專利名稱：1-二甲胺基甲酰基-3-取代-5-取代-1h-1，2，4-三唑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用作殺蟲劑的新1-二甲胺基甲?；?3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑、含該化合物的組合物和應用方法。
已提出某些具有殺蟲活性的1，2，4-三唑。
US3308131說明了下式的一組1，2，4-三唑
和
其中X為O或S，R1和R2為高達14碳的脂肪基，并可與氨基甲酰基的氮原子連成雜環(huán)，R3和R4一起含高達14碳，其中無脂族不飽和鍵，可選自H，鹵素，磺?；?，巰基，氰基，烴基，鹵代烴基，硝基烴基，羥基(二價)碳氧羰基烴基(hydroxycarbyloxycarbonylhydrocarbyl)，烴基磺?；瑹N基巰基，硝基烴基巰基，鹵代烴基巰基，氨基烴基巰基和烴氧烴基。據公開，這些化合物可用作殺蟲劑，紡織纖維染色劑和止痛藥。
US4,291,043公開了具有殺蟲活性的1-N，N-二甲胺基甲?；?3(5)-烷基-5(3)-烷基硫基烷基硫基-1，2，4-三唑。3(5)位取代包括異丙基，仲丁基，叔丁基或根據需要選擇甲基取代的環(huán)丙基和下式基團-S-CH(R′)-(CH2)n-S-R″其中R′為H或甲基，R″為1-4碳烷基，n為0或1。
US3973028和4038387公開了具有殺蟲活性的1-二甲胺基甲酰基-3-支化烷基-1，2，4-三唑-5-基-(N-取代)磺酰胺。支化烷基包括3-4碳仲或叔烷基和環(huán)烷基。
US4054664公開了具有殺蟲活性的1(2)-(N，N-二取代氨基甲?；?-3，5-取代-1，2，4-三唑。3(5)位取代基包括異丙基，仲丁基，叔丁基和-SR，其中R為甲基，乙基，丙基，乙烯基，2-丙炔基，2-丁烯基或2-鹵代烷基。
US4255435公開了對多種經濟上重要的昆蟲和線蟲具有驅殺活性的1(2)-N，N-二取代氨基甲?；?3，5-取代-1，2，4-三唑。3(5)位取代基包括異丙基，仲丁基，叔丁基。5(3)位取代基包括SR，其中R為甲基，乙基，丙基，乙烯基，2-丙炔基，2-丁烯基和2-鹵代烷基。
US4160839公開了具有殺蟲活性的1-N，N-二甲胺基甲?；?3，5-取代-1，2，4-三唑。3位取代基包括叔丁基，丙基，環(huán)丙基，異丙基或1-甲基丙基。5位取代基包括SR，其中R為2-丙炔基，烯丙基，2-溴烯丙基，2-氯烯丙基，2-甲基烯丙基，1-甲基烯丙基或2，3，3-三氯烯丙基。
US4220790和4066774公開了具有殺蟲活性的1-N，N-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-甲基硫基-1，2，4-三唑和用該三唑殺蟲的方法。
DE3031191A1公開了具有殺蟲活性的1-二甲胺基甲?；?3-(或5)-芐基硫基-5-(或3)-烷基-1，2，4-三唑。5(或3)位取代基包括異丙基，仲丁基，叔丁基，或根據需要選擇甲基取代的環(huán)丙基。
DE3021232公開了具有殺蟲活性的1-二甲胺基甲酰基-1，2，4-三唑。3(或5)位由下式基團取代
其中R1為1-4碳烷基，R2為H或甲基，n為0或1。
EP0029407公開了具有殺蟲活性的1-N，N′-二甲胺基甲?；?3，5-取代-1，2，4-三唑。3位取代基包括異丙基，仲丁基，叔丁基或環(huán)丙基。5位取代基包括S(CH2)nOR2，其中R2為1-3碳烷基，n為1或2。
本發(fā)明涉及1-二甲胺基甲?；?3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑。這些化合物的主要區(qū)別在其5位新取代基。
本發(fā)明化合物的區(qū)別還在其對同翅目，特別是蚜科等內吸性昆蟲的殺蟲活性。因此，本發(fā)明化合物特別適于控制栽培作物和觀賞植物園，特別是水果和蔬菜園中咬食植物的昆蟲。
因此本發(fā)明目的是提出具有殺蟲活性的新化合物及含該化合物的組合物。本發(fā)明另一目的是提出用此新化合物控制昆蟲的方法。
本發(fā)明提出下式化合物
其中W是叔丁基、仲丁基、異丙基、環(huán)丙基、1-甲硫基-1-甲基乙基或1-甲基環(huán)丙基-1-基；R1是未取代的或取代的-(CH2)n-，該取代的基團上有從以下基團中獨立地選出的一至四個相同或不同取代基；氰基、硝基、鹵素、-OR、-CO2R、-OCOR、-COR、(C2-C6)鏈烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)鹵代烷基；未取代的或取代的苯基，其中取代的苯基上有從以下基團中獨立地選出的一至三個相同或不相同取代基；鹵基、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、-CO2R、-COR、-OCOR、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷基或(C2-C6)鏈烯基，X是未取代的(C1-C4)二烷氧烷基，在它的每個烷基基團獨立地具有所述的碳原子數(shù)；取代的(C1-C4)二烷氧烷基，該基團的每個烷基獨立地具有所述的碳原子數(shù)，該基團有一至三個取代基；未取代的(5-14)員雜環(huán)；或具有一至三個取代基取代的(5-14)員雜環(huán)雜環(huán)上具有獨立地從氧、氮、硫中選出的一至三個相同或不同的雜原子；在二烷氧烷基或雜環(huán)上的取代基是獨立地從以下基團中選用的鹵基、氰基、硝基、氨基、-NRCOR2、-COOR、-CONRR2、-COR、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)鹵代烷基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)多鹵代烷基和(C1-C4)多鹵代烷氧基；此處R和R2可是相同的或不同的，它們表示氫、未取代的或有一至三個取代基取代的(C1-C6)烷基、未取代的或有一至三個取代基取代的苯基；其中所說的取代基是獨立地從以下基團中選用的鹵基、氰基、硝基、羥基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷基、(C2-C6)鏈烯基、羧基、(C1-C4)烷氧羰基；n是1-6的一個整數(shù)；還涉及它們的適于農用的鹽類。
此外，本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明化合物的組合物，以及所說化合物及組合物的使用方法。
