一種金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及其在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及其在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮作為重要的石油化工原料，主要用途是合成聚酰胺尼龍的單體己內(nèi)酰胺和己二酸；是醫(yī)藥、涂料、塑料回收等行業(yè)的重要溶劑，需求量在不斷增長，應(yīng)用前景較為廣闊。目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮常用的方法為環(huán)己烷氧化法，該技術(shù)包括催化氧化和無催化氧化氧化兩種工藝。荷蘭DSM公司的環(huán)己烷無催化氧化制備環(huán)己酮應(yīng)用得最為普遍。該工藝分為兩步，首先環(huán)己烷在160 °C左右的溫度下無催化氧化得到環(huán)己基過氧化氫和環(huán)己醇與環(huán)己酮以及少量的酸和酯副產(chǎn)物，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率控制在3%?4%，環(huán)己基過氧化氫和環(huán)己醇及環(huán)己酮的總選擇性達(dá)到97%左右，第二步將獲得的無催化氧化反應(yīng)液在2ppmCO(0Ac)2溶液的催化下，在質(zhì)量濃度為17%的NaOH堿液環(huán)境中80?90 °C溫度下分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物(俗稱KA油)ο該分解反應(yīng)過氧化物轉(zhuǎn)化率接近100%，但環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性只有87%左右，這使得氧化工藝的總選擇性下降到84%左右，造成氧化工段的總收率只有81%左右，而且分解反應(yīng)生產(chǎn)I噸KA油要消耗ISOkgNaOH，反應(yīng)后產(chǎn)生的廢堿液經(jīng)過焚燒處理造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。由此可見，要提高無催化氧化工藝的效率，解決環(huán)境污染問題，關(guān)鍵是建立一種無堿條件下的高效催化環(huán)己基過氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。
[0003]除了荷蘭DSM公司發(fā)明的氫氧化鈉堿性水溶液下醋酸鈷非均相催化分解工藝，現(xiàn)有的環(huán)己基過氧化氫分解工藝還包括法國羅地亞公司發(fā)明的鉻酸叔丁酯均相催化分解工藝。該工藝在分解過程中生成以己二酸鉻為主要成分的結(jié)垢，容易造成設(shè)備和管道的堵塞。另外，該工藝環(huán)己基過氧化氫的分解轉(zhuǎn)化率只有92%左右，分解后物料中殘留的環(huán)己基過氧化氫在烷回收塔和醇酮產(chǎn)品塔的高濃度醇酮、高酸性和高溫度條件下發(fā)生分解，主要生成己二酸等酸性物質(zhì)和己內(nèi)酯為主的酯類化合物，并且使醇酮的自由基縮合反應(yīng)速度和醇的酯化反應(yīng)速度加快，生成大量的高沸物，使得該裝置的摩爾總收率只有80%左右。
[0004]專利EP-A-092867描述了一種方法，在70?150°C使用堿金屬氫氧化物的水溶液以過渡金屬鹽為催化劑催化環(huán)己基過氧化氫分解得到環(huán)己醇和環(huán)己酮，所用的過渡金屬鹽包括硫酸鈷、硝酸鉻等。與高溫分解相比，在70?150°C過渡金屬催化可以獲得更高的環(huán)己酮和環(huán)己醇選擇性。但是會產(chǎn)生大量堿液，對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。
[0005]中國專利CN1519218A公開了一種金屬卟啉催化環(huán)己基過氧化氫分解工藝，在單金屬卟啉或μ-氧雙金屬卟啉催化劑作用下，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性提高，達(dá)到92%以上，降低了堿的消耗，減少廢堿液的排放，同時提高了空氣中氧的利用率。但是催化劑不能回收利用，并且環(huán)己酮和環(huán)己醇容易深度氧化得到酸和酯。
[0006]專利WO 200024698、W0 200216296 和 WO 03/037839 等也報道了使用固體催化劑，即使用負(fù)載過渡金屬或貴金屬催化劑以及使用含過渡金屬的分子篩催化環(huán)己基過氧化氫分解。使用過渡金屬固體催化劑其活性較低、表面容易結(jié)垢導(dǎo)致催化劑失去活性以及活性組分易于流失，使催化劑無法多次循環(huán)使用。
[0007]美國杜邦公司在專利W0200216296中提出了使用經(jīng)有機(jī)硅修飾的金催化劑(Au/Al2O3)分解環(huán)己基過氧化氫。日本專利JP2006-45699中使用了過渡金屬釕與咪唑類化合物形成的絡(luò)合物來分解環(huán)己基過氧化氫。上述貴金屬催化劑制備過程復(fù)雜，成本較高，不適于工業(yè)生產(chǎn)。
[0008]《石油煉制與化工》2006年37卷:8-12使用含鉻雜原子分子篩Cr-Siliealite-1和Cr-APO-5催化環(huán)己基過氧化氫分解制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，使環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到96.7%和86.8%。但是鉻的快速流失是造成分子篩不可逆失活的原因，催化劑無法多次循環(huán)使用。
[0009]金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種配位聚合物，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，一般以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料。金屬有機(jī)骨架材料MIL-101具有對各種溶劑穩(wěn)定以及中性和酸性條件下水穩(wěn)定的特點(diǎn)，比表面積在2000?4000m2‘g—1之間，具有的金屬不飽和位點(diǎn)可以成為催化反應(yīng)的活性中心。常被用于氣體儲存，有機(jī)燃料的吸附與分離，光、電、磁的應(yīng)用，以及藥物的儲存和緩釋等。
