一種2,4,6-三氯苯酚的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,4,6-三氯苯酚的合成方法。以苯酚為原料，以巰基乙胺為催化劑氯化生成三氯苯酚粗品，而后通過結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明在反應(yīng)中使用了催化劑巰基乙胺，巰基乙胺具有定位作用，使反應(yīng)產(chǎn)生的2,3,6-三氯酚和2,4,5-三氯酚減少，使得合成2,4,6-三氯苯酚的總收率在96%以上；在粗品結(jié)晶過程中采用發(fā)汗結(jié)晶，控制結(jié)晶速率在0.5～1.5℃/小時(shí)以及發(fā)汗結(jié)晶的最終溫度在69℃，使得2,4,6-三氯苯酚的純度在99.3%以上；對(duì)環(huán)境更友好、更安全，達(dá)到了國際標(biāo)準(zhǔn)。
【專利說明】—種2, 4, 6-三氯苯酚的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備2，4，6-三氯苯酚的新工藝，屬于有機(jī)化學(xué)制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]2，4，6-三氯苯酚是高效、廣譜、低毒型咪唑類殺菌劑咪酰胺的重要中間體。咪酰胺具有預(yù)防保護(hù)治療等多重作用，內(nèi)含咪鮮胺基團(tuán)的咪唑類廣譜殺菌劑。通過抑制留醇的生物合成而起作用，無內(nèi)吸作用，對(duì)于子囊菌和半知菌引起的多種病害防效極佳。采用基因誘導(dǎo)技術(shù)，激活植物抗病基因表達(dá)，速效性好，持效期長，無內(nèi)吸作用。2，4，6-三氯苯酚也作為多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)的封閉劑。
[0003]文獻(xiàn)1(苯酚的系列氯代衍生物的合成與應(yīng)用[J].中國氯堿，2002，(8):16-22),介紹苯酚的系列氯代衍生物的合成與應(yīng)用。其中述及了 2，4，6-三氯苯酚的生產(chǎn)方法有:(I)苯酚深度氯化法，以苯酚為原料，經(jīng)氯氣深度氯化制得。(2)混合氯代酚氯化法，生產(chǎn)其它氯代酚過程中產(chǎn)生的混合氯代酚，可以根據(jù)生產(chǎn)和市場情況，提取鄰氯苯酚、對(duì)氯苯酚、2，4- 二氯苯酚或2，6- 二氯苯酚中的一種或幾種銷售，剩余的混合氯代酚作為原料，經(jīng)過氯化后提純而得。
[0004]文獻(xiàn)2 (鹵代苯酚和聚鹵代苯醚的合成及其結(jié)構(gòu)鑒定[J].山東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1995,25(4):329-336)提出的2，4，6-三氯苯酚制備方法為:(I)將苯酚置于帶回流冷凝管的三口燒瓶中，加熱至50?55 0C開始通化學(xué)計(jì)量I /3的氯氣，此后于70?750C條件下再通入化學(xué)計(jì)量2/3的氯氣，反應(yīng)完全后，冷卻得粗產(chǎn)品。(2)精制:將上述粗產(chǎn)品溶于熱的無水乙醇中，重結(jié)晶得白色針狀結(jié)晶。
[0005]文獻(xiàn)I及文獻(xiàn)2均述及了以苯酚為起始原料，通過氯氣氯化制備2，4，6-三氯苯酚。文獻(xiàn)I還述及了以氯代酚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的混合氯代酚作為原料，經(jīng)過氯化后提純而得2，4，6-三氯苯酚。文獻(xiàn)I及文獻(xiàn)2均未述及在以苯酚合成2，4，6-三氯苯酚的過程中利用使用催化劑去提高產(chǎn)品質(zhì)量及收率，采用發(fā)汗結(jié)晶的方法去提高產(chǎn)品質(zhì)量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，收率高的制備2，4，6-三氯苯酚的方法，該方法的反應(yīng)總收率可達(dá)96%以上，含量在99.3%以上。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:一種2，4，6-三氯苯酚的合成方法，以苯酚為原料，以巰基乙胺為催化劑氯化生成三氯苯酚粗品，而后通過結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物，具體包括如下步驟:
