一種α-蒎烯環(huán)氧化制備2,3-環(huán)氧蒎烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種α-蒎烯環(huán)氧化制備2,3-環(huán)氧蒎烷的方法，該方法采用含Ti、Co、Cr、Mn的三維蟲孔六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩作為環(huán)氧化的催化劑，催化劑孔徑分布3-6nm之間，且表面經(jīng)硅烷化接枝處理，催化劑用量為α-蒎烯質(zhì)量的10～50％，以環(huán)境友好的市售低濃度雙氧水作為氧化劑，催化反應(yīng)溫度為50～80℃。所述的催化劑對于α-蒎烯的環(huán)氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，為環(huán)氧蒎烷的制備提供新的工藝，此工藝方法操作安全、環(huán)保性好，并且經(jīng)濟(jì)實(shí)用，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種α -蒎烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧蒎烷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于香料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種α -菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] α -菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷一直是松節(jié)油中萜類和香料化學(xué)領(lǐng)域中的重 要研究內(nèi)容，α -菔烯分子中含有特殊的雙環(huán)雙鍵結(jié)構(gòu)，具有較高的反應(yīng)活性及獨(dú)特的反應(yīng) 多樣性。至今為止，對于α-菔烯在溫和條件下的環(huán)氧化反應(yīng)，大多是采用過氧乙酸、叔丁 基過氧化氫等有機(jī)過氧化物來制備環(huán)氧菔烷，其工藝過程中由于高濃度過氧化物具有爆炸 的危險(xiǎn)存在安全問題。
[0003] 由于Η202活性氧含量高，反應(yīng)后的副產(chǎn)物僅僅是水，環(huán)保性好，具有反應(yīng)條件溫 和，操作方便，成本相對較低的特點(diǎn)。在以市售低濃度Η 202(30%或27. 5%)為氧化劑的低 溫氧化反應(yīng)中，α -菔烯環(huán)氧化的勻相催化過程存在催化劑難分離、回收和再循環(huán)困難等缺 點(diǎn)。在非勻相催化環(huán)氧化體系中，對于分子結(jié)構(gòu)剛性且疏水性較強(qiáng)的α -菔烯的環(huán)氧化，存 在轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)效果不理想，有的為了促進(jìn)反應(yīng)而使用價格昂貴的相轉(zhuǎn)移試劑，而且分離 困難。因此，對于以環(huán)境友好的雙氧水作為氧源，目前還缺少比較有效的與α-菔烯分子結(jié) 構(gòu)相適應(yīng)的環(huán)氧化工藝方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種α -菔烯環(huán)氧化制備 2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，該方法的轉(zhuǎn)化率高，并且催化劑便于分離。
[0005] -種α -菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，包括以下步驟：
[0006] 將α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液和催化劑充分混合后，在攪拌條件下滴加雙氧水， 控制反應(yīng)溫度在50?80°C之間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1. 5?8. 0小時后經(jīng)過后處理得到所述的 2, 3-環(huán)氧菔燒；
[0007] 所述的催化劑為含Ti、Co、Cr或Μη的三維蟲孔六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩中 的一種，催化劑孔徑分布3_6nm之間。
[0008] 本發(fā)明中，所采用的催化劑具有獨(dú)特的H202吸附活化性能，對于α -菔烯的環(huán)氧化 反應(yīng)顯示出優(yōu)異的催化活性，克服了其他如TS-1鈦硅分子篩由于受到孔徑的限制導(dǎo)致的 環(huán)氧化反應(yīng)速率慢的問題，提高了轉(zhuǎn)化收率，并且得到的催化劑可以通過簡單的過濾操作 進(jìn)行分離。
[0009] 作為優(yōu)選，所述的催化劑在無水甲苯的回流溫度下，加入硅烷化試劑進(jìn)行接枝改 性。
[0010] 作為進(jìn)一步的優(yōu)選，硅烷化接枝處理所用的硅烷化試劑為甲基三甲氧基硅烷、三 甲基甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、二苯基甲氧 基娃燒中的任一種。
[0011] 作為優(yōu)選，所述的催化劑為含Ti的介孔二氧化硅分子篩，孔徑分布3-4nm之間，此 時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率在90%以上。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的NaHC03水溶液的濃度為0. 4?0. 6mol/L
[0013] 所述的α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液、催化劑和雙氧水的質(zhì)量比為1 :15?30 : 0· 5 ?3. 0 :0· 1 ?0· 5 :1· 5 ?3. 0。
