一種3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺的制備方法。所述方法包括a)將原料3-氰基-3,5,5-三甲基環(huán)己酮的酸值控制在0.02～0.50mgKOH/g，與液氨反應，得到部分亞胺化的反應液；b)向步驟a)得到的部分亞胺化的反應液中添加堿性酸值調節(jié)劑，添加量為原料3-氰基-3,5,5-三甲基環(huán)己酮的摩爾量的0.2～5‰繼續(xù)進行亞胺化反應；c)將步驟b)所得產(chǎn)物在氫氣、液氨和催化劑存在下加氫生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺。該制備方法3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺的收率接近99％，且空速提高，反應效率提高，節(jié)省了催化劑和設備成本。
【專利說明】-種3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脂肪族二胺的制備方法，具體涉及一種3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基 環(huán)己胺的制備方法。

【背景技術】
[0002] 3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺（又稱異佛爾酮二胺，簡稱IPDA)是制備3-異氰 酸酯基亞甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯（又稱異佛爾酮二異氰酸酯，簡稱IPDI)、聚 酰胺等的原料，還可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑。
[0003] 現(xiàn)階段工業(yè)規(guī)模上，IPDA的主流制備方法通常包括亞胺化步驟和加氫步驟，首先 通過3-氰基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮（又稱異佛爾酮腈，簡稱IPN)與液氨反應形成3-氰 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基亞胺（又稱異佛爾酮腈亞胺，簡稱IPNI)，隨后IPNI與氫氣在液氨 的存在下以催化方式進行還原胺化反應制得IPDA。由IPN制備IPDA的亞胺化步驟和加氫 步驟通常是在兩個或三個獨立的反應器內(nèi)進行的，也有文獻報道在一個反應器內(nèi)完成。
[0004] IPN胺化加氫制備IPDA過程中存在眾多平行副反應，例如：IPN直接加氫生成氨基 醇（IPAA)，這是由IPN亞胺化不充分導致的；仲胺的生成，這是由氮原子和碳原子的電負性 差異及分子結構決定的；雙-IPDA前體的生成，也是由碳氮原子電負性差異決定的。
[0005] 中國專利文獻CN101386579A中采用一步法將IPN、液氨、溶劑、催化劑及助催化劑 在50-120°C和5-15MPa氫氣壓力下在一個反應器內(nèi)制得IPDA。該方法不可避免地生成大 量脫氰基產(chǎn)物（a)、（b)及氨基醇（c)，從而使IPDA的收率受限。
[0006]

【權利要求】
1. 一種3-氨甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己胺的制備方法，所述方法包括如下步驟： a) 將原料3-氰基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的酸值控制在0. 02?0. 50mgK0H/g，優(yōu)選為 0. 05?0. 30mgK0H/g，并與液氨在氫氣氛圍中或無氫氣氛圍下反應，得到部分亞胺化的反 應液； b) 向步驟a)得到的部分亞胺化的反應液中添加堿性酸值調節(jié)劑，添加量為所述原料 3_氰基_3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的摩爾量的0. 2?5%。，優(yōu)選為0. 5?3%。，在氫氣氛圍中或 無氫氣氛圍下繼續(xù)進行亞胺化反應； c) 將步驟b)所得產(chǎn)物在氫氣、液氨和催化劑存在下加氫生成3-氨甲基-3, 5, 5-三甲 基環(huán)己胺。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中3-氰基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮 與液氨反應至3-氰基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的轉化率達到50?80 %，優(yōu)選60?70 %，得 到所述部分亞胺化的反應液。
3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟a)和步驟b)均采用催化劑，且催化 劑空速為30?200克3-氰基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮八毫升催化劑?小時），優(yōu)選50? 150克3-氰基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮八毫升催化劑?小時），更優(yōu)選70?100克3-氰 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮八毫升催化劑?小時）。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟a)和步驟b)采用的催化劑選自酸性 金屬氧化物、酸性離子交換樹脂、雜多酸、含磺酸基團的有機聚硅氧烷或活性炭；優(yōu)選地，步 驟a)使用酸性金屬氧化物作為催化劑，更優(yōu)選使用氧化鋁；優(yōu)選地，步驟b)使用活性 炭作為催化劑。
5. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)原料3-氰基-3, 5, 5-三 甲基環(huán)己酮的酸值通過添加酸性化合物或堿性化合物進行調節(jié)，其中所述酸性化合物選 自磷酸、乙酸、硼酸、乙二酸、苯甲酸和碳酸中的一種或多種，更優(yōu)選磷酸和/或乙酸；所述 堿性化合物選自堿金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，堿土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸 鹽，或者稀土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為堿金屬的氧化物、 氫氧化物或碳酸鹽，或者堿土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為 Li20、Na20、K20、Rb20、Cs 20、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2C03、Na 2C03、K2C03、Rb2C0 3、MgO、 CaO、SrO、BaO、Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Sr (OH) 2、Ba (OH) 2、MgC03、CaC03、SrC03 或 BaC03 中的一種或 多種，特別優(yōu)選為LiOH和/或NaOH。
6. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)在30?100°C的溫度和 0? 5?30MPa的壓力下進行，優(yōu)選在40?60°C的溫度和15?20MPa的壓力下進行。
7. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)中，液氨與3-氰 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的摩爾比為5?200 : 1，優(yōu)選為10?100 : 1，更優(yōu)選為20? 50 : 1〇
8. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟b)中所述的堿性酸值調 節(jié)劑選自堿金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，堿土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，或 者稀土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽中的一種或多種；優(yōu)選為堿金屬的氧化物、氫氧化 物或碳酸鹽，或者堿土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽中的一種或多種；更優(yōu)選為Li20、 Na20、K20、Rb20、Cs20、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li 2C03、Na2C03、K2C0 3、Rb2C03、MgO、CaO、 SrO、BaO、Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Sr (OH) 2、Ba (OH) 2、MgC03、CaC03、SrC03 或 BaC03 中的一種或多 種，特別優(yōu)選為LiOH和/或NaOH。
9. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟b)在20?80°C的溫度和 0? 5?30MPa的壓力下進行，優(yōu)選在20?40°C的溫度和15?20MPa的壓力下進行。
10. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟b)所得產(chǎn)物中，3-氰 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮向亞胺的總轉化率達到90?99%，選擇性高于99%。
11. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟c)采用的催化劑為負載 銅、負載鎳、負載鈷、雷尼銅、雷尼鎳或雷尼鈷；優(yōu)選地，所述催化劑空速為〇. 5?20克3-氰 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮八毫升催化劑?小時），更優(yōu)選為5?15克3-氰基-3, 5, 5-三 甲基環(huán)己酮八毫升催化劑?小時）。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，步驟c)所用的催化劑為鈷和氧化鋁復 合的負載催化劑，優(yōu)選鈷和氧化鋁復合的納米管陣列膜催化劑。
13. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟c)在50?130°C的溫度 和10?30MPa的壓力下進行，優(yōu)選在80?120°C的溫度和15?20MPa的壓力下進行。
14. 根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，所述的氫氣與3-氰 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己酮的摩爾比為3?1000 : 1，優(yōu)選10?500 : 1，特別優(yōu)選20? 100 : 1。
【文檔編號】C07C209/48GK104370750SQ201410541655
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權日:2014年10月14日
【發(fā)明者】王坤, 陳長生, 姜慶梅, 黎源, 崔嬌英, 邵仁龍, 陳忠英, 蔣萬凱, 李昂, 丁可, 胡江林 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司