專利名稱：化學(xué)反應(yīng)及適用于該化學(xué)反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在一種載銅催化劑存在下，進(jìn)行加氫和/或脫氫的化學(xué)反應(yīng)的方法。
本發(fā)明也是關(guān)于一種用于上述方法的催化劑。
本發(fā)明還涉及制備催化劑的方法。
催化劑常常在化學(xué)過程中使用。它一方面是加速熱力學(xué)平衡的建立，另一方面是保證所需要的選擇性，在后一情況下，其目的在于優(yōu)先生成一種指定的可能的反應(yīng)產(chǎn)物中的一種。
因此，在某些情況下，就使用催化活性組分。但在大多數(shù)情況下，一種催化活性組分或多種催化活性組分被載于所謂的載體上。多孔熱穩(wěn)定性截體能防止催化劑在熱預(yù)處理及使用期間，活性組分的燒結(jié)。一般來說，并不希望載體表面顯示出一種固有的催化活性。然而，在一些情況下，載體本身的活性也是重要的(如雙功能催化劑)。
在加氫和脫氫反應(yīng)過程中，銅催化劑起著重要的作用。通常銅催化劑的選擇性是選擇它們的決定因素。
然而，這些催化劑的缺點(diǎn)是，為得到適當(dāng)?shù)倪x擇性，需要維持相當(dāng)苛刻的反應(yīng)條件。
許多其它金屬如鎳、鉑和鈀，對加氫和脫氫反應(yīng)均顯示出優(yōu)異的活性。然而這些催化劑的選擇性卻很低。這就意味著，在有機(jī)化合物的功能團(tuán)發(fā)生加氫或脫氫時(shí)，除了功能團(tuán)或基團(tuán)之外，起始產(chǎn)物的C-C鍵也發(fā)生反應(yīng)，例如碳-碳雙鍵、三鍵及芳烴的碳-碳鍵將受到影響。也可能影響到原料化合物的碳骨架，由此生成大量地甲烷。在許多情況下，從技術(shù)上看重要一點(diǎn)是希望只功能團(tuán)反應(yīng)，而其它的反應(yīng)則不予以考慮。
可參考的一些反應(yīng)例就是醛類加氫生成相應(yīng)的醇。用烯烴與CO和H2作用發(fā)生氧化反應(yīng)或醛化反應(yīng)可以很容易地生成飽和的醛類。用銅催化劑的加氫反應(yīng)也可能使醛類加氫而生成相應(yīng)的醇。而活性更高的催化劑則主要用于飽和化合物如烷烴的制備。用這種方法，不僅可以從醛類生產(chǎn)短的無支鏈的醇，而且還可以生產(chǎn)長的無支鏈的醇(C12-C15)，或有支鏈的醇，如2-乙基己醇。此外，?？梢杂刹伙柡偷娜╊惣託涠上鄳?yīng)的含一個(gè)C-C雙鍵的或多個(gè)C-C雙鍵的不飽和醇，如糠醛加氫生成糠醇。用銅催化劑芳酮也可選擇性地加氫生成芳香醇。如苯乙酮加氫生成甲基苯基甲醇，當(dāng)使用銅催化劑時(shí)，芳基的C-C鍵并不會(huì)被加氫。
另一類有意義的反應(yīng)是有機(jī)氮化物的選擇性加氫。如芳基硝基化合物加氫生成相應(yīng)的芳族胺。用銅催化劑，腈的選擇性加氫也可以生成胺。酯類加氫生成醇類，該醇類相應(yīng)于酯的兩個(gè)組分的反應(yīng)同樣具有重要意義。有時(shí)這個(gè)反應(yīng)被定義為氫解反應(yīng)。用這種方式，脂肪酸用甲醇酯化后可用于制備脂肪醇。而在銅催化劑存在下，在選擇性地還原過程中，又重新生成甲醇。含兩個(gè)以上的不飽和C-C鍵的脂肪酸成分的甘油三酸酯，如亞麻酸可以用銅催化劑選擇加氫，而那些包含兩個(gè)不飽和的C-C鍵成分，如亞油酸則不被加氫。
除上述討論的加氫反應(yīng)外，用銅催化劑，脫氫反應(yīng)也可很好地進(jìn)行。從熱力學(xué)平衡觀點(diǎn)看，在這些情況下，將使用較低的H2壓力和較高的溫度。在脫氫反應(yīng)中，銅催化劑并不促進(jìn)付反應(yīng)這一事實(shí)具有重大的意義。從環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮，和從乙醇生產(chǎn)乙醛，都是脫氫反應(yīng)的例子。另一重要的例子是由哌嗪脫氫生產(chǎn)吡嗪。
