專利名稱：殺蟲化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的具有殺蟲活性的化合物、含有這些化合物的組合物和它們用于防治蟲害的方法、以及用于制備該化合物的新型中間體和化學(xué)方法。
在日本專利公報J68-003898和日本專利申請J48/098025中以及由Kato等人在JournalofPesticideScience，13卷，107-115頁(1988)中已報導(dǎo)了磺酸烷硫基苯基酯和氧化的衍生物的殺蟲活性。在歐洲專利申請0182603中已介紹了磺酸烷硫基吡啶-2-基酯和氧化的衍生物的殺蟲和殺線蟲活性。本發(fā)明基于新型磺酸吡啶基和苯基酯的高水平殺蟲活性的發(fā)現(xiàn)，該磺酸酯在其吡啶或苯環(huán)上具有一個氨磺酰取代基或其還原形式，以使兩個取代基互相以1，3-構(gòu)型排列。本發(fā)明的化合物對目標(biāo)害蟲具有特別高的控制水平，并且其特征在于具有優(yōu)良的內(nèi)吸活性。
在第一個方面，本發(fā)明提供一種式(Ⅰ)的化合物
其中X是氮或帶有一個氫原子的碳;Ra是式(R1)(R2)NS(O)n-的基團，其中R1和R2獨立地選自氫、C1-8烷基、C1-6鹵代烷基、C1-6烷氧基、C2-6烷氧基烷基、甲?；?、C2-6烷酰基、C2-8鏈烯基、C2-8炔基、可任選取代的C3-6環(huán)烷基、可任選取代的C3-6環(huán)烷基甲基、可任選取代的苯基和可任選取代的芐基，而n是0、1或2;Rb是式-OSO2R3的基團，其中R3選自C1-8烷基、被一個任選取代的苯基取代的C1-4烷基、C1-8鹵代烷基、C2-6鏈烯基、被一個任選取代的苯基取代的C2-4鏈烯基、可任選取代的芳基，和式-N(R4)(R5)的基團，R4和R5獨立地選自氫和C1-4烷基;并且其中Ra和Rb基團或者當(dāng)X是帶有一個氫的碳時在環(huán)上互相處于1，3構(gòu)型，或者當(dāng)X是氮時相對于基團X處于2，4或2，6構(gòu)型。
此處所用的術(shù)語烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷?；?、鏈烯基和炔基在其范圍內(nèi)包括直鏈及支鏈兩種形式。
基團R1和R2的合適的實例是氫，C1-7烷基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、2，2-二甲基丙基、戊-2-基、正己基、己-2-基、正庚基或庚-2-基;C1-4鹵代烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟丙基、1-三氟甲基乙基或2，2，3，3，3-五氟丙基，C1-4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或1-甲基乙氧基;C2-4烷氧基烷基，例如甲氧基甲基或甲氧基乙基;甲?；?C2-4烷?；?，例如乙?；虮；?C2-4鏈烯基，例如丙-2-烯-1-基;C2-4炔基;例如丙-2-炔-1-基;可任選取代的C3-6環(huán)烷基，例如環(huán)丙基;可任選取代的C3-6環(huán)烷基甲基，例如環(huán)丙基甲基;可任選取代的苯基或可任選取代的芐基。