[0014] 所述雙氧水為低濃度的雙氧水，質(zhì)量百分比濃度為27. 5?30%，作為優(yōu)選，所述 的雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為30 %或27. 5%。
[0015] 作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為65?70°C，反應(yīng)時間為2. 0?5. 0小時。
[0016] 作為優(yōu)選，所述的后處理過程如下：
[0017] 過濾，萃取有機(jī)物，經(jīng)過洗滌、干燥，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77 °C、2. OkPa的 反應(yīng)產(chǎn)物。
[0018] 本發(fā)明提供的方法，采用經(jīng)硅烷化接枝處理的較大孔徑的含Ti、Co、Cr、Mn介孔二 氧化硅分子篩，具有獨(dú)特的H 202吸附活化性能，對于α -菔烯的環(huán)氧化反應(yīng)顯示出優(yōu)異的催 化活性，克服了其他如TS-1鈦硅分子篩由于受到孔徑的限制導(dǎo)致的環(huán)氧化反應(yīng)速率慢的 問題，為2, 3-環(huán)氧菔烷的制備提供新的工藝方法。此外，使用市售較低濃度的雙氧水（30% 或27. 5 % )，操作安全、環(huán)保性好，并且經(jīng)濟(jì)實(shí)用，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下實(shí)施例中的份數(shù)均為質(zhì)量數(shù)。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化劑，催化劑為含Co的介孔二氧化硅分子篩，孔 徑分布3. 74nm。在攪拌條件下，滴加 1.5份30 %的雙氧水，控制反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)時間 5. 0小時后，過濾，萃取有機(jī)物，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無水硫酸鈉干燥 后，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77°C、2. OkPa的反應(yīng)產(chǎn)物。經(jīng)氣相色譜分析，α -菔烯轉(zhuǎn) 化率58. 2 %，2, 3-環(huán)氧菔烷的產(chǎn)率47. 8 %。
[0022] 該實(shí)施例的催化劑的制備方法如下：在室溫條件下，先將一定量的模板劑十二胺 (DDA)溶于去離子水中，加入適量的乙醇作為共溶劑，向上述混合溶液中加入計(jì)量的硝酸鈷 乙醇溶液，強(qiáng)力攪拌30min后，緩慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和無水乙醇的混合溶液。反應(yīng) 物料物質(zhì)的摩爾比組成為：〇. 〇1C〇(N03)2 ·6Η20 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反應(yīng)物 料于室溫下攪拌老化24h，生成的固體經(jīng)依次抽濾、洗滌、過濾，除去模板劑后在383K下干 燥2h，最后在馬弗爐中823K下空氣中焙燒6h，冷卻后，催化劑在無水甲苯的回流溫度下，直 接與硅烷化試劑甲基三甲氧基硅烷（按等摩爾正硅酸乙酯計(jì)量）反應(yīng)，從而使其表面接枝 改性，除去溶劑和多余試劑后，制得表面帶有機(jī)功能基團(tuán)的催化劑。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化劑，催化劑為含Cr的介孔二氧化硅分子篩，孔 徑分布3. 89nm。在攪拌條件下，滴加1.5份30 %的雙氧水，控制反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)時間 5. 0小時后，過濾，萃取有機(jī)物，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無水硫酸鈉干燥 后，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77°C、2. OkPa的反應(yīng)產(chǎn)物。經(jīng)氣相色譜分析，α -菔烯轉(zhuǎn) 化率44. 6 %，2, 3-環(huán)氧菔烷的產(chǎn)率37. 7 %。
[0025] 該實(shí)施例的催化劑的制備方法如下：在室溫條件下，先將一定量的模板劑十二胺 (DDA)溶于去離子水中，加入適量的乙醇作為共溶劑，向上述混合溶液中加入計(jì)量的硝酸鉻 乙醇溶液，強(qiáng)力攪拌30min后，緩慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和無水乙醇的混合溶液。反應(yīng) 物料物質(zhì)的摩爾比組成為：〇. 01Cr(N03)3 ·9Η20 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反應(yīng)物 料于室溫下攪拌老化24h，生成的固體經(jīng)依次抽濾、洗滌、過濾，除去模板劑后在383K下干 燥2h，最后在馬弗爐中823K下空氣中焙燒6h，冷卻后，催化劑在無水甲苯的回流溫度下，直 接與硅烷化試劑甲基三甲氧基硅烷（按等摩爾正硅酸乙酯計(jì)量）反應(yīng)，從而使其表面接枝 改性，除去溶劑和多余試劑后，制得表面帶有機(jī)功能基團(tuán)的催化劑。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化劑，催化劑為含Μη的介孔二氧化硅分子篩，孔 徑分布3. 46nm。在攪拌條件下，滴加1.5份30 %的雙氧水，控制反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)時間 5. 0小時后，過濾，萃取有機(jī)物，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無水硫酸鈉干燥 后，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77°C、2. OkPa的反應(yīng)產(chǎn)物。經(jīng)氣相色譜分析，α -菔烯轉(zhuǎn) 化率66. 3 %，2, 3-環(huán)氧菔烷的產(chǎn)率46. 4 %。