上述反應(yīng)的另一些例子是由醇與伯胺反應(yīng)或仲胺與醇類反應(yīng)，而生成仲胺和叔胺之類普通的胺類。
例如，在文獻(xiàn)A.Baikeretal.Catal.Rev.Sci.Eng.27(4)pp.653ff.(1985)中，稱該反應(yīng)為“脫氫氨基化反應(yīng)”。
用銅催化劑催化的另一個(gè)反應(yīng)是酚類與醇類的烷基化反應(yīng)。
在EngelhardDeMeernB.V.所著的“亞鉻酸銅催化劑”小冊子中，有用銅催化劑進(jìn)行反應(yīng)的論述。
銅化合物易于還原為金屬銅，但由于金屬銅能迅速燒結(jié)為小表面積的產(chǎn)物，其催化活性極差。在這里很重要的一點(diǎn)是銅氧化物與氫作用大量地放熱。因此除非采取特殊的預(yù)防措施，否則在銅氧化物還原時(shí)溫度將會(huì)大大地升高，而此高溫下，燒結(jié)將更加嚴(yán)重，這是其缺點(diǎn)之一。
因此，對幾乎所有的催化方面的應(yīng)用，把銅載在一種載體上是不可避免的。然而要以均勻地高度分散地方式把一種適當(dāng)?shù)你~化合物的“前身”(Precursor)載在一多孔的載體上是很困難的。大多數(shù)的二價(jià)銅化合物在很寬的PH值范圍內(nèi)將沉淀，將生成1μm大小的晶粒，在熱處理時(shí)，這些稍粗的晶粒會(huì)進(jìn)一步碎化成較小的晶粒。但是得到的晶體相互緊密接觸，不能很好地分布在載體上。因此在還原時(shí)，會(huì)迅速地發(fā)生燒結(jié)，其結(jié)果使銅的表面積減小。催化活性變壞。因此在更多的情況下，銅催化劑是不完全還原的。然而這也沒有導(dǎo)致更好地效果。因?yàn)榭梢员蝗芙獾你~離子仍存在反應(yīng)產(chǎn)品中，并且要將其除去是很困難的，特別是那些如人造黃油等供人們消費(fèi)的產(chǎn)品，這是最不希望的。由于銅離子的存在促使人造黃油組分的氧化，使產(chǎn)品有一種惡臭味，此外銅本身也有毒。
用銅催化劑的最后一個(gè)困難是對一般載體來說，銅這種金屬粘附性差。因此，導(dǎo)致載在載體上的銅粒子在較高溫度時(shí)就較快地被燒結(jié)。
人們很早就認(rèn)識到銅催化劑的這些問題。為此，采用特殊的載體。鋅氧化物是金屬銅粘附性較好的一種載體。在現(xiàn)代甲醇生產(chǎn)過程中，銅催化劑都是由載在鋅氧化物上的銅粒子組成。這種催化劑也可用作低溫CO轉(zhuǎn)換催化劑。然而，盡管銅粒子對氧化鋅具有良好的粘附性，但是Cu-ZnO催化劑的熱穩(wěn)定性不盡人意。在30年代Adkies與其合作者發(fā)現(xiàn)，由以共沉淀銅氧化物和鉻氧化物為基礎(chǔ)的催化劑在加氫反應(yīng)中具有較好的催化活性和選擇性。他們還發(fā)現(xiàn)，添加鋇、鎂或鈣化合物可提高催化劑的穩(wěn)定性。
這種Adkies催化劑，由銅和/或銅氧化物及鉻氧化物組成，具有較好的性能，仍成功地用于許多催化反應(yīng)。但是在這種催化劑使用中，仍有兩個(gè)缺陷其一是通過共沉淀制備的銅/鉻氧化物催化劑，孔結(jié)構(gòu)不易控制;其二是使用鉻就要求采取特殊的措施來防止鉻污染。提供的沉積-沉淀法制備優(yōu)良活性和穩(wěn)定性的銅催化劑成為可能。通過從均相溶液中沉淀，銅的“前身”均相且均勻地分布在適宜的載體表面上。制得的催化劑熱穩(wěn)性是如此高，以致于在高溫還原反應(yīng)中沒有什么缺陷。由沉積-沉淀法制備的載銅催化劑的穩(wěn)定性和活性均好，但在加氫反應(yīng)中，其活性較低。這可能是由于氫對銅的離解吸附具有較高的活化能造成的結(jié)果。由于氫僅在較高溫度時(shí)才離解吸附于銅上，然而，在較高溫度下，吸附平衡處于不利的點(diǎn)，結(jié)果有時(shí)需要高到很高的H2壓力以保持技術(shù)上合理的加氫速度。誠然，在這樣的加氫壓力下，就使進(jìn)行的過程需要更多的投資和更多的能量耗費(fèi)。