[0010]本發(fā)明采用新型金屬有機(jī)骨架材料MIL-101在無堿條件下催化環(huán)己基過氧化氫分解，有望獲得高的環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性，減少深度氧化產(chǎn)物酸和酯的生成，并且催化劑易于回收，重復(fù)使用后活性沒有降低，不存在金屬流失的問題，同時分解過程也不涉及堿液處理和環(huán)境污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，并提供該催化劑在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中的應(yīng)用，從而使得環(huán)己基過氧化氫能在無堿條件下高效分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
[0012]本發(fā)明將過渡金屬硝酸鹽或鹽酸鹽與對苯二甲酸或其衍生物通過水熱合成法制備得到金屬有機(jī)骨架材料，然后將其應(yīng)用于環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)，獲得高選擇性的環(huán)己醇和環(huán)己酮。
[0013]本發(fā)明的目的之一是提供一種金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括過渡金屬鹽與對苯二甲酸或其衍生物在醋酸鈉溶液中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。
[0014]進(jìn)一步地，還包括水熱合成反應(yīng)后的固液分離、固體洗滌及真空干燥。
[0015]進(jìn)一步地，所述的過渡金屬鹽優(yōu)選過渡金屬硝酸鹽或鹽酸鹽，更優(yōu)選為Cr(NO3)3-9H20、CrCl3.6H20、FeCl3.6H20、AlCl3 中的一種或兩種以上。
[0016]進(jìn)一步地，所述的過渡金屬鹽與對苯二甲酸或其衍生物的物質(zhì)的量之比為I?10;所述醋酸鈉水溶液的濃度為0.01?0.1mol.L^10
[0017]進(jìn)一步地，所述的水熱合成反應(yīng)，溫度為150~300°C，時間為8?20 h。
[0018]進(jìn)一步地，所述的固體洗滌，采用的溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、乙醇、水、氟化銨水溶液中的一種或兩種以上;所述的真空干燥，溫度為100?150°C，時間為5?24 h。
[0019]采用上述方法得到的金屬有機(jī)骨架材料，比表面積不小于2000m2.g—S金屬含量為20%-30%。
[0020]本發(fā)明的另一目的是提供一種金屬有機(jī)骨架材料在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中的應(yīng)用，具體為:以環(huán)己烷氧化液為反應(yīng)液，在無堿條件下，加入金屬有機(jī)骨架材料作為催化劑，環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行分解反應(yīng)，得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。
進(jìn)一步地，所述的分解反應(yīng)，溫度為50?150°C，時間為0.1?5 ho 進(jìn)一步地，所述的金屬有機(jī)骨架材料在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5.0%。
[0021]進(jìn)一步地，所述的環(huán)己烷氧化液為環(huán)己烷無催化氧化的氧化液或非金屬催化的氧化液，其中環(huán)己基過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%?30%，環(huán)己醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%?5%，環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?3%，環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%?95%。
[0022]本發(fā)明使用MIL-101系列的金屬有機(jī)骨架材料為催化劑，該類材料具有對各種溶劑穩(wěn)定以及中性和酸性條件下水穩(wěn)定的特點(diǎn)，比表面積在2000?4000m2.g—1之間，具有的金屬不飽和位點(diǎn)可以成為催化反應(yīng)的活性中心。本發(fā)明采用MIL-101金屬骨架材料應(yīng)用于環(huán)己基過氧化氫的分解反應(yīng)，骨架材料中暴露的金屬離子Cr3+，F(xiàn)e3+或Al3+可以在環(huán)己基過氧化氫分解過程中作為活性位點(diǎn)，而且足夠大的比表面積和孔容也使得環(huán)己基過氧化氫這樣的大分子可以自由進(jìn)出材料的骨架孔道，生成的分解產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮相對容易離開反應(yīng)活性中心，避免深度氧化的副反應(yīng)發(fā)生，從而使分解反應(yīng)保持很高的產(chǎn)物選擇性。而且，相對于其它金屬摻雜型的分子篩，MIL-101中的金屬離子作為有機(jī)配體的結(jié)點(diǎn)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得金屬離子不存在流失的問題，可以重復(fù)使用，因而材料的催化性能得以保持。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:
(I)與金屬摻雜類的分子篩催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑制備過程簡單，合成周期較短。并且催化性能較高，催化劑能多次回收利用而且其活性基本保持不變，將本發(fā)明所得催化劑用于環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)，催化效果很好，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率大于95%，甚至達(dá)到98%以上，而環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性則能夠高達(dá)100%。
[0024](2)與過渡金屬或貴金屬催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑合成原料易得，價格便宜，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
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