(1)保持負(fù)壓彡-0.09MPa,向氯化釜中加入苯酚和催化劑巰基乙胺；
(2)調(diào)節(jié)氯氣進(jìn)氣速度，緩慢加熱至5(T80°C，反應(yīng)生成三氯苯酚粗品；
(3)將三氯苯酚粗品加到三氯苯酚結(jié)晶器中，而后降溫至30?45°C；
(4)將三氯苯酚粗品以0.5?1.5°C /小時(shí)的速率緩慢升溫至69°C直至2，4，6-三氯苯酚含量彡99.3%。
[0008]步驟(I)中所述的催化劑巰基乙胺用量占苯酚質(zhì)量的0.f 1%。
[0009]步驟(2)中所述的氯氣進(jìn)氣速度為20?40立升/小時(shí)。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
(I)本發(fā)明在反應(yīng)中使用了催化劑巰基乙胺，巰基乙胺具有定位作用，使反應(yīng)產(chǎn)生的2，3，6-三氯酚和2，4，5-三氯酚減少，使得合成2，4，6-三氯苯酚的總收率在96%以上。
[0011](2)本發(fā)明在粗品結(jié)晶過程中采用發(fā)汗結(jié)晶，控制結(jié)晶速率在0.5?1.5°C /小時(shí)以及發(fā)汗結(jié)晶的最終溫度在69°C，使得2，4，6-三氯苯酚的純度在99%以上；對(duì)環(huán)境更友好、更安全，達(dá)到了國際標(biāo)準(zhǔn)。
[0012](3)本發(fā)明在反應(yīng)中采用了苯酚來合成2，4，6-三氯苯酚，使得原料成本大為降低，對(duì)環(huán)境更友好，達(dá)到了國際標(biāo)準(zhǔn)。
[0013](4)本發(fā)明合成工藝更為合理，具有成本低，質(zhì)量高，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但并不局限于此。
[0015]實(shí)施例1
1、在具有尾氣處理系統(tǒng)6000立升的氯化釜中，加入苯酚和巰基乙胺，開攪拌，緩慢升溫至50°C，開始調(diào)節(jié)氯氣的進(jìn)氣速度20?40立升/小時(shí)，使氯化溫度保持在50?80°C，直至中控分析發(fā)現(xiàn)2，4，6-三氯苯酚彡97.0%，多氯苯酚彡0.05%，2，4-二氯苯酚彡0.5%，2，6- 二氯苯酚< 2.0%，此時(shí)可視為氯化結(jié)束。而后升溫趕氣(趕走反應(yīng)剩余的氯氣和氯化氫)，當(dāng)溫度到達(dá)120°C，用pH試紙檢測尾氣不顯酸性，即趕氣結(jié)束；然后打開釜底放料閥，把物料放到三氯苯酚粗品儲(chǔ)槽中。
[0016]2、將三氯苯酚粗品加到三氯苯酚結(jié)晶器中，而后降溫至30?45°C，發(fā)現(xiàn)三氯苯酚粗品基本成固體以后，打開循環(huán)熱水閥，在自動(dòng)儀表的控制下，使三氯苯酚粗品以0.5?1.5°C /小時(shí)的速率緩慢升溫至69°C，同時(shí)將已經(jīng)融化的低熔點(diǎn)化合物轉(zhuǎn)到中間槽中，直至中控分析得到2，6- 二氯苯酚的含量< 0.25%，2，4- 二氯苯酚的含量< 0.15%，多氯苯酚的含量彡0.08%, 2，3，6-三氯苯酚的含量彡0.05%, 2，4，5-三氯苯酚的含量彡0.05%,雜質(zhì)含量(0.08%, 2，4，6-三氯苯酚含量彡99.3%時(shí)就關(guān)閉出口閥。繼續(xù)升溫至90°C以上，隨后放料得到產(chǎn)品2，4，6-三氯苯酚。
[0017]中間槽中回收料可以隨著投下一批苯酚時(shí)同時(shí)投入氯化釜，再次進(jìn)行氯化。經(jīng)過三次套用以后作為廢渣處理。
[0018]實(shí)施例2
實(shí)施例1所述的2，4，6-三氯苯酚的制備方法的步驟(I)和(2)中:巰基乙胺用量占苯酚質(zhì)量的0.1% ;調(diào)節(jié)氯氣的進(jìn)氣速度20立升/小時(shí)；通氯溫度為70?80°C ;打開循環(huán)熱水閥，在自動(dòng)儀表的控制下，使三氯苯酚粗品以1.5°C /小時(shí)的速率緩慢升溫至69°C，結(jié)晶結(jié)束后測得產(chǎn)品2，4，6-三氯苯酚含量為99.5%，總收率為96.0%。
[0019]實(shí)施例3