這個(gè)問題也較早引起人們的關(guān)注。因此，業(yè)已提出了把鎳加入銅中，以提高銅催化劑的活性。為了盡可能少地降低選擇性，必須充分均勻地將鎳分布于載銅細(xì)粒的載體上。
例如，美國專利3723353描述了一種以銅和鎳為基礎(chǔ)的催化劑。但這種鎳作助催劑的銅催化劑比純銅催化劑的選擇性明顯地低，也顯著提高了脫烷基化作用。該情形于高溫時(shí)更甚。
英國專利2045106A描述了一種銅-鐵-鋁催化劑的制備方法，其中采用特殊的pH值條件。按照這篇文獻(xiàn)而制得的催化劑至少含28%(at.)的鐵，它適用于進(jìn)行加氫反應(yīng)。
按照這篇文獻(xiàn)，其要點(diǎn)是使用二價(jià)鐵鹽溶液。從技術(shù)上講，由于存在處理Fe(Ⅱ)的問題，該方法還不非常令人滿意。事實(shí)上，當(dāng)暴露在空氣中時(shí)，二價(jià)鐵都會(huì)迅速地氧化成三價(jià)鐵。為防止其氧化，須采取大量的預(yù)防措施。
本發(fā)明的主要目的就是在甲烷的特殊生產(chǎn)過程中，提供一種用于加氫和/或脫氫反應(yīng)的方法，其中使用具有特別好的選擇性和活性，而不會(huì)引起過度裂解的銅催化劑。本發(fā)明是基于這樣一種認(rèn)識有限量的鐵對銅催化劑來說是一種助催劑，而不會(huì)有鎳作助催劑所有的缺點(diǎn)。
而且，本發(fā)明還涉及到進(jìn)行加氫和/或脫氫的化學(xué)反應(yīng)的方法。所使用的催化劑為以銅作活性組分，鐵作助催劑的載體催化劑。其中鐵牧吭諤淖芰恐脅懷 5%(at.)。
人們已把載鐵和銅的載體催化劑用于烴類裂解如US3997477和Fischer-Tropsch反應(yīng)如EP-A-147839。這些反應(yīng)主要是由鐵起催化作用，在這些已知文獻(xiàn)中描述的催化劑被認(rèn)為是銅改性的鐵催化劑，這在EP-A-147839的第二頁中清楚地表明了。這里鐵是活性組分。一般認(rèn)為鐵催化劑并不適宜于本發(fā)明的反應(yīng)。按照本發(fā)明，銅為催化劑的活性組分，而鐵為助催劑。
使用銅作催化劑從腈制備酰胺已在US3944609中公開。其中所述的催化劑用于有關(guān)的水合反應(yīng)。該催化劑含5%以下的鐵(以鐵和銅的總量計(jì))。水合反應(yīng)并沒包含在本發(fā)明所給出的反應(yīng)類型中。
可以設(shè)想，本發(fā)明所使用的催化劑與已知的Cu-Ni催化劑相比，具有更高的裂解程度。令人驚奇地是本發(fā)明的催化劑根本無需與已知的Cu-Ni催化劑相比。因?yàn)楸景l(fā)明所使用的催化劑具有高的活性和優(yōu)良的選擇性，而已知的Cu-Ni催化劑則只有很低的選擇性。
本發(fā)明的催化劑的鐵的含量可以有很大差別。以銅鐵總量計(jì)，鐵的最大含量不超過25%(at.)較好地為6%(at.)-25%(at.)，最好地為10%(at.)到20%(at.)。
所使用的鐵的比率部分地由載體吸附鐵的程度決定。鐵的作用還不完全清楚，它似乎是鐵在催化劑的活性組分銅的附近進(jìn)行。在這種情況下，所使用的載體大量吸附鐵，由于鐵從催化劑的活性位置除去，就有必要添加更多的鐵以補(bǔ)償之。當(dāng)鉻氧化物在催化劑中使用時(shí)，這種現(xiàn)象特別容易發(fā)生。在鐵或一種以上的鐵化合物和鉻氧化物存在下，可形成熱穩(wěn)定性的鐵鉻氧化物，它對銅的催化活性沒有促進(jìn)作用。對其它的載體材料，也存在載體材料和一個(gè)或一個(gè)以上的其它催化組分之間生成沒有活性或低活性組合物的問題。嚴(yán)格地說，計(jì)算銅對鐵的比率時(shí)，應(yīng)當(dāng)從總量中扣除生成組合物的那部分材料。
當(dāng)然，反過來使用不消耗鐵的載體材料時(shí)，用較少量的鐵就足夠了。
