具有減少的鏈長的全氟烷基組合物的制作方法
【專利說明】具有減少的鏈長的全氟烷基組合物
[0001] 優(yōu)先權數據
[0002] 本申請要求2013年3月15日提交的US臨時申請No. 61/798542的優(yōu)先權，該申 請通過引用在此全部引入本申請。
【背景技術】
[0003] 滅火泡沫濃縮液包含作為起泡劑的表面活性劑與溶劑和其他添加劑的混合物以 提供泡沫所需要的機械和化學性能。該濃縮液與水原位混合并通過機械方式進行發(fā)泡， 并將所得的泡沫噴射到火上，特別是燃燒液體的表面上。該濃縮液通常的使用濃度為約 1-6 % 〇
[0004] 水成膜泡沫（AFFF)濃縮液的目的是在烴類液體表面上鋪展水膜，從而提高滅火 速度。這種鋪展特性通過在AFFF中使用全氟烷基表面活性劑成為可能，即在溶液中產生非 常低的表面張力值（15-20達因厘米因此允許該水溶液在烴類液體的表面鋪展。
[0005] 然而，典型的AFFF泡沫對于水混溶燃料，例如低分子量醇、酮和酯等等所致的火 情不是有效的，因為溶劑的混溶性導致泡沫被燃料溶解和破壞。為了解決這個問題，使用耐 醇性AFFF(AR-AFFF)濃縮液，它包含與水混溶燃料接觸形成沉淀的水溶性聚合物，在燃料 和泡沫之間形成保護層。用于AR-AFF的典型的水溶性聚合物是多糖，例如黃原膠。AR-AFFF 泡沫在烴類和水溶性燃料中都是有效的。
[0006] 傳統(tǒng)的AFFF濃縮液包含下列組分的混合物，全氟烷基和非氟化的表面活性劑，其 每一個可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性的，溶劑例如二醇和/或二醇醚，和少量添加 劑例如螯合劑、pH緩沖劑、腐蝕抑制劑等等。例如在US專利號3047619 ;3257407 ;3258423 ; 3562156 ；3621059 ；3655555 ；3661776 ；3677347 ；3759981 ；3772199 ；3789265 ；3828085 ； 3839425 ；3849315 ；3941708 ；395075 ；3957657 ；3957658 ；3963776 ；4038198 ；4042522 ； 4049556 ;4060132 ;4060489 ;4069158 ;4090976 ;4099574 ;4149599 ;4203850 和 4209407 中 記載了各種AFFF濃縮液。例如US專利號4060489、US專利號4149599和US專利號4387032 中記載了AR-AFFF濃縮液。
[0007] 直到最近，用于滅火的水成膜泡沫不可避免地包含組分，其包括低分子量的含氟 表面活性劑和具有全氟烷基鏈的含氟聚合物表面活性劑，其中該全氟烷基至少是全氟辛基 (Cs)。例如，對于有效并持久地形成用于滅火應用的泡沫，人們相信表面活性劑需要至少一 個全氟辛基以提供必要的物化性質。參見W003/049813。然而，全氟辛基在環(huán)境方面已經被 證明是持久的并且在測試動物的肝臟中積累，導致呼吁逐步淘汰包含含有全氟辛基的泡沫 組分的材料。最近的監(jiān)管工作，如美國EPA的PF0A工作計劃和歐盟的指令，與基于調聚物 的高級同系物的全氟化表面活性劑相關的是設法阻止含全氟辛基組分的使用。
[0008] 碳氟表面活性劑的供應商和配方設計師已經設法用（：6或更低全氟烷基鏈的產品 替換Cs+全氟烷基鏈產品以避免由于殘余氟化烷基鏈的耐久性導致的環(huán)境危害的可能。然 而，全氟己酸（PFHxA)，(：6碳氟表面活性劑推定的最終分解產物已經被證明是無毒的并且非 生物累積的。因此EPA和其他管理當局更喜歡使用C6而不是Cs或更高的全氟烷基同系物， 并且積極調整上述C#P更高全氟烷基產品的生產和進口。
[0009] 雖然已經報道(：6含氟表面活性劑對于要求不高的應用如清洗溶液是令人滿意的， 但是遺憾的是由于減少全氟烷基鏈長導致在形成長效持久的泡沫和有效滅火所必需屬性 的能力下降。因此，使用等量c6化合物代替全氟辛基表面活性劑的AFFF和AR-AFFF濃縮 液通常無法滿足US和國際標準中滅火應用的要求。
