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      Si,Si′-二有機基-N-烷基四氯二硅氮烷及其制備方法

      文檔序號:3593394閱讀:401來源:國知局
      專利名稱:Si,Si′-二有機基-N-烷基四氯二硅氮烷及其制備方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及式RSiCl2-NR′-SiCl2R(其中R為C1-4烷基、乙烯基或苯基,R′為C1-4烷基)所示的Si,Si′-二有機基-N-烷基四氯二硅氮烷的制備方法,并涉及這些化合物自身(其中R與R′不得同時為甲基)。上述最后一種化合物(R=R′=CH3)已為人們所熟知并可通過完全甲基化的二硅氮烷(CH3)3Si-N-(CH3)-Si(CH3)3的甲硅烷基轉移而獲得(J.P.Mooser等人,Z.Natur-forsen.29b(1974)166-173)
      該方法的缺點在于反應條件劇烈(回流,反應時間為40天),并且必須添加氯化鋁方能使反應進行徹底。產(chǎn)生副產(chǎn)物三甲基氯硅烷。
      本發(fā)明的目的是以簡單的方式制備這種化合物及其一系列高級同系物。
      本發(fā)明涉及制備Si,Si′-二有機基-N-烷基四氯二硅氮烷(RSiCl2-NR′-SiCl2R,其中R為C1-4烷基、乙烯基或苯基,R′為C1-4烷基)的方法,該方法包括在-10-+70℃下使有機基三氯硅烷RSiCl3和單烷基胺R′NH2(R和R′如上所定義)于非質子傳遞溶劑中以至少0.3∶1的摩爾比反應。
      較好的是R為甲基、乙基、乙烯基或苯基,R′為甲基。特別地,R為乙基,R′為甲基。RSiCl3∶R′NH2(摩爾比)以0.3∶1-1∶1為佳,尤其是以0.5∶1-0.7∶1為佳。若該摩爾比大于1∶1,例如2∶1,當然也是可被接受的,不過那些未參加反應的剩余RSiCl3必須從所需二氯硅氮烷中分離出去。
      反應溫度以0℃-20℃為佳。較好的是使用極性非質子傳遞溶劑,尤以醚為佳。
      反應方式為
      有機基三氯硅烷的混合物可產(chǎn)生可能有二硅氮烷存在的混合物,例如,CH3SiCl2與(C2H3)SiCl3的二元混合物與CH3NH2反應可得到由CH3SiCl2-N(CH3)-SiCl2CH3、(C2H3)SiCl2-N-(CH3)-SiCl2(C2H3)和(C2H3)SiCl2-N(CH3)-SiCl2CH3所組成的三元混合物。
      通過使本發(fā)明的Si,Si′-二有機基-N-烷基四氯二硅氮烷與至少6.7mol氨于非質量傳遞溶劑(以四氫呋喃為佳)中并在-80-70℃(以-10-0℃為佳)下反應,可得到聚合硅氮烷。然后于800-1400℃下,通過于氮氣或氬氣氛中進行熱解將這些硅氮烷轉化為含四氮化三硅的陶瓷材料。這類聚合硅氮烷能夠溶于所有傳統(tǒng)的非質子傳遞溶劑。熱解前,通過(例如)單軸向或均衡加壓模制、滑移澆鑄或擠壓使其形成三維成型制品。
      實施例1于配備有指形冷凍器和攪拌器、體積為500ml的三頸燒瓶中,將50ml(63.5g,0.42mol)的甲基三氯硅烷與300ml無水四氫呋喃混合。將指形冷凍器冷卻至-78℃(干冰)并將溶液冷卻至-10℃。此時通入25.7ml(19.8g,0.64mol)甲胺,體系內的溫度不得高于約-5℃。待將體系的溫度升至20℃后,濾除形成的甲基氯化銨。精餾濾液,得到22.5gSi,Si′-二甲基-N-甲基四氯硅氮烷(96℃,81毫巴,產(chǎn)率為42%)。
      1H-NMR數(shù)據(jù)N(CH3)δ=2.8ppm,強度1單峰Si(CH3)δ=0.95ppm,強度2單峰實施例2于配備有指形冷凍器和攪拌器的體積為1升的三頸燒瓶內將0.6mol(96.9g,76.3ml)乙烯基三氯硅烷溶于700ml無水四氫呋喃之中。將指形冷凍器冷卻至-78℃(干冰)并將溶液冷卻至0℃。此時通入27.9g(0.9mol)甲胺。吸濾生成的鹽酸甲胺并蒸餾濾液。于142℃和81毫巴下得到50.6g(0.18mol,產(chǎn)率為60%)目的產(chǎn)物。
      1H-NMR(CDCl3)N(CH3)δ=2.85ppm單峰Si(C2H3)δ=6.2ppm多重峰實施例3于配備有指形冷凍器和攪拌器的體積為1升的三頸燒瓶內將0.6mol(98.1g,79.1ml)乙基三氯硅烷溶于700ml四氫呋喃之中。將指形冷凍器冷卻至-78℃并將溶液冷卻至0℃。此時通入27.9g(0.9mol)甲胺。
      吸濾生成的鹽酸甲胺并蒸餾濾液。于64℃和14毫巴下進行蒸餾得到107.8g(0.28mol,產(chǎn)率為93%)目的產(chǎn)物。
      1H-NMR(CDCl3)N(CH3)δ=2.87ppm單峰Si(C2H5)δ=1.15ppm多重峰實施例4于配備有指形冷凍器和攪拌器、體積為1升的三頸燒瓶中,將0.3mol(48.4g,38.1ml)乙烯基三氯硅烷與0.3mol(49g,39.6ml)乙基三氯硅烷溶于700ml四氫呋喃。將指形冷凍器冷卻至-78℃并將溶液冷卻至0℃。此時,通入27.9g(0.9mol)甲胺。吸濾生成的鹽酸甲胺并于70-80℃和14毫巴條件下蒸餾濾液,得到43.2g含有3種可能存在的異構體的混合物。
      Cl2(C2H3)Si-N-(CH3)-Si(C2H5)Cl2的1H-NMR(CDCl3)數(shù)據(jù)N(CH3)δ=2.37ppm單峰Si(C2H3)δ=6.2ppm多重峰Si(C2H5)δ=1.15ppm多重峰
      權利要求
      1.一種制備式RSiCl2-NR′-SiCl2R(其中R為C1-4烷基、乙烯基或苯基、R′為C1-4烷基)所示Si,Si′-二有機基-N-烷基四氯二硅氮烷的方法,該方法包括在-10°~70℃下,于非質子傳遞溶劑中使有機基三氯硅烷RSiCl3與單烷基胺R′NH2(R與R′如上所定義)以RSiCl3∶R′NH2至少為0.3∶1這一摩爾比反應。
      2.按照權利要求1所述的方法,其中摩爾比(RSiCl3∶R′NH2)為0.3∶1-1∶1。
      3.按照權利要求1所述的方法,其中摩爾比(RSiCl3∶R′NH2)為0.5∶1-0.7∶1。
      4.按照權利要求1-3中任一項所述的方法,其中R為甲基、乙基、乙烯基或苯基,R′為甲基。
      5.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法,其中R為乙基,R′為甲基。
      6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法,其中所用的非質子傳遞溶劑為醚。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及式RSiCl
      文檔編號C07F7/12GK1033382SQ88108249
      公開日1989年6月14日 申請日期1988年12月2日 優(yōu)先權日1987年12月4日
      發(fā)明者迪羅·威斯 申請人:赫徹斯特股份公司
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