“鹵基”一詞包括了氟、氯、溴、碘基?！巴榛卑酥辨溁蛑ф溁鶊F，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、新戊基、異辛基及其類似物?！半s環(huán)”應理解為包括芳環(huán)類，如吖啶基、氮雜卓基、苯并咪唑基、苯并異噁唑基、2，3-苯并二嗪基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基、苯并噻唑基、4苯并硫代呋喃基、苯并噁唑基、苯并吡唑基、咔唑基、二氧吲基(dioxinyl)、呋喃基 咪唑基、吲哚基、異吲哚基(isobenzazoly2)、異苯并呋喃基 異苯并吡喃基、異苯并硫代基、異氮(雜)茚基、異喹啉基、異噁唑基、naphthriyidinyl、噁二唑基、噁嗪基、噁唑基、oxepinyl、苯二(甲)酰亞氨基(phthalimidolyl)、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、噠嗪基、吡啶基、嘧啶并基(pyrimidoyl)、4-氮茚基、吡咯酮基、吡咯甲酰、喹唑啉基、喹啉基、噻唑基、噻吩基、噻坪基(thiepinyl)、噻噸基(thioxanthyl)、三嗪基、三唑基、呫噸基及其類似物?！半s環(huán)”也指部分地和全部地包括了以上提到的飽和的雜環(huán)衍生物，這些包括(但不限于)吡咯烷基、哌啶、嗎啉基、二氧戊環(huán)基、二噁烷基、四氫吡喃基、噻唑啉基、噁唑烷酮基(oxazolidinonyl)、異噁唑啉基和類似物。
優(yōu)先選用的是滿足以下幾點的本發(fā)明化合物，在式I中，W是叔丁基；R1是未取代的-(CH2)n-或具有一至四個相同的或不同的取代基的-(CH2)n-，其中的取代基是從以下基團中獨立地選出的(C1-C6)烷基、(C1-C6)鹵代烷基、鹵基、硝基和氰基；X是未取代的(C1-C8)二烷氧烷基或有一至三個取代基的(C1-C8)二烷氧烷基；從以下基團中選出的未取代的或取代的雜環(huán)三唑基、吡啶基、二噁烷基、二氧戊環(huán)基、四氫吡喃基、噁唑烷酮基、異噁唑基、呋喃基、吡嗪基、苯二(甲)酰亞氨基、喹啉基還可以是有一至三個取代基的雜環(huán)，其上的取代基獨立地選自于(C1-C4)烷基和(C1-C4)鹵代烷基；n是1-6的一個整數(shù)。
更為優(yōu)先選用的是滿足以下幾點的式I表示的化合物W是叔丁基；R1是-CH2-或-CH(CH3)-，和X是未取代的或被(C1-C4)烷基取代的(C1-C8)二烷氧烷基、三唑基、吡啶基、二氧戊環(huán)基、二噁烷基、四氫吡喃基、噁唑烷酮基、異噁唑基、呋喃基、吡嗪基、苯二(甲)酰亞氨基或喹啉基。
最優(yōu)選的是滿足下面幾點的式I表示的化合物W是叔丁基；R1是-CH2-X是二噁烷基、二氧戊環(huán)基、呋喃基或三唑基，因為式I表示的1-二甲胺基甲?；?3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑可能具有酸性或堿性官能團，它們能夠與恰當?shù)膲A或酸形成新的鹽類，其鹽類也具有殺蟲活性。
典型的鹽是農學上可接受的金屬鹽、銨鹽和酸加成鹽。金屬鹽中的陽離子有堿金屬陽離子如鈉、鉀、鋰或類似物；有堿土金屬陽離子如鈣、鎂、鋇、鍶或類似物；還有重金屬陽離子如鋅、鎂、二價銅、一價銅、三價鐵、二價鐵、鈦、鋁或類似物。銨鹽中的銨陽離子用式NR9R10R11R12表示，其中，R9、R10、R11、R12中的任一個獨立地代表一個氫原子、一個羥基、一個(C1-C4)烷氧基、一個(C1-C20)烷基、一個(C3-C8)鏈烯基、一個(C3-C8)炔基、一個(C2-C8)羥烷基、一個(C2-C8)烷氧烷基、一個(C2-C6)氨烷基、一個(C2-C6)鹵代烷基、一個氨基、一個(C1-C4)烷基或(C1-C4)二烷基胺基、一個未取代的或取代的苯基、一個取代的或未取代的苯基烷基，其烷基部分可含多至四個碳原子，或者R9、R10、R11、R12中的任意兩個可與銨上氮原子一起形成一個(5-6)員雜環(huán)，需要時環(huán)上還可有另一個雜原子(如氧、氮或硫)，傾向于選用飽和的雜環(huán)如哌啶子基、嗎啉代基、吡咯烷基(pyrrolidino)、哌嗪基(piperazino)或類似物，或者R9、R10、R11、R12中任意三個與銨上氮原子一起可形成一個(5-6)員芳香族雜環(huán)，如哌唑(piperazole)或吡啶。若銨上含有一個取代的苯基或取代的苯基烷基，則取代基通常選自于以下基團鹵原子、(C1-C8)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、硝基、三氟甲基、氰基、氨基、(C1-C4)烷硫基及其類似物。這種取代的苯基最好具有多至二個的取代基。典型的銨陽離子包括銨、二甲基銨、2-乙基己基銨、雙(2-羥乙基)銨、三(2-羥乙基)銨、二環(huán)己基銨、叔辛基銨、2-羥乙基銨、嗎啉鎓(morpholinium)哌啶鎓(piperidinium)、2-苯乙基銨、2-甲基芐銨、正己銨、三乙銨、三甲銨、三(正丁基)銨、甲氧乙基銨、二異丙基銨、吡啶鎓、二烷基銨、二氫化吡唑鎓、炔丙基銨、二烷基、十八烷基銨、4-氯代苯基銨、4-硝基芐基銨、芐基三甲基銨、2-羥乙基二甲基十八烷基銨、2-羥乙基二乙基辛基銨、癸基三甲基銨、己基三乙基銨、4-甲基芐基三甲基銨及其類似物。
所指酸加成鹽是這樣的物質，它上面的陰離子是一個農學上可接受的陰離子，如氯、溴、硫酸根、硝酸根、高氯酸根、乙酸根、草酸根及其類似物。
在一個優(yōu)選實例中，農學上可接受的鹽包括鈉、鉀、銨、烷基銨、氯化物和硫酸鹽所成的鹽。
本發(fā)明的1-二甲胺基甲?；?3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑或它們的前體可通過對3-取代-5-硫代-1H-1，2，4-三唑進行硫烷基化(S-烷基化)而制得，S-烷基化是在一種對反應物顯惰性的溶劑或稀釋劑存在、且有時有以下式表示的化合物作酸清除劑存在下進行，Z-R1-X II其中，R1和X如在式I中所定義的，Z是一個很好的離去基團。離去基團可參見Roberts and Caserio，“Basic Principles of Organic Chemistry”，W.A.Benjamin Inc.，NewYork，1965，P.290。離去基團的例子包括鹵代基(氯、溴或碘)、烷基磺酸根、芳基磺酸根或烷基硫酸根。
適用于上述烷基化過程的溶劑或稀釋劑包括(但不限于)甲醇、乙醇、醋酸乙酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和乙腈及其類似物。
適用于上述過程的酸清除劑，如三乙胺或二異丙基乙基胺，可在烷基化過程中加入，如有必要，3-取代-5-硫代-1H-1，2，4-三唑可用一種酸清除劑(如氫化鈉、氫氧化鈉及其類似物)進行預處理。
通常，起始物料的當量摩爾量取為0.01至5摩爾，上述過程在0℃至150℃間進行約5分鐘至2天。優(yōu)先選擇的是，起始物料濃度從0.1摩爾至1摩爾，反應在20℃至90℃進行。
可能需要對上述過程作些改進，以特定地調節(jié)5-取代基的官能度。這樣的改進對專業(yè)人員是熟知的。
由上述過程制得的3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑隨后與下式表示的化合物反應，
其中，Hal是鹵素(氯、溴、碘)，反應是在一種適用的酸清除劑存在下、且在一種根據需要選用的合適的?；呋瘎┐嬖谙逻M行的。
適宜于這個過程的酸清除劑包括叔胺，如三乙胺和吡啶及其類似物。