正如US3997477中所指出的那樣，鐵無需以連續(xù)的一層復(fù)蓋載體。實(shí)際上，在實(shí)用中這不是最佳的。在多數(shù)情況下，催化劑中的鐵量比實(shí)現(xiàn)單層涂復(fù)載體所需的量少很多。
如果需要，催化劑可以包含一種或一種以上其它的共助催劑。事實(shí)上已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，鈷和鎳之類的金屬或單個(gè)或組合起來對載Cu-Fe催化劑的活性均有好的影響(正效應(yīng))。
所使用的載體材料，可以從已知的載體材料中選擇。這種催化劑確實(shí)有不使用鉻做活性組分的優(yōu)點(diǎn)，從保護(hù)環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，使用鉻是最不希望的。本發(fā)明的催化劑適用的載體材料包括SiO2、Al2O3、TiO2、MgO和ZnO，當(dāng)然鉻氧化物也可以用。更一般地說，一種或多種金屬氧化物均可被用作載體材料，最合適的載體材料是Al2O3和SiO2，而以SiO2為最好。
由于上述原因，需要指出的是，不需要使用對于被催化的反應(yīng)是惰性的金屬氧化物作載體。載體材料可能表現(xiàn)出一定的催化效果，或提高或改進(jìn)了銅鐵催化劑的活性。
載體與催化活性金屬的量的比率可以在很大范圍內(nèi)變化。一般來說，載體的量可以為整個(gè)催化劑量的15-99%(Wt)，銅和鐵的量為1-85%(Wt)。但既使超出這些范圍，也可制得適當(dāng)?shù)拇呋瘎@取決于反應(yīng)的性質(zhì)。催化劑中銅和鐵的量為10%(Wt)-40%(Wt)為好。
因而一個(gè)較好的催化劑組合物可以定義組成為Si，60-90%(Wt)，F(xiàn)e，2-8%(Wt)，其余為銅。
就此而言，還需指出所有的銅和鐵的百分?jǐn)?shù)均以金屬計(jì)。
催化劑中的各組分可以各種價(jià)態(tài)存在，銅可以零價(jià)。這就是說以金屬銅或以合金銅存在。另一種可能則是全部或部分地以一價(jià)和/或二價(jià)存在。這里還需指出，催化作用的機(jī)理還不完全清楚。
銅以一價(jià)和/或二價(jià)存在，如以氧化物(Cu2O或CuO)或其它化合物存在。
按照本發(fā)明所使用的呋?，铁可視灙零价、二计c蛉酆鴕運(yùn)腥摯贍薌厶嗷ゴ嬖凇 同樣驚人地發(fā)現(xiàn)，如果鐵部分地以零價(jià)和部分地以二價(jià)和/或三價(jià)鐵存在，就可獲得特別好的活性和選擇性。
本發(fā)明也包含適用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的催化劑，它包括把銅載于載體上和用鐵作助催劑。鐵的比率為6-25%(at.)以鐵和銅的總量計(jì)。
在活性催化劑中，鐵最好以零價(jià)形態(tài)存在。這可以在適當(dāng)條件下，通過催化劑的還原來實(shí)現(xiàn)。與銅離子一樣，鐵離子可以氧化物或其它化合物的形式存在。
Fe(O)對Fe(Ⅱ)和/或Fe(Ⅲ)的比值可以在很寬的范圍內(nèi)變化。如從1-99到99-1。最好Fe(O)的量至少為10%，特別好Fe(O)占總鐵量至少20%。
一般說來，零價(jià)鐵至少部分地存在于零價(jià)銅的富相內(nèi)，如銅鐵合金。如果零價(jià)鐵并不直接與零價(jià)銅接觸，也就是說它以分離的金屬鐵相存在，則可以認(rèn)為將沒有或基本上沒有助催效果。
本方法的主要過程中所討論的最佳實(shí)施例，也適用于本發(fā)明的催化劑。
用于本發(fā)明的方法的催化劑可以各種已知的方法制備。因此這也適用于本發(fā)明所使用的催化劑。就此而論，各種沉積-沉淀法都是較好的。例如，將載體材料懸浮在銅和助催劑的水溶性鹽的溶液中，然后以所希望的比例從懸浮液中沉淀金屬化合物。催化劑也可以浸漬載體材料或吸附到載體材料上來制備。