[0010] 為了抵消這種活性的損失，制造商已經被迫增加含氟表面活性劑在AFFF濃縮液 中的濃度和/或使用低聚物表面活性劑，其中多個全氟烷基共價連接到短聚合物載體分 子。參見W001/030873。在這兩種情況下氟原子的總濃度（按重量百分比為準計）仍保持 在不希望的高水平。
【附圖說明】
[0011] 圖1示出了與cs和短鏈c6化合物相比擴展鏈c6全氟烷基調聚物的滅火泡沫在不 同濃度下的噴灑試驗性能的圖。
[0012] 圖2示出了擴展鏈(：6全氟烷基調聚物的泡沫產品在不同濃度下的平均表面張力 的圖。
[0013] 圖3對比了與Cs和短鏈C6化合物相比擴展鏈C6全氟烷基調聚物的滅火泡沫的火 災控制時間。
[0014] 圖4示出了與Cs和短鏈C6化合物相比擴展鏈C6全氟烷基調聚物的滅火泡沫在不 同濃度下的噴灑（頂部）和噴水（底部）試驗性能。
【具體實施方式】
[0015] 提供包含不長于全氟己基（C6)的全氟烷基的新的含氟表面活性劑。該表面活性 劑對用于滅火的水成膜泡沫（AFFF)和耐醇性成膜泡沫（AR-AFFF)的制備是有用的。出乎 意料的是，在AFFF和AR-AFFF應用中這些化合物具有與含有全氟辛基（Cs)和更長鏈的全 氟烷基基團的傳統(tǒng)表面活性劑相媲美的活性，甚至更優(yōu)。還提供一種制備新的表面活性劑 以及泡沫濃縮液的方法、制備泡沫的方法和使用包含新的表面活性劑的泡沫滅火的方法。
[0016] 不幸的是，直到目前還不可能制備出包含比全氟辛基更短的全氟烷基仍然保持必 需性能的組合物，以允許制備在"工業(yè)標準"氟水平的有效的AFFF。出乎意料的是，現在已經 發(fā)現能夠制備一些含有(：4_(：6全氟代基團的含氟表面活性劑，其提供的性能至少比得上等 量(；全氟代基團允許制備的AFFF的性能。此外更出人意料的，上述含氟表面活性劑甚至可 用于制備AFFF濃縮液，即使當泡沫包含高鹽含量的水例如海水或苦咸水時仍然是有效的。
[0017] 已經發(fā)現，具有較短全氟烷基基團的高效表面活性劑可以通過用未取代的 (_CH2_)基團替換二氟代亞甲基（_cf2_)來制備。具體來說，用兩個或更多個-ch2-基團替 換表面活性劑中的單個-cf2-基團來提供一種具有相當的或者更好活性的表面活性劑。因 此，用至少四個-CH2-基團替換Cs表面活性劑中的兩個-CF2_基團來提供性能相當于或更 優(yōu)于Cs化合物表面活性劑的C6含氟表面活性劑。
[0018] 作為用在它們的制備中的調聚反應過程的結果，大多數傳統(tǒng)的全氟代表面活性劑 包含不同全氟烷基鏈長（通常cs、c1(]、c12等）的混合物。該氟化表面活性劑的鏈長是基本 上不含其它鏈長的全氟烷基。因此，例如，c6表面活性劑是基本上不含C8、c1(]、c12等。
[0019] -般cs含氟表面活性劑包含csf17-ch2-ch2-結構的鏈。該新的化合物如下所述可 包含通常的結構為CF3 (CF2)n-(CH2)x-或者CHF2(CF2)n-(CH2)x-的全氟烷基基團，其中η為 3- 5并且χ為6或更大。本領域已知制備這些全氟烷基的方法，然而，通常使用含雜原子的 連接基團擴展該鏈的非全氟化部分的鏈長是更方便的，這允許使用市售原料并且簡化該分 子的合成。
[0020] 表面活性劑的結構
[0021] C4_C6表面活性劑具有結構I
[0022]
[0023] 其中Rf為CF3(CF2)n-或者CHF2(CF2)n_，并且其中η為3-5。A為連接基團，可以 是-ch2ch2-，-ch2ch2-s-，-ch2ch2-o-，-ch2ch2-co-nh-，-ch2ch2-nh-co-，-ch2ch2-so2nh-，-CH2C h2-nhso2-，-ch2ch2-oc(o)-，-ch2ch2-c(〇)〇-，-ch2ch2-s(〇)-或者 為(^13-并且A為-Q12Q12-S-。A和X之間的亞甲基鏈長可以是C2_C8,即，m可為2_8。有 利地m為4。
[0024] X可以是-S-，-0_，-S02_，-NR-，-⑶廠，-C0NR-，-S