適宜的?；呋瘎┌ㄊ灏啡?-二乙胺基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、三乙胺、吡啶及其類似物。
通常，當采用了?；呋瘎r，它在反應混合物中的量大約是在0.001至0.25摩爾當量之間(以起始物料為準計算)。
通常，以摩爾當量表示的起始物料總濃度約為0.01摩爾至5摩爾，以上過程在0℃至150℃之間進行5分鐘至約2天。較好的起始物料濃度是在約0.1摩爾至1摩爾之間，反應溫度約為20℃至約90℃。
式II表示的化合物可從已知的前體用已知的方法制得。
用作反應起始物料的3-取代-5-硫代-1H-1，2，4-三唑可從已知的前體用已知的方法(如在實施例1中描述的那樣)制備。
當制備出式I表示的化合物后，本發(fā)明的鹽類可按本技術領域認可的任何方便方法制備，如用一種金屬氫氧化物、金屬氫化物或一種胺或銨鹽(如鹵化銨、氫氧化銨或烷氧化銨)與它的游離酸反應，或用一種季銨鹽如氯化銨、溴化銨、硝酸銨或其類似物在恰當?shù)娜軇┲信c本發(fā)明的金屬鹽反應。當金屬氫氧化物被用作反應劑，適用的溶劑包括水、甘醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇及其類似物。當金屬氫化物被用作反應劑時，適用的溶劑包括非羥基溶劑，如二噁烷、甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚，還包括烴類如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、二甲基甲酰胺及其類似物。當用胺作為反應劑時，適用的溶劑包括醇，如甲醇或乙醇，包括烴類如甲苯、二甲苯、己烷及其類似物、四氫呋喃、甘醇二甲醚、二噁烷或水。當銨鹽被用作反應劑時，適用的溶劑包括水、醇如甲醇或乙醇、甘醇二甲醚、四氫呋喃或其類似物。當所用銨鹽不是羥基鹽或醇鹽時，則通常要用另外一種堿，如鉀或鈉的氫氧化物、氫化物或醇鹽。對溶劑的特定的選擇要取決于起始物料與生成的鹽或這些鹽的漿料的相對溶解度，而不取決于用于制取這些鹽的反應劑的溶液。通常，起始反應劑以等當量使用，成鹽反應在約0℃至約100℃進行，優(yōu)先選用的是在大氣壓和室溫下進行反應。
本發(fā)明的酸加成鹽可通過本領域認可的任何一種方便方法來制備，如用氫氯酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、丙酸、苯甲酸或其它適宜的酸在適宜的溶劑中與具有堿性官能團的一種本發(fā)明化合物反應。適宜的溶劑包括水、醇、醚、酯、酮、鹵代烷及其類似物。對溶劑的特定選擇將取決于起始物料與生成的鹽的或這些鹽的漿料相對溶解度，而不取決于用于制取這些鹽的反應劑的溶液。通常，初始物料以等當量使用，其成鹽反應在約-100℃至約100℃內進行，較好的是在室溫附近進行。
以下實施例將進一步說明本發(fā)明，但不對本發(fā)明有任何限制。表1中，列出了依本發(fā)明的典型的1-二甲胺基甲?；?3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑。
這些化合物的結構已由NMR譜、由IR譜和/或元素分析證實。
這些化合物的好幾種制劑的具體描述見于表1之后。
表1
表1(續(xù))
實例A3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑的制備在一個5升的園底燒瓶中，500克(5.49摩爾)氨基硫脲懸浮在2升四氫呋喃(THF)中，并用冰浴將它冷卻至10℃的內溫，用時30分鐘向該懸浮液中加入694克(5.76摩爾)三甲基乙酰氯，將由于放熱而引起的溫升控制在40℃以下。然后用30分鐘時間加入482克(6.04摩爾)50％的NaOH水溶液，并控制放熱使溫度低于50℃。此后，移去冷卻浴并攪拌混合物2小時。對該混合物加熱并蒸餾除去600毫升THF，此后用時90分鐘向它添加由1500毫升水和835克含水50％NaOH所形成的一個溶液。在此期間內，繼續(xù)除去THF，直至使內部溫度升到80℃。之后該混合物繼續(xù)回流三個小時，然后將它冷卻至室溫，再把它轉移到一個12升的分液漏斗中。向它加入3kg冰和1500ml THF，然后用1500毫升濃鹽酸使該混合物變成酸性的。分離出水相，并在棄置之前用2升醋酸乙酯萃取。之后有機層用2升鹽水洗滌，并用500克硫酸鎂干燥，再在真空下濃縮至得到698克白色固體狀3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑，熔點(m.p.)20℃。
實施例11-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(1，3-二噁烷-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑(化合物3)的制備在礦物油中的1.4克60％氫化鈉(35毫摩爾)用己烷洗滌兩次，然后懸浮于10毫升二甲基甲酰胺(DMF)中。將由5克(31.8毫摩爾)3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑溶于10毫升DMF所形成的溶液緩慢地加入到上述懸浮液中，并在室溫下進行攪拌直至停止放出氫，此后，加入5.3克(31.7毫摩爾)2-溴甲基-1，3-二氧戊環(huán)，并回流進行反應3小時。減壓移去溶劑，并將得到的混合物在二氯甲烷和水之間進行分配。分離出有機層，在硫酸鎂上干燥，濃縮。用乙醚/己烷進行研制(Trituration)，得到7.5克固體的3-叔丁基-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑。
7克(28.8毫摩爾)3-叔丁基-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑、2.8毫升(30.5毫摩爾)二甲胺基甲酰氯、8毫升(57毫摩爾)三乙胺和0.5克(4.1毫摩爾)4-二甲胺基吡啶一起溶于50毫升四氫呋喃(THF)中?；亓髟摶旌衔锼男r，在負壓下濃縮后將它在二氯甲烷和稀鹽酸中進行分配。分離出有機層，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。用硅膠色譜法(乙醚/己烷做展開溶劑)得到提純的1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑，它為一油狀物。
實施例21-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑(化合物4)的制備將5克(31.8毫摩爾)3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑和5克(30.5毫摩爾)2-氯皮考氫化物(2-picolyl chloride hydrochloride)懸浮于50毫升THF中并回流3小時。該混合物冷卻至10℃并用50毫升己烷稀釋。將生成的固體濾出，得到10克3-叔丁基-5-(吡啶-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑二氫氯化物，熔點為190～192℃。
