的一種或幾種比例適當(dāng)?shù)幕旌弦?，洗脫上述大孔樹脂柱，洗脫液為柱體積的I~20倍，得β -胡蘿卜素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用松針制備系列產(chǎn)品及方法，其特征在于步驟二所述的水蒸氣蒸餾時(shí)間為0.5~12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用松針制備系列產(chǎn)品的方法，其特征在于用淀粉酶、糖化酶替換步驟一所述的酶或者在步驟一中增加淀粉酶和/或糖化酶，步驟三中的松針多糖被酶解，得到低聚糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用松針制備系列產(chǎn)品的方法，其特征在于制備方法按下述三種方式進(jìn)行操作，第一種是按步驟一、步驟二、步驟五、步驟四、步驟三的順序進(jìn)行的，第二種是按步驟一、步驟五、步驟四、步驟三的順序進(jìn)行的，第三種是按步驟一、步驟五、步驟四、步驟三、提取精油的順序進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述利用松針制備系列產(chǎn)品的方法，其特征在于步驟二所述的微波水提取法的液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述利用松針制備系列產(chǎn)品的方法，其特征在于步驟二所述的超聲水提取法的液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘，溫度在5~90°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述利用松針制備系列產(chǎn)品的方法，其特征在于步驟二所述的水提取法的液料比3~30:1，每次0.5~3小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述利用松針制備系列產(chǎn)品的方法，其特征在于步驟二和步驟四所述的微波乙醇提取法的液料比3~100:1，每次提取5~120分鐘；超聲乙醇提取法液料比3~1 00:1，每次提取5~120分鐘，溫度在5~82V ;步驟二和步驟四所述的乙醇提取法液料比3~30:1，每次提取0.5~10小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07D311/62GK103989715SQ201410192566
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】崔玉海, 孔祥輝, 呂裔剛, 任立東, 魏淑梅, 李 杰, 雙寶 申請(qǐng)人:哈爾濱博觀生物科技有限公司