基團R3的合適的實例是C1-4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基;被一個任選取代的苯基取代的C1-2烷基，例如苯基甲基或2-苯基乙基;C1-6鹵代烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、3-氟丙基或全氟正己基;C2-4鏈烯基，例如乙烯基或丙-2-烯-1-基;可被一個任意取代的苯基任選取代的乙烯基，例如2-苯基乙烯基;可任選取代的苯基，例如苯基或4-取代的苯基(如4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基或4-甲氧基苯基);可任選取代的吡啶基，例如吡啶-2-基或6-氟-2-吡啶基;2-噻吩基;3-噻吩基;或式-N(R4)(R5)的基團，其中R4和R5獨立地選自氫和C1-4烷基，例如甲氨基、乙氨基、二甲氨基或二乙氨基。
一組較好的本發(fā)明的化合物包括在上述式(Ⅰ)中n值為2的任何一種這類化合物。
一組更好的本發(fā)明的化合物包括在上述式(Ⅰ)中基團X是氮的任何一種這類化合物。
一組更好的本發(fā)明的化合物是式(ⅠA)的那些化合物
其中R1和R2獨立地選自氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基烷基、甲?；2-6烷酰基、C3-6環(huán)烷基、可任選取代的苯基和可被任選取代的芐基;R3選自C1-6烷基、C1-6鹵代烷基和式-N(R4)(R5)的基團，其中R4和R5獨立地選自氫和C1-6烷基;而n選自0、1和2。
一組特別好的本發(fā)明化合物是這樣一些式(ⅠA)的化合物其中n值是2;R1和R2之一是C1-4烷基、C1-3鹵代烷基、C2-3烷炔基、環(huán)丙基或環(huán)丙基甲基，而另一個或是氫、C1-4烷基、C1-3鹵代烷基、C2-3烷炔基環(huán)丙基或是環(huán)丙基甲基;R3是甲基。
被認(rèn)為是在此具體公開的本發(fā)明的化合物示于表ⅠA、ⅠB和ⅠC。
根據(jù)式(Ⅰ)中基團X的特殊性質(zhì)以及基團Ra和Rb相對于它的取代位置，本發(fā)明的化合物具有不同的結(jié)構(gòu)類型。選擇用來制備本發(fā)明化合物的合適方法取決于所要制備的具體的結(jié)構(gòu)類型。其中X是氮且基團Ra和Rb相對于氮分別處于6位和2位的式(Ⅰ)化合物可以用式(ⅠA)描述
其中R1、R2、R3和n具有任意一種上述定義。
其中X是氮且基團Ra和Rb相對于氮分別處于4位和2位的式(Ⅰ)的化合物可以用式(ⅠB)描述
其中X是帶有一個氫原子的碳且基團Ra和Rb互相處于1位和3位的式(Ⅰ)化合物可以用式(ⅠC)描述
n值是2的式(ⅠA)和(ⅠB)化合物可以由相應(yīng)的式(ⅡA)或(ⅡB)的2-吡啶酮前體進行制備
其中R1和R2具有任意一種上述定義。
方法是在惰性溶劑如二氯甲烷中，可在堿例如吡啶或一種三烷基胺(如三乙胺)的存在下與式R3SO2-Hal的磺酰鹵反應(yīng)，其中R3具有任意一種上述定義，而Hal代表鹵素，例如氯、溴或氟。
式(ⅡA)或(ⅡB)的吡啶酮可以由相應(yīng)的式(ⅢA)或(ⅢB)的2-鹵代吡啶通過一種兩級制備法進行制備
其中R1和R2具有任意一種上述定義，而Hal是鹵素，例如氯、溴或氟。首先，用芐氧基基團置換鹵素取代基，得到相應(yīng)的式(ⅣA)或(ⅣB)的2-芐氧基吡啶
雖然對于該級反應(yīng)一個未取代的芐氧基基團是有利的，但也可以使用任何具有對該反應(yīng)條件是惰性的簡單環(huán)取代基的芐基基團。該置換反應(yīng)可以通過在堿例如氫化鈉的存在下、于惰性溶劑如四氫呋喃或二甲基甲酰胺中與芐基醇反應(yīng)而方便地進行。然后，將式(ⅣA)或(ⅣB)的化合物進行脫芐基反應(yīng)，得到相應(yīng)的式(ⅡA)或(ⅡB)的2-吡啶酮。脫芐基反應(yīng)可以在酸性條件下方便地進行，例如通過在乙酸和濃的氫溴酸水溶液的混合物的存在下加熱式(ⅣA)或(ⅣB)的化合物，或通過在三氟乙酸的存在下于惰性溶劑中加熱式(ⅣA)或(ⅣB)的化合物。脫芐基反應(yīng)也可以通過氫解，例如通過催化氫化進行。