將10克3-叔丁基-5-(吡啶-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑二氫氯化物、0.5克(4.1毫摩爾)4-二甲胺基吡啶、10克(100毫摩爾)三乙胺、3.5克二甲胺基甲酰氯和100毫升THF一起回流2小時。將該混合物進行減壓濃縮，再在醚和水間分配。有機層用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸去溶劑，得到1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑，為一種油狀物。
實施例31-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(呋喃-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑(化合物13)的制備5克(31.8毫摩爾)3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑溶解于50毫升醋酸乙酯和6毫升(34毫摩爾)二異丙基乙基胺中。向它加入3.7克工業(yè)純的2-氯代甲基呋喃(約35毫摩爾)，攪拌該混合物18小時。用水和鹽水洗滌該混合物，用硫酸鎂干燥、減壓濃縮并用乙醚/己烷研制，得到2-叔丁基-5-(呋喃-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑，它為一種固體。
將3-叔丁基-5-(呋喃-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑與二甲胺基甲酰氯反應，反應實際按描述于實施例1的方法進行，得到1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(呋喃-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑，它為一油狀物。
實施例4-11如下列出之化合物6-12和14是從對應的鹵代甲基雜環(huán)并用實施例中給出的基本方法來制得的?；衔锩Q 原料上反應 時間序號的鹵素溫度6 1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5- Br回流 5小時(四氫呋喃-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑7 1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5- Cl100℃5小時(噁唑烷酮-5-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑8 1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5- Br60℃ 3小時(2，2-二甲氧基乙硫基)-1H-1，2，4-三唑9 1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5- Br80℃ 5小時(2，2-二乙氧基乙硫基)-1H-1，2，4-三唑101-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5- Cl70℃ 4小時
(3，5-二甲基-異惡唑-4-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑111-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5- Br 80℃ 4小時(2，2-二甲氧基-丙硫基)-1H-1，2，4-三唑121-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5- Br 回流 4小時(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑141-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5- Cl 80℃ 4小時(4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑實施例12～15如下面所列的化合物1，2，5和17是利用適當?shù)柠u代甲基雜環(huán)用與實施例2基本相同的方法制備的。
化合物 名稱 原料上 時間序號 的鹵素11-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5- Cl6小時(1，2，4-三唑-1-基-甲硫基)(鹽酸鹽)-1H-1，2，4-三唑21-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5- Cl2小時(吡啶-3-基-甲硫基)(鹽酸鹽)-1H-1，2，4-三唑51-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5- Cl18小時(吡啶-4-基-甲硫基)(鹽酸鹽)-1H-1，2，4-三唑17 1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5- Cl18小時(喹啉-2-基-甲硫基)(鹽酸鹽)-1H-1，2，4-三唑實施例16和17如下面所列的化合物15和16，是利用適當?shù)柠u代甲基雜環(huán)并以三乙胺代替二異丙基乙胺，使用與實施例3基本相同的方法制備的?；衔? 名稱 原料上反應時間序號 的鹵素溫度15 1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-Cl回流4小時(吡嗪-2-基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑16 1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-Cl回流18小時(苯二甲酰亞氨基-甲硫基)-1H-1，2，4-三唑意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的許多化合物比最接近的已知化合物顯示出更強的殺蟲活性。另外；這些化合物尤其對蚜蟲有殺蟲活性，它們可以用于保護作物，同時對于益蟲沒有影響。這樣，這些化合物尤其適用于綜合病蟲害防治。益蟲包括傳粉昆蟲(如蜜蜂)(Apismellifera)；捕食性昆蟲(如瓢蟲)(Hippodamia convergons)；和寄生性昆蟲(如uga wasp(Uga menoni)。