鑒于所要求的用途，載體催化劑可被進(jìn)一步還原，熱處理和采用其它措施處理。從溶液中沉淀受所用溶液PH值影響。可以通過添加酸和堿、尿素分解或電化學(xué)手段來實(shí)現(xiàn)。A.JVanDillen，J.W.Geus，L.A.M.Hermans和J.VanderMeijden給出了各種方法的綜述。(Proceedings6th.InternationalConferenceonCatalysisLondon(1976).andL.A.M.HermansandJ.W.Geus在“催化劑制備Ⅱ”一書中也有論述。(PreparationofCatalysisⅡ(B.Delmon，P.Grange，P.JacobsandG.Poncelet，editors，PP.113-130Elsevier，Amsterdam，1979)。
在US4113658中也詳細(xì)披露了沉積-沉淀法。在EPA71983和EPA100512中也進(jìn)行了討論。
應(yīng)當(dāng)指出，各種催化劑組分可以全部或部分地依次或同時(shí)地載在載體上。
例如一種方法就是把銅和鐵化合物同時(shí)沉積-沉淀在已準(zhǔn)備好的載體上。當(dāng)然也可以把鐵載在已制得的載銅催化劑上，如工業(yè)上用的銅鉻催化劑。
制備催化劑的其它方法如共沉淀法也是可用的。其中載體至少與其它組分中的一種共沉淀。
雖然這些方法都可提供合適的催化劑。但在許多情況下，需要使用二價(jià)鐵鹽溶液，這有上述討論過的一些缺點(diǎn)。
本發(fā)明也涉及一種用于生產(chǎn)包含銅和鐵的載體催化劑的方法。按照這個(gè)方法，通過噴涂或電化學(xué)制備把Fe+3離子，有時(shí)與Cu+2離子和/或載體材料的前體的溶液，引入pH值保持在4-7之間的攪拌溶液或懸浮溶液中。如果Fe+3離子的溶液注入含銅的載體材料的懸浮液中，那么PH值最大為5.9。
人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，這樣制得的催化劑具有非常好的活性和選擇性。以鐵和銅的總量計(jì)，催化劑中鐵的比率不超過25%(at.)，最小量可極低，但最好不要小于6%(at.)。鐵量的較佳范圍為10-20%。
在催化劑的這種制備過程中，原料可以是已制備好的載體，將其懸浮于水溶液中，鐵沉積在該載體上。原料也可以是一個(gè)體系，其中鐵，銅和載體用噴射法同時(shí)沉淀出來，噴射用的溶液含有Fe+3離子。
按照本發(fā)明的一個(gè)較佳的實(shí)施例，F(xiàn)e+3離子的水溶液被噴入激烈攪拌的載體材料的懸浮液液面下，有時(shí)載體材料的懸浮液已含有銅。
催化劑可以以微粒狀和模制品例如環(huán)、丸、擠壓成型品等形狀存在。催化劑的形狀基本取決于期望的應(yīng)用，如反應(yīng)的特性及進(jìn)行該反應(yīng)的介質(zhì)。
本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用的反應(yīng)為已知的銅催化劑所使用的反應(yīng)。例如，可以是液相和/或氣相反應(yīng)。在現(xiàn)有技術(shù)中討論過的那些反應(yīng)都是本發(fā)明所適用的例子。特別是醛類、酰胺類、脂肪酸、脂肪和油類、腈類、硝基芳烴、酮類和糖醛的加氫，以及酯類的氫解，醇與胺和酚與醇的烷基化反應(yīng)，醇類的胺化反應(yīng)，醇類的脫氫反應(yīng)等。
這些反應(yīng)還包括定義為加氫和/或脫氫的那些反應(yīng)。這意味著反應(yīng)的凈結(jié)果只是加氫或脫氫，但是也可能加氫或脫氫是反應(yīng)機(jī)理的幾個(gè)步驟中的一個(gè)步驟。在某些情況下，如上述的醇類的脫氫胺化反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理同時(shí)包含加氫和脫氫反應(yīng)，結(jié)果也可能并沒有凈的氫消耗或凈氫的產(chǎn)出為零。