實(shí)施例1所述的2，4，6-三氯苯酚的制備方法的步驟(I)和(2)中:巰基乙胺用量占苯酚質(zhì)量的0.1% ;調(diào)節(jié)氯氣的進(jìn)氣速度30立升/小時(shí)；通氯溫度為60?70°C ;打開循環(huán)熱水閥，在自動(dòng)儀表的控制下，使三氯苯酚粗品以0.80C /小時(shí)的速率緩慢升溫至69°C，結(jié)晶結(jié)束后測得產(chǎn)品2，4，6-三氯苯酚含量為99.4%，總收率為96.1%。
[0020]實(shí)施例4
實(shí)施例1所述的2，4，6-三氯苯酚的制備方法的步驟(I)和(2)中:巰基乙胺用量占苯酚質(zhì)量的1% ;調(diào)節(jié)氯氣的進(jìn)氣速度40立升/小時(shí)；通氯溫度為70?75V ;打開循環(huán)熱水閥，在自動(dòng)儀表的控制下，使三氯苯酚粗品以0.50C /小時(shí)的速率緩慢升溫至69°C，結(jié)晶結(jié)束后測得產(chǎn)品2，4，6-三氯苯酚含量為99.4%，總收率為96.3%。
[0021]實(shí)施例5
實(shí)施例1所述的2，4，6-三氯苯酚的制備方法的步驟(I)和(2)中:巰基乙胺用量占苯酚質(zhì)量的0.5% ;調(diào)節(jié)氯氣的進(jìn)氣速度30立升/小時(shí)；通氯溫度為70?75V ;打開循環(huán)熱水閥，在自動(dòng)儀表的控制下，使三氯苯酚粗品以0.50C /小時(shí)的速率緩慢升溫至69°C，結(jié)晶結(jié)束后測得產(chǎn)品2，4，6-三氯苯酚含量為99.5%，總收率為96.2%。
[0022]實(shí)施例6
實(shí)施例1所述的2，4，6-三氯苯酚的制備方法的步驟(I)和(2)中:巰基乙胺用量占苯酚質(zhì)量的1% ;調(diào)節(jié)氯氣的進(jìn)氣速度30立升/小時(shí)；通氯溫度為70?75V ;打開循環(huán)熱水閥，在自動(dòng)儀表的控制下，使三氯苯酚粗品以0.50C /小時(shí)的速率緩慢升溫至69°C，結(jié)晶結(jié)束后測得產(chǎn)品2，4，6-三氯苯酚含量為99.4%，總收率為96.2%。
[0023]對(duì)照實(shí)例
在具有尾氣處理系統(tǒng)6000立升的氯化釜中，加入苯酚，開攪拌，緩慢升溫至60?65°C，開始調(diào)節(jié)氯氣的進(jìn)氣速度20?40立升/小時(shí)，在通氯的后期2?3h氯化溫度為70?75°C，通氯氣結(jié)束后保溫lh，中途嚴(yán)格跟蹤分析，防止氯氣過量，然后通入氮?dú)廒s除多余的氯氣和氯化氫，反應(yīng)后的粗品經(jīng)亞硫酸鈉處理，然后蒸餾得產(chǎn)品，經(jīng)檢測2，4，6-三氯苯酚含量一般為95?96%,總收率為78?81%。
【權(quán)利要求】
1.一種2，4，6-三氯苯酚的合成方法，其特征在于，以苯酚為原料，以巰基乙胺為催化劑氯化生成三氯苯酚粗品，而后通過結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物，具體包括如下步驟: (O向氯化釜中加入苯酚和催化劑巰基乙胺； (2)調(diào)節(jié)氯氣進(jìn)氣速度，緩慢加熱至5(T80°C，反應(yīng)生成三氯苯酚粗品； (3)將三氯苯酚粗品加到三氯苯酚結(jié)晶器中，而后降溫至30?45°C； (4)將三氯苯酚粗品以0.5?1.50C /小時(shí)的速率緩慢升溫至69°C直至2，4，6-三氯苯酚含量彡99.3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三氯苯酚的合成方法，其特征在于，步驟(I)中的氯化釜的壓強(qiáng)彡-0.09MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三氯苯酚的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的催化劑巰基乙胺用量占苯酚質(zhì)量的0.f 1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三氯苯酚的合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氯氣進(jìn)氣速度為20?40立升/小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C37/84GK104311396SQ201410460142
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】王耀良, 劉必?zé)? 申請(qǐng)人:連云港致誠化工有限公司