具體地說，本發(fā)明的化合物具有抗同翅目類吸食性昆蟲，尤其是蟬(SuborderAuchenorrhyncha)和蚜蟲(Suborder，Sternorrhyncha)的活性。例如，本發(fā)明的1-二甲胺基甲?；?3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑表示出在約1～21.0ppm的濃度下具有抗桃蚜活性。還可以觀察到抗土豆和蘋果葉蟬的活性。因此，本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出前所未有的進展。
根據本發(fā)明殺蟲化合物的初始殺蟲活性，它們可以低劑量用于控制蟲害。施用劑量取決于各種因素，例如所用的化合物、蟲害的類別所用的制劑、感染蟲害的作物的狀況以及盛行的氣侯條件。通常，為了防治農業(yè)及園藝上的蟲害，有效物質的使用劑量可以是每公頃約10g～約1000g，最好是每公頃約50g～250g。
實際應用時，本發(fā)明化合物可以組合物或制劑形式使用。在這些組合物及制劑中，有效物質是與常規(guī)的惰性(即植物可以耐受和/或無殺蟲作用)的稀釋劑或增充劑(如可用于常規(guī)組合物或制劑中的一類固體或液體載體物質)相混合的。如果需要的話，還可混入表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、防漂劑等輔助劑。本發(fā)明的組合物及制劑的實例有水溶液及分散液、油溶液及油分散液、糊劑、粉劑、可濕性粉劑、乳劑、可流動劑、粒劑、毒餌、轉化乳劑(invert emulsions)、氣溶膠組合物及熏蒸灶(fumigatingcandles)。組合物和制劑是按已知方法制造的，例如，可將有效化合物攙入常規(guī)的可分散液體稀釋載體和/或可分散固體載體中，還可按需要使用載體助劑，例如常規(guī)的表面活性劑，包括乳化劑和/或分散劑；因此，例如當使用水作稀釋劑時，就可以加入有機溶劑作助溶劑。
本發(fā)明的有效化合物可以單用；也可以混合物形式使用，這種混合物為一種本發(fā)明的化合物與另一種本發(fā)明的化合物和/或與這樣的固態(tài)和/或液態(tài)可分散載體和/或與其它已知的適宜相容藥劑的混合物，上述適宜的有效藥劑尤其是植物保護劑，如其它殺節(jié)肢動物劑(arthopodicides)，殺線蟲劑、殺真菌劑、殺嚙齒動物劑(rodenticides)、除莠劑、肥料、生長調節(jié)劑、增效劑等；如果需要的話，本發(fā)明的有效化合物也可以組成特殊的藥劑而用于特殊的用途，這些藥劑有備用的溶液、乳液、懸浮液、粉劑、糊劑及粒劑。
在本發(fā)明的組合物中，有效化合物的含量一般大約在約0.0001～95％(重量)之間。適用于直接施用的混合物中有效化合物的含量大體上占該混合物重量的約0.0001％～5％，最好占約0.001％～3％。
本發(fā)明包括全部的組合物，其中含有常規(guī)的可分散性載體與有效化合物的混合物，其中的有效化合物的量能滿足使用要求；所說的可分散性載體，例如有(1)磨細的可分散惰性固體載體，和/或(2)可分散液體載體，如惰性有機溶劑和/或水，最好包括能有效地起到表面活化作用的量的載體媒介物助劑(例如表面活性劑，如乳劑和/或分散劑)。
有效化合物可按常用方法以噴霧形式使用，例如常規(guī)的高加侖數(shù)水噴霧、低加侖數(shù)噴霧、超低量噴霧、空氣噴霧、氣化噴霧及噴粉。
此外，本發(fā)明還涉及有選擇地殺滅、抵抗或控制害蟲的方法，該方法包括至少向(a)這類害蟲和/或(b)這類害蟲的滋生處(即要保護的地方，例如向生長中的作物或向要種植作物的區(qū)域)中的一處施用相應抵抗或有毒量(即殺蟲有效量)的本發(fā)明的特定有效化合物，或其與上述的載體媒介物的混合物。
當然，可以理解的是，與載體媒介物混用的特定有效化合物的濃度取決于下列一些因素，例如設備類型、施用方法、待處理區(qū)域、要防治的害蟲種類及蟲害程度。因此，在特殊情況下，有效化合物使用濃度可以在前述濃度范圍之外。
除上述成分而外，本發(fā)明制劑還含有其它該類制劑常用的物質。例如，潤滑劑如硬脂酸鈣或硬脂酸鎂可加入可濕性粉劑或配制的要成粒的混合物中。而且，可加入“粘結劑”如聚乙烯醇纖維素衍生物或其它膠狀物質如酪素，以增加昆蟲在被保護表面上的粘性。
本發(fā)明的化合物還可以于防治種子中的害蟲，一般可將有效量的化合物施用于要處理的種子的表面。這種處理可按照各種本技術領域中常用的方法進行，例如拌漿、浸泡、撒粉、噴霧等。
本發(fā)明組合物及制劑中也可以含有已知的殺蟲化合物。這樣可以擴大這些制劑的活性譜，并且可能產生協(xié)同效應，下列已知的殺蟲、殺真菌、殺螨化合物適用于這種復合制劑殺蟲劑，例如1.氯代烴，例如2，2-雙(對氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷、六氯環(huán)氧八氫二甲橋萘；2.甲氨酸酯類，如N-甲基甲氨酸1-萘酯；3.二硝基酚類，例如2-甲基-4，6-二硝基苯基-3，3-二甲基丙烯酸酯和2-(2-丁基)-4，6-二硝基苯基-3，3-二甲基丙烯酸酯；4.有機磷化合物，例如二甲基-2-甲氧羰基-1-甲基乙烯基磷酸酯、O，O-二乙基-O-對硝基苯基硫代磷酸酯、O，O-二甲基二硫代磷酰乙酸N-單甲基酰胺；5.二苯硫醚類，例如對氯芐基硫醚或對氯苯硫醚及2，4，4′-5-四氯二苯硫醚；6.二苯基磺酸酯類，例如對氯苯基苯磺酸酯；
7.甲基甲醇類，例如4，4-二氯-1-三氯甲基二苯基甲醇；8.喹喔啉化合物，如甲基喹喔啉二硫代碳酸酯；9.脒類，如N′-(4-氯-O-甲苯基)-N，N-二甲基甲脒；10.擬除蟲菊酯，如丙烯除蟲菊；11.生物制劑，如蘇云金芽孢桿菌制劑；12.有機錫化合物，例如氫氧化三環(huán)己基錫；殺真菌劑，如13.有機汞化合物，如乙酸苯基汞、氰基胍基甲基汞；14.有機錫化合物，例如氫氧化三苯錫及乙酸三苯錫；15.亞烷基雙二硫代甲氨酸鹽，例如亞乙基雙硫代甲氨酸鋅和亞乙基雙硫代甲氨酸錳等；16.2，4-二硝基-6-(2-辛基-苯基巴豆酸酯)、1-雙(二甲氨基)磷酰-3-苯基-5-氨基-1，2，4-三唑、6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、1，4-二硫代蒽醌-2，3-二甲腈、N-三氯甲硫基苯鄰二甲酰亞胺、N-三氯甲硫基四氫苯鄰二甲酰亞胺、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氫苯鄰二甲酰亞胺、N-二氯氟甲硫基-N-苯基-N′-二甲基磺酰二酰胺以及四氯異鄰苯二甲腈。
對本發(fā)明化合物的生物活性進行了鑒定。在測定本發(fā)明化合物的葉面用藥殺蟲活性時，采用了下列試驗方法。
先配制600ppm的試驗溶液，方法是將試驗化合物溶于溶劑(丙酮∶二甲醇，1∶1)；加入表面活性劑，再加水，得到5∶5∶90的丙酮∶甲醇∶水體系。所用表面活性劑是一種烷基芳基聚醚醇(TritonX-155，表面活性劑，Rohm & Hass公司產品，Philadelphia，PA)與改性的鄰苯二甲酸甘油烷基樹脂(TritonB-1956表面活性劑，Rohm & Hass公司產品，Philadelphia，PA)的1∶1混合物，此化合物的用量為每100加侖試驗溶液1盎司。