誠然，這個(gè)定義不包括烴類的裂解，甲烷氣重整，轉(zhuǎn)換反應(yīng)或氨分解反應(yīng)。
本發(fā)明由下述例子說明。
制備Ⅰ(比較例)將25.00克Degussa出售的Aerosil380懸浮于溫度為21℃的2升去離子水中，向該懸浮液中加入40.74克Cu(NO3)2·3H2O和50.75克尿素，用濃HNO3調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3。激烈攪拌，升溫至90℃，20小時(shí)后，過濾懸浮液，濾餅用800ml去離子水洗滌，得到的產(chǎn)品在120℃的空氣中干燥16小時(shí)。在150MPa壓力下加壓后，篩分得到0.5-0.85mm的細(xì)粒，在300℃含20%H2的N2氣流中(25ml/min)，處理該篩分細(xì)粒16小時(shí)，得到催化劑Ⅰ。
制備Ⅱ?qū)?5.00克Degussa出售的Aerosil懸浮于溫度為21℃的2升去離子水中，向該懸浮液中加入34.63克Cu(NO3)2·3H2O和43.27克尿素，用濃HNO3調(diào)節(jié)懸浮液的PH值為3。激烈攪拌懸浮液，升溫至90℃，20小時(shí)后，過濾懸浮液，濾餅在40℃，基本分散在1.5升的去離子水中，用濃HNO3調(diào)PH至5.6。把11.63克Fe(NO3)3·9H2O溶于200ml去離子水中，用濃HNO3調(diào)PH為1.0，5小時(shí)內(nèi)以恒定速度將配好的Fe(NO3)3溶液注入懸浮液中。在注入過程中，加入0.75M的NaOH溶液，以保持懸浮液的PH值為5.53-5.63。然后過濾懸浮液，濾餅并用800毫升去離子水洗滌，并在120℃空氣中干燥16小時(shí)，在150MPa壓力下加壓后，得到0.5-0.85mm的篩分細(xì)粒。在300℃含20%H2的N2氣流下(25ml/min)，處理該篩分細(xì)粒16小時(shí)，得到催化劑Ⅱ。
制備Ⅲ(比較例)將25.00克Degussa出售的Aerosil 380懸浮于溫度為21℃的2升去離子水中，向該懸浮液中加入40.52克Cu(NO3)2·3H2O、0.265克Ni(NO3)2·6H2O和50.75克的尿素，用濃HNO3調(diào)懸浮液的PH值為3，激烈攪拌懸浮液，升溫至90℃，20小時(shí)后，過濾懸浮液，濾餅用800ml去離子水洗滌后，在120℃空氣中干燥16小時(shí)。在150MPa壓力下加壓后，得到0.5-0.85mm的篩分細(xì)粒。在300℃含20%H2的N2氣流中(25ml/min)，處理篩分細(xì)粒16小時(shí)，得到催化劑Ⅲ。
制備Ⅳ將10.0克的工業(yè)用的亞鉻酸銅催化劑加入40℃、1.5升去離子水中，用濃HNO3調(diào)節(jié)PH值為5.9。將10.0克Fe(NO3)3·9H2O溶于80ml去離子水中，用濃HNO3調(diào)PH為1.0。用3小時(shí)20分鐘，以恒定速度把Fe(NO3)3溶液注入懸浮液中。在注入過程中，用注入0.75MNaOH溶液使懸浮液PH維持在5.85-5.95，隨后過濾懸浮液，濾餅用1升去離子水洗滌后，在120℃的空氣中干燥16小時(shí)，在150MPa的壓力下加壓后，得到0.5-0.85mm的篩分細(xì)粒。在200℃在含20%H2的N2氣流下(25ml/min)，處理該篩分細(xì)粒16小時(shí)，得到催化劑Ⅳ。
制備Ⅴ(比較例)將如例Ⅳ中的工業(yè)亞鉻酸銅催化劑在150MPa壓力下壓片，從這些顆粒中就得到0.5-0.85mm的篩分細(xì)粒。在300℃含20%H2的N2氣流下(25ml/min)處理該篩分細(xì)粒16小時(shí)，得到催化劑Ⅴ。
例Ⅰ-Ⅴ催化劑的活性和選擇性的測定通過乙酸甲酯的氫解反應(yīng)測定催化劑的活性
在這個(gè)反應(yīng)中生成的乙醇可與乙酸甲酯發(fā)生酯基交換反應(yīng)