式(ⅡA)和(ⅡB)的2-吡啶酮也可以直接通過酸或堿催化的水解反應(yīng)由相應(yīng)的式(ⅢA)或(ⅢB)的2-鹵代吡啶進行制備。
本專業(yè)的技術(shù)人員將認(rèn)識到，式(ⅡA)和(ⅡB)的2-吡啶酮與相應(yīng)的2-羥基吡啶存在互變異構(gòu)平衡。
式(ⅢA)和(ⅢB)的化合物可以通過下列步驟分別由2，6和2，4-二鹵代吡啶進行制備。
將式(ⅤA)的2，6-二鹵代吡啶或(ⅤB)的2，4-二鹵代吡啶與一摩爾當(dāng)量的芐硫醇或其具有一個對該反應(yīng)條件是惰性的環(huán)取代基的簡單衍生物，在堿例如氫化鈉的存在下進行反應(yīng)，
其中Hal代表鹵素，例如氯、溴或氟;
該反應(yīng)可以在任何合適的惰性溶劑如四氫呋喃中進行，得到相應(yīng)的式(ⅥA)或式(ⅥB)的2-鹵代-6-芐硫基吡啶或2-鹵代-4-芐硫基吡啶
其中Hal代表鹵素，例如氯、溴或氟，ph代表苯基或如上所述的其簡單環(huán)取代的衍生物。由該方法制得的式(ⅥB)化合物的具體的2-鹵代-4-芐基取代型式已通過光譜分析得到證實。然后，可將式(ⅥA)或(ⅥB)的化合物進行氧化脫芐基反應(yīng)，例如通過與氯在水的存在下、也可在溶劑的存在下反應(yīng)，得到相應(yīng)的式(ⅦA)或(ⅦB)的2-鹵代吡啶-6-磺酰氯或2-鹵代吡啶-4-磺酰氯
然后，可將式(ⅦA)或(ⅦB)的化合物與一當(dāng)量的式(R1)(R2)NH的胺在酸清除劑的存在下進行反應(yīng)，或與二當(dāng)量的式(R1)(R2)NH的胺進行反應(yīng)，得到所要求的式(ⅢA)或(ⅢB)的化合物。
對于制備其中n是2的式(ⅠA)的化合物的具體情況，這些方法概括在路線Ⅰ和Ⅱ中。在細(xì)節(jié)已進行必要的修改后，該方法可用于制備式(ⅠB)的化合物。
路線Ⅰ
路線Ⅱ
注Ph＝苯基具有較低氧化態(tài)的式(ⅠA)化合物(即其n值是0或1)可以通過下列步驟由2，6-二羥基吡啶進行制備。將該二羥基吡啶與兩摩爾當(dāng)量的式R3SO2-Hal的磺酰鹵進行反應(yīng)，其中R3具有任何一種上述定義且Hal代表鹵素，例如氯或溴。該反應(yīng)可以在堿例如吡啶或一種三烷基胺(如三乙胺或三甲胺)存在下，于合適的惰性溶劑例如二氯甲烷中進行，得到相應(yīng)的式(ⅧA)的2，6-二磺酸酯。然后，將該產(chǎn)物與一摩爾當(dāng)量的苯硫醇或其簡單的衍生物在堿的存在下于惰性溶劑中進行反應(yīng)，得到相應(yīng)的式(ⅨA)的化合物
式(ⅨA)的化合物通過與磺酰氯在惰性溶劑中進行脫芐基反應(yīng)，產(chǎn)生一種中間體亞磺酰氯，該中間體可與式(R1)(R2)NH的胺(其中R1和R2具有任何一種上述定義)反應(yīng)，生成式(ⅠA)的產(chǎn)物(n是0)。相應(yīng)的n是1的式(ⅠA)的化合物可以通過該產(chǎn)物的受控氧化，例如通過與間氯過苯甲酸反應(yīng)而制得。這些方法概括于路線Ⅲ中。
路線Ⅲ
可通過下列步驟由3-苯甲酰氧基苯磺酰氯制備式(ⅠC)的化合物，其中R1、R2和R3具有任何一種上述定義，且n是2。3-苯甲酰氧基苯磺酰氯可以與式(R1)(R2)NH的胺或在酸清除劑例如吡啶或三烷基胺(如三乙胺)的存在下，或在過量式(R1)(R2)NH的胺的存在下進行反應(yīng)，得到相應(yīng)的式(Ⅹ)的化合物