用水和表面活性劑將600ppm試驗溶液稀釋，得到一系列類似的溶液，其濃度為150、38、10、2.5、0.6、0.15和0.38ppm。但并非全部化合物都以每一種上述濃度進行試驗。化合物的試驗濃度是這樣選取的，即所取濃度最有可能使給定化合物對于給定的害蟲的施用量不同時，能產生不同的殺蟲效果。
使用下列一種或多種害蟲，進行了初步的殺蟲效果評價代碼 通用名 拉丁名SAW 南方粘蟲Spodoptera eridaniaMBB 墨西哥豆瓢蟲Epilachna varivestisGPA 桃蚜Myzus persicaeTSM 二點葉螨Tetranychus urticaeBW棉鈴象 Anthonomus grandis在用墨西哥瓢蟲和南方粘蟲進行的試驗中，用試驗溶液噴霧將種在3英寸小罐中的利馬豆(Phaseolns limensis品種，Woods′Prolific)小苗淋透。干后，將各植株放入塑料箱(長7.5英寸，寬5.25英寸，深3.75英寸)中。然后在每箱內引入10只第三齡墨西哥瓢蟲幼蟲或南方粘蟲的幼蟲。再蓋上有篩眼狀通風孔的蓋子將箱子封好。
在暴露期間，溫度為80°F，塑料箱置于開放式擱架上，有連續(xù)熒光照射，所有測量處理照常進行。需要時給植株澆水；如果在處理無效或在未處理的植株或對照植株的情況下，植株被害蟲完全吃掉，則更換以未處理的植株，處理后48小時，對每種試驗化合物和噴霧濃度測定死亡百分率。
在殺螨試驗中，將盛放有蟲害的大豆(Phaseolus limeanus)葉的園盤(直徑1.25英寸)(其中大約50只螨)放在置于潮濕棉花片上的培養(yǎng)皿蓋中。再利用旋轉盤用試驗溶液向大豆葉噴霧至濕透，靜置24小時，然后測定殺螨率。
在殺蚜蟲試驗中，將含有約50只蚜蟲的受蟲害的broccoli(Brassica olerscea italica)葉片放在置于潮濕棉花片上的培養(yǎng)皿蓋上。然后利用旋轉盤用試驗溶液向葉面噴霧至濕透，靜置24小時，然后測定殺死百分率。
在殺棉象甲(boll weevil)試驗中，將10只成熟的甲象放于含有小塊蘋果的0.5品脫的玻璃陶瓷罐中。用周圍有螺絲固定的玻璃纖維篩網將象甲封在罐中。然后用旋轉盤向罐中噴試驗溶液；直接通過篩網噴入罐中。48小時后，測量殺死百分率。
將以此方法獲得的死亡率數(shù)據在對數(shù)概率紙上作圖。按照死亡率數(shù)據的作圖點描出盡量平滑的曲線，據此曲線確定出對應于50％死亡率(LC50)估計濃度。
葉面施藥殺蟲試驗的結果列于表2。注意本發(fā)明的某些化合物具有抗蚜蟲的選擇性。
在本發(fā)明化合物對蟬的殺蟲活性研究中，對下列害蟲進行初步研究。
通用名 拉丁名土豆葉蟬Empoasca fabae蘋果葉蟬Empoasca maligna綠稻葉蟬Nephotettix cincticeps深黃色稻葉蟬Nilaparvata lugens在殺土豆葉蟬試驗中，使裝在5cm培養(yǎng)皿中的不同尺寸的fava bush bean(Vicia fava)的葉用600ppm的試驗溶液浸泡后，空氣干燥，再將其置于襯以濕Gelman濾片(每片1ml水)的直徑為5cm的緊密封閉的培養(yǎng)皿。小心地將土豆葉蟬若蟲(每個皿5只若蟲)掃進該皿中，然后將其蓋好。處理3天后，目測殺死百分率。
在殺蘋果葉蟬的試驗中，用蘋果(Malus Svlvessr′s“Me Intosh”)葉代替fava bean葉，以相同方法進行試驗。
在綠色稻葉蟬和深黃色稻株蟬的試驗中，用600ppm的試驗溶液浸泡稻苗，空氣干燥后置于玻璃管中。將成熟的昆蟲(每管中5只)放入裝有處理的稻苗的玻璃管中，然后用棉塞蓋好。處理后48小時。目測殺死百分率。
所得結果列于表3中。
表3化合物1殺蟬的0天殘留效果害蟲殺死百分率(600ppm)土豆葉蟬100蘋果葉蟬100綠色稻葉蟬 100深黃色稻株蟬100通過上述說明和實例，本發(fā)明將被充分地理解，但是對本發(fā)明不起到任何限制，各種改進和變化都包括在后續(xù)權利要求所限定的本發(fā)明范圍之內。
權利要求
1.下式化合物
其中W為叔丁基，仲丁基，異丙基，環(huán)丙基，1-甲基硫基-1-甲基乙基或1-甲基-1-環(huán)丙基；R1為未取代或取代-(CH2)n-，具中有1-4個相同或不同取代基，獨立地選自氰基，硝基，鹵素，-OR，-CO2R，-OCOR，-COR，2-6碳烯基，2-6碳炔基，1-6碳烷基，1-6碳鹵代烷基；也可為未取代或取代苯基，取代苯基中有1-3個相同或不同取代基，獨立地選自鹵素，氰基，硝基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，四氟乙氧基，三氟甲基硫基，四氟乙蚧 -CO2R，-COR，-OCOR，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳鹵代烷基和2-6碳烯基；和X為未取代(1-4)碳二烷氧烷基，每一烷基中均獨立地具有所說的碳原子數(shù)；取代(1-4)碳二烷氧烷基，其中每一烷基中均獨立地具有所說碳原子數(shù)且有1-3個取代基；未取代(5-14)員雜環(huán)；或有1-3個取代基的取代(5-14)員雜環(huán)，該雜環(huán)具有1-3個相同或不同的雜原子，獨立地選自O，N和S；其中二烷氧烷基或雜環(huán)中的取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，氨基，-NRCOR2，-COOR，-CONRR2，-COR，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳烷基硫基，1-4碳鹵代烷基、1-4碳多鹵代烷基、1-4碳鹵代烷氧基和1-4碳多鹵代烷氧基；其中R和R2可以相同或不同，并可為H；為未取代或取代(1-6)碳烷基，取代烷基中有1-3個取代基；或為未取代或取代苯基，其取代苯基中有1-3個取代基；上述取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，羥基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，四氟乙氧基，三氟甲基硫基，四氟乙基硫基，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳鹵代烷基，2-6碳烯基，羧基，1-4碳烷氧羰基；n為1-6的一個整數(shù)；也包括上面化合物的農用鹽。
2.依權利要求1的化合物，其中W為叔丁基；R1為未取代或取代-(CH2)n-，其中取代基獨立地選自1-4個相同或不同的鹵素，硝基，氰基，1-6碳烷基和1-6碳鹵代烷基；X為未取代或取代(1-8)碳二烷氧烷基，其取代烷基中有1-3個取代基；為未取代或取代雜環(huán)，選自三唑基，吡啶基，二噁烷基，二氧戊環(huán)基，四氫呋喃基，噁唑烷酮基，異噁唑基，呋喃基，吡嗪基，苯二(甲)酰亞氨基和喹啉基；為有1-3個取代基的雜環(huán)；其中取代基獨立地選自1-4碳烷基和1-4碳鹵代烷基；n為1-6的一個整數(shù)；也包括上述化合物的農用鹽。
3.依權利要求2的化合物，其中R1為-CH2-或-CH(CH3)-。
4.依權利要求3的化合物，其中R1為-CH2-，X為三唑基，二氧戊環(huán)基，二噁烷基或呋喃基。