在這個(gè)反應(yīng)中生成的乙酸乙酯經(jīng)氫解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成醇。
這些反應(yīng)是通過H2氣流(45ml/min)與8%(V)乙酸甲酯通過一裝有0.5克催化劑的反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。在溫度為200-290℃，測定催化劑的活性，隨溫升來測量，轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算
轉(zhuǎn)化率%＝(1-C2/C1)×100%其中C1為乙酸甲酯在反應(yīng)器入口處分壓。
C2為乙酸甲酯在反應(yīng)器出口處分壓。
甲醇的選擇性由下式計(jì)算甲醇的選擇性%＝C3/(C1-C2)×100%其中C1、C2意義同上。C3為甲醇在反應(yīng)器出口處的分壓。乙醇選擇性的計(jì)算與甲醇的選擇性計(jì)算相似。由于反應(yīng)中生成的乙酸乙酯能與H2反應(yīng)生成所希望的反應(yīng)產(chǎn)物乙醇，對乙醇+乙酸乙酯反應(yīng)的選擇性也由實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出。乙醇+乙酸乙酯的選擇性由下式計(jì)算乙醇+乙酸乙酯的選擇性%＝(C4+2C5)/(C1-C2)×100%其中C1、C2意義同上。C4、C5分別為乙醇和乙酸乙酯在反應(yīng)器出口處的分壓。
甲烷的比例由下式計(jì)算甲烷比例＝C6/(C1-C2)其中C1、C2意義同上，C6為甲烷在反應(yīng)器出口處分壓。
這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果由

圖1、2所示。在反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性由表1列出。
圖1清楚地表明，鐵作助催劑的催化劑Ⅱ和Ⅳ比無助催劑的催化劑Ⅰ和Ⅴ大大地提高了催化活性。鎳作助催劑的催化劑Ⅲ則比無助催劑的催化劑Ⅰ和Ⅴ的活性低。
圖2清楚地表明，鎳作助催劑的催化劑Ⅲ比其它催化劑可以生產(chǎn)更多的甲烷。因而這兩個(gè)圖表明用鐵作銅催化劑的助催劑顯著地提高了催化活性，而選擇性確沒有明顯的變化。另一方面，雖然鎳作助催劑的催化劑活性沒有明顯提高，但是甲烷的生成有很大的增加，這并不是我們所希望的。
表Ⅰ250℃時(shí)催化劑的活性和選擇性
＊不是本發(fā)明的催化劑。
制備Ⅵ(比較例)催化劑Ⅵ用與制備例Ⅰ中的催化劑相同的步驟制備。使用25.03克Aerosil OX50載體，Cu(NO3)2·3H2O和尿素的量分別為10.54克和7.85克。
制備Ⅶ催化劑Ⅶ用與制備例Ⅱ中的催化劑相同的步驟制備。使用25.00克Aerosil OX50載體，Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素的用量分別為8.97克、3.03克和6.69克。
例Ⅵ催化劑Ⅰ、Ⅱ和Ⅵ、Ⅶ用可可甲基酯進(jìn)行氫解反應(yīng)試驗(yàn)。在每次試驗(yàn)中，用100目的催化劑篩分細(xì)粒，懸浮于料液中，催化劑的總裝量為1.8%(W)。以1800rpm的速度攪拌此漿液，反應(yīng)在280℃和204bar H2壓力下進(jìn)行?？煽杉谆サ霓D(zhuǎn)化率以相同的時(shí)間間隔取樣測定。隨后測定沒轉(zhuǎn)化的甲基酯的皂化反應(yīng)需用的KOH量。結(jié)果如表2所示。
表2用不同催化劑以相同的時(shí)間間隔取樣測得的樣品的皂化值。
表Ⅱ
表2清楚地表明了鐵對載銅催化劑活性的有益影響。
例Ⅶ為了論證鐵量對催化劑活性的影響，制備了一系列不同含鐵量的催化劑。制備與前面描述的制備Ⅱ的制備步驟相一致。
表3表明了催化劑的鐵含量對乙酸甲酯在260℃氫解時(shí)的影響。
表Ⅲ
權(quán)利要求