[0028] 該實(shí)施例的催化劑的制備方法如下：在室溫條件下，先將一定量的模板劑十二胺 (DDA)溶于去離子水中，加入適量的乙醇作為共溶劑，向上述混合溶液中加入計(jì)量的硝酸錳 (50%水溶液），強(qiáng)力攪拌30min后，緩慢滴加正硅酸乙酯（TE0S)和無水乙醇的混合溶液。 反應(yīng)物料物質(zhì)的摩爾比組成為：〇. 01Mn(N03)2 :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反應(yīng)物 料于室溫下攪拌老化24h，生成的固體經(jīng)依次抽濾、洗滌、過濾，除去模板劑后在383K下干 燥2h，最后在馬弗爐中823K下空氣中焙燒6h，冷卻后，催化劑在無水甲苯的回流溫度下，直 接與硅烷化試劑甲基三甲氧基硅烷（按等摩爾正硅酸乙酯計(jì)量）反應(yīng)，從而使其表面接枝 改性，除去溶劑和多余試劑后，制得表面帶有機(jī)功能基團(tuán)的催化劑。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入1. 0份α -菔烯、15 份乙腈、0. 5份0. 5mol/L NaHC03、0. 2份催化劑，催化劑為含Ti的介孔二氧化硅分子篩，孔 徑分布3. 66nm。在攪拌條件下，滴加1.5份30 %的雙氧水，控制反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間 5. 0小時后，過濾，萃取有機(jī)物，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無水硫酸鈉干燥 后，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77°C、2. OkPa的反應(yīng)產(chǎn)物。經(jīng)氣相色譜分析，α -菔烯轉(zhuǎn) 化率92. 5%，2, 3-環(huán)氧菔烷的產(chǎn)率91. 2%。
[0031] 該實(shí)施例的催化劑的制備方法如下：在室溫條件下，先將一定量的模板劑十二胺 (DDA)溶于去離子水中，加入適量的乙醇作為共溶劑，強(qiáng)力攪拌30min后，緩慢滴加鈦酸丁 酯（ΤΒ0Τ)與正硅酸乙酯（TE0S)的無水乙醇混合溶液。反應(yīng)物料物質(zhì)的摩爾比組成為： 0. 01TB0T :1. 0TE0S :0. 2OTDA :9. OEtOH :50H20,反應(yīng)物料于室溫下攪拌老化24h，生成的固 體經(jīng)依次抽濾、洗滌、過濾，除去模板劑后在383K下干燥2h，最后在馬弗爐中823K下空氣 中焙燒6h，冷卻后，催化劑在無水甲苯的回流溫度下，直接與硅烷化試劑甲基三甲氧基硅烷 (按等摩爾正硅酸乙酯計(jì)量）反應(yīng)，從而使其表面接枝改性，除去溶劑和多余試劑后，制得
【權(quán)利要求】
1. 一種α-菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，包括以下步驟： 將α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液和催化劑充分混合后，在攪拌條件下滴加雙氧水，控制 反應(yīng)溫度在50?80°C之間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1. 5?8. 0小時后經(jīng)過后處理得到所述的2, 3-環(huán) 氧菔烷； 所述的催化劑為含Ti、Co、Cr或Μη的三維蟲孔六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩中的一 種，催化劑孔徑分布3-6nm之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的催化劑在無水甲苯的回流溫度下，加入硅烷化試劑進(jìn)行接枝改性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的α-菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，硅 烷化接枝處理所用的硅烷化試劑為甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基 硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的NaHC03水溶液的濃度為0· 4?0· 6mol/L 所述的α -菔烯、乙腈、NaHC03水溶液、催化劑和雙氧水的質(zhì)量比為1 :15?30 :0. 5? 3. 0 :0· 1 ?0· 5 :1· 5 ?3. 0〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為27. 5?30%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，反 應(yīng)溫度為65?70°C，反應(yīng)時間為2. 0?5. 0小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的α-菔烯環(huán)氧化制備2, 3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，所 述的后處理過程如下： 過濾，萃取有機(jī)物，經(jīng)過洗滌、干燥，除去溶劑，減壓蒸餾收集75?77 °C、2. OkPa的反應(yīng) 產(chǎn)物。
【文檔編號】C07D301/12GK104119300SQ201410367707
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】陳平, 毛建新, 范宇鵬, 胡建良 申請人:浙江大學(xué), 格林生物科技股份有限公司