5.依權利要求3的化合物，它選自以下化合物組1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(1，2，4-三唑-1-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-3-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(吡啶-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-4-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(四氫呋喃-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(2-噁唑烷酮-5-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2，2-二甲氧基-乙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2，2-二乙氧基-乙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-1-(3，5-二甲基-異噁唑-4-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2，2-二甲氧基-丙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(1.3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(呋喃-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡嗪-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(苯二(甲)酰亞氨基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，和1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(喹啉-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑。
6.包括農用載體和有效殺蟲劑量的下式化合物的殺蟲組合物，
其中W為叔丁基，仲丁基，異丙基，環(huán)丙基，1-甲基硫基-1-甲基乙基或1-甲基-1-環(huán)丙基；R1為未取代或取代-(CH2)n-，后者中有1-4個相同或不同取代基，獨立地選自氰基，硝基，鹵素，-OR，-CO2R，-OCOR，-COR，2-6碳烯基，2-6碳炔基，1-6碳烷基，1-6碳鹵代烷基；為未取代或取代苯基，后者中有1-3個相同或不同取代基，獨立地選自鹵素，氰基，硝基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，四氟乙氧基，三氟甲基硫基，四氟乙基硫基，-CO2R，-COR，-OCOR，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳鹵代烷基和2-6碳烯基；和X為未取代(1-4)碳二烷氧烷基，每一烷基中均獨立地具有所說的碳原子數(shù)；為取代(1-4)碳二烷氧烷基，其中每一烷基中均獨立地具有所說碳原子數(shù)，且有1-3個取代基；為未取代(5-14)員雜環(huán)；或為取代(5-14)員雜環(huán)，其中有1-3個取代基；為具有1-3個相同或不同的雜原子的雜環(huán)，雜原子獨立地選自O，N和S；以上在二烷氧烷基和雜環(huán)中的取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，氨基，-NRCOR2，-COOR，-CONRR2，-COR，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳烷基硫基，1-4碳鹵代烷基，1-4碳鹵代烷氧基，1-4碳多鹵代烷基和1-4碳多鹵代烷氧基；其中R和R2可以相同或不同，并可為H；為未取代或取代1-6碳烷基，后者中有1-3個取代基；或為未取代或取代苯基，后者中有1-3個取代基；其中取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，羥基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，四氟乙氧基，三氟甲基硫基，1-4碳鹵代烷基，2-6碳烯基，羧基，1-4碳烷氧羰基；n為1-6的一個整數(shù)；也包括上述物質的農用鹽。
7.依權利要求6的組合物，其中W為叔丁基，R1為未取代或取代-(CH2)n-，后者中取代基獨立地選自1-4個相同或不同鹵素，硝基，氰基，1-6碳烷基和1-6碳鹵代烷基；X為未取代或取代(1-8)碳二烷氧烷基，后者中有1-3個取代基；為未取代或取代雜環(huán)，選自三唑基，吡啶基，二噁烷基，二氧戊環(huán)基，四氫吡喃基，噁唑烷酮基，異噁唑基，呋喃基，吡嗪基，苯二(甲)酰亞氨基和喹啉基；為有1-3個取代基的雜環(huán)；其中取代基獨立地選自1-4碳烷基和1-4碳鹵代烷基；n為1-6的一個整數(shù)；也包括它的對應的農用鹽形式。
8.依權利要求7的組合物，其中R1為-CH2-或-CH(CH3)-。
9.依權利要求8的組合物，其中R1為-CH2-，X為三唑基，二氧戊環(huán)基，二噁烷基或呋喃基。
10.依權利要求8的組合物，其中化合物選自1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(1，2，4-三唑-1-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-3-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-4-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(四氫呋喃-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2-噁唑烷酮-5-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2，2-二甲氧基-乙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(2，2-二乙氧基-乙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(3，5-二甲基-異噁唑-4-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2，2-二甲氧基-丙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(呋喃-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡嗪-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(苯二(甲)酰亞氨基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(喹啉-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑。