1.一種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，在該化學(xué)反應(yīng)中，發(fā)生加氫和/或脫氫反應(yīng)，使用的一種載體催化劑包括活性組分銅，助催劑鐵和載體材料，在該催化劑中，鐵的比率，不大于銅和鐵總量的25%(at.)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征是鐵的比率不小于6%(at.)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征是鐵的比率為10%-20%。
4.按權(quán)利要求1-3的方法，其特征是用于進(jìn)行加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、胺化反應(yīng)和/或氫解反應(yīng)。
5.按權(quán)利要求1-4的方法，其特征是載體占催化劑總重量的15-99%(Wt)。
6.按權(quán)利要求5的方法，其特征是催化劑包括50%-80%的載體材料。
7.按權(quán)利要求1-6的方法，其特征是使用一種或多種金屬氧化物載體。
8.按權(quán)利要求7的方法，其特征是金屬氧化物從SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO和Cr2O3組中選出。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征是載體為SiO2或Al2O3，SiO2較好。
10.一種適于實(shí)施權(quán)利要求1-9的方法的催化劑包括活性組分銅、助催劑鐵和載體，其中鐵的比率占鐵銅總量的6-25%(at.)。
11.按權(quán)利要求10的催化劑，其特征是鐵的比率為10-20%(at.)。
12.按權(quán)利要求10或11的催化劑，其特征是催化劑的載體占15-99%(Wt)。
13.按權(quán)利要求12的催化劑，其特征是催化劑的載體占60-90%(Wt)。
14.按權(quán)利要求10-13的催化劑，其特征是載體為一種或多種金屬氧化物。
15.按權(quán)利要求14的催化劑，其特征是金屬氧化物從SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO和Cr2O3組中選出。
16.按權(quán)利要求15的催化劑，其特征是載體為SiO2或Al2O3，SiO2較好。
17.一種制備包含銅和鐵的載體催化劑的方法包括把Fe+3離子，有時(shí)與Cu+2離子和/或載體材料的前體的溶液引入PH為4-7的攪拌溶液或懸浮液中，如果Fe+3離子溶液是注入已含銅的載體材料的懸浮液中，則PH值最高為5.9。
18.按權(quán)利要求17的方法，其特征是催化劑的鐵含量為銅鐵總量的6-25%(at.)。
19.按權(quán)利要求18的方法，其特征是催化劑的鐵含量為10-20%。
20.按權(quán)利要求17-19的方法，其特征是把Fe+3離子的水溶液注入激烈攪拌的載體材料的懸浮液的液面下，有時(shí)載體材料已含銅。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法，在該化學(xué)反應(yīng)中，有加氫和/或脫氫反應(yīng)發(fā)生，其中使用以銅作活性組分、鐵為助催劑的載體催化劑。按照本發(fā)明，催化劑中鐵的比率不超過銅鐵總量的25％(at.)。本發(fā)明還涉及一種實(shí)施上述反應(yīng)的催化劑和一種制備載體催化劑的方法。
文檔編號C07C29/141GK1034493SQ88109239
公開日1989年8月9日 申請日期1988年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月11日
發(fā)明者約翰內(nèi)斯·范拜南姆, 阿德里安納斯·雅各布斯·范迪倫 申請人:恩格爾哈德迪米恩公司