11.依權利要求6的組合物，其中本發(fā)明的化合物占組合物的約0.0001-約99％(重)。
12.依權利要求11的組合物，其中本發(fā)明的化合物占組合物的約0.001-約90％(重)。
13.依權利要求12的組合物，其中本發(fā)明的化合物占組合物的約0.01-約75％(重)。
14.昆蟲控制方法，其中包括將昆蟲與有效殺蟲劑量的下式化合物接觸
其中W為叔丁基，仲丁基，異丙基，環(huán)丙基，1-甲基硫基-1-甲基乙基或1-甲基-環(huán)丙-1-基；R1為未取代或取代-(CH2)n-，后者中有1-4個相同或不同取代基，獨立地選自氰基，硝基，鹵素，-OR，-CO2R，-OCOR，-COR，2-6碳烯基，2-6碳炔基，1-6碳烷基，1-6碳鹵代烷基；或為未取代或取代苯基，后者中有1-3個相同或不同取代基，獨立地選自鹵素，氰基，硝基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，四氟乙氧基，三氟甲基硫基，四氟乙基硫基，-CO2R，-COR，-OCOR，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳鹵代烷基和2-6碳烯基；和X為未取代1-4碳二烷氧烷基，每一烷基中均獨立地具有所說的碳原子數(shù)；為取代1-4碳二烷氧烷基，其中每一烷基中均獨立地具有所說碳原子數(shù)，且有1-3個取代基；為未取代(5-14)員雜環(huán)或為取代(5-14)員雜環(huán)，后者有1-3個取代基；為具有1-3個相同或不同的雜原子的雜環(huán)，雜原子獨立地選自O，N和S；其中二烷氧烷基中和雜環(huán)中的取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，氨基，-NRCOR2，-COOR，-CONRR2，-COR，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳烷基硫基，1-4碳鹵代烷基，1-4碳鹵代烷氧基，1-4碳多鹵代烷基和1-4碳多鹵代烷氧基；其中R和R2可以相同或不同；并可為H；為未取代或取代1-6碳烷基，后者中有1-3個取代基；或為未取代或取代苯基，后者中有1-3個取代基；其中取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，羥基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，四氟乙氧基，三氟甲基硫基，四氟乙基硫基，1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，1-4碳鹵代烷基，2-6碳烯基，羧基，1-4碳烷氧羰基；n為1-6的一個整數(shù)；還包括使用它的對應農用鹽。
15.依權利要求14的方法，其中W為叔丁基；R1為未取代或取代-(CH2)n-，后者中取代基獨立地選自1-4個相同或不同的鹵素，硝基，氰基，1-6碳烷基和1-6碳鹵代烷基；X為未取代或取代1-8碳二烷氧烷基，后者中有1-3個取代基；為未取代或取代雜環(huán)，選自三唑基，吡啶基，二噁烷基，二氧戊環(huán)基，四氫吡喃基，噁唑烷酮基，異噁唑基，呋喃基，吡嗪基，苯二(甲)酰亞氨基和喹啉基；雜環(huán)有1-3個取代基，其中取代基獨立地選自1-4碳烷基和1-4碳鹵代烷基；n為1-6的一個整數(shù)；還包括使用它的對應農用鹽。
16.依權利要求15的方法，其中R1為-CH2-或-CH(CH3)-。
17.依權利要求16的方法，其中R1為-CH2-，X為三唑基，二氧戊環(huán)基，二噁烷基或呋喃基。
18.依權利要求17的方法，其中本發(fā)明的化合物選自1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(1，2，4-三唑-1-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-3-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡啶-4-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(四氫吡喃-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2-噁唑烷酮-5-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2，2-二甲氧基-乙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(2，2-二乙氧基-乙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(3，5-二甲基-異噁唑-4-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(2，2-二甲氧基-丙基硫基)--1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(呋喃-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(吡嗪-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑，1-二甲胺基甲?；?3-叔丁基-5-(苯二(甲)酰亞氨基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑和1-二甲胺基甲酰基-3-叔丁基-5-(喹啉-2-基-甲基硫基)-1H-1，2，4-三唑。
19.依權利要求14的方法，其中昆蟲屬同翅目。
20.依權利要求19的方法，其中昆蟲為蚜蟲(胸緣類)。
21.依權利要求19的方法，其中昆蟲為hoppers(頭緣類)。
22.依權利要求19的方法，其中化合物用量為約10-約5000g/ha。
23.依權利要求19的方法，其中化合物用量為約50-約2500g/ha。
全文摘要
本發(fā)明涉及下式1-二甲胺基甲?；?3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑，其中取代基如說明書所述，還涉及含此化合物的組合物和應用方法
文檔編號C07D413/12GK1037340SQ8910229
公開日1989年11月22日 申請日期1989年4月15日 優(yōu)先權日1988年4月15日
發(fā)明者理查德·馬丁·雅各布遜, 隆·特·恩古耶, 莫蘇畏路·瑟拉各拿納姆 申請人:羅姆和哈斯公司