將式(Ⅹ)的化合物在堿性條件下水解，例如通過與堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)在合適的溶劑(如四氫呋喃)中進行反應(yīng)，得到相應(yīng)的式(Ⅺ)的3-羥基苯磺酰胺
它可以與式R3SO2-Hal的磺酰鹵(其中R3具有任何上述定義且Hal是鹵素原子，例如氯或溴)反應(yīng)，得到所要求的式(ⅠC)的化合物。這些方法概括于路線Ⅳ中。3-苯甲酰氧基苯磺酰氯的制備由Kato等人在Journal of Pesticide Science，13卷，107-115頁(1988)中進行了介紹。
路線Ⅳ
注THF＝四氫呋喃Ph＝苯基在取代基的性質(zhì)可能引起競爭反應(yīng)的可能性增加的特殊情況下，此處所述的一般方法可能需些進行個別的變動。例如，特別適于制備其中R3是乙烯基的式(Ⅰ)化合物的所述方法的具體變式概括在圖Ⅴ中。此處所述的一般方法的其它變式在實例中描述。
路線Ⅴ
此處所述的所有方法可以選用其它溶劑或稀釋劑進行，并且當(dāng)在高溫下或在合適催化劑的存在下進行時可以加速反應(yīng)或?qū)е螺^高的產(chǎn)率。此處所述的許多方法的進一步細(xì)節(jié)可以在實例中找到。
此處所述的許多中間體被認(rèn)為是新型的。因此，在另一方面，本發(fā)明提供了下列化合物式(Ⅱ)的化合物
其中R1和R2具有任何上述定義且基團(R1)(R2)NSO2相對于環(huán)氮原子處于4位或6位;
式(Ⅲ)的化合物
其中Hal是鹵原子，R1和R2具有任何上述定義，且基團(R1)(R2)NSO2相對于環(huán)氮原子處于4位或6位;
式(Ⅳ)的化合物
其中R1和R2具有任何上述定義且基團(R1)(R2)NSO2相對于環(huán)氮原子處于4位或6位;
式(Ⅹ)的化合物
其中R1和R2具有任何上述定義;
式(Ⅺ)的化合物
其中R1和R2具有任何上述定義。
式(Ⅰ)的化合物可用于防治和控制害蟲的侵襲?？梢杂帽景l(fā)明化合物防治和控制的害蟲包括那些與農(nóng)業(yè)(該術(shù)語包括糧食作物和纖維作物的種植、園藝和畜牧業(yè))、林業(yè)、來源于植物的產(chǎn)品(例如果品和木材)的貯存有關(guān)的害蟲，還包括那些與人和動物的疾病的傳播有關(guān)的害蟲。
為了在害蟲所在地施用該化合物，通常將它們配制成組合物，該組合物除包括具有殺蟲活性的式(Ⅰ)的組分外，還包括合適的惰性稀釋劑或載體物質(zhì)和/或表面活性劑。
本發(fā)明的化合物可以是該組合物的唯一的活性組分，或者它們也可以與一種或多種其它活性組分例如殺蟲劑、殺蟲增效劑、除草劑、殺菌劑或植物生長調(diào)節(jié)劑(在合適的情況下)混合。
可與本發(fā)明的化合物形成混合物的合適的其它活性組分可以是將增寬本發(fā)明化合物的活性譜或增加它們在害蟲所在地區(qū)的持久性的化合物。它們可以提高本發(fā)明化合物的活性或補充該活性，例如通過增加生效速度，改進對目標(biāo)害蟲的殺死或擊倒，或克服驅(qū)避性。此外，這類多組分混合物可有助于克服或防止對各別組分產(chǎn)生抗性。
包括在該混合物中的具體的殺蟲劑、除草劑或殺菌劑將取決于它的預(yù)期用途和所需的輔助作用的類型。合適的殺蟲劑的例子包括(a)天然除蟲菊酯或擬除蟲菊酯類例如二氯苯醚菊酯、腈氯苯苯醚菊酯、溴氰菊酯、cyhalothrin、biphenthrin、fenpropathrin、cyfluthrin、tefluthrin、empenfhrin、ethofenprox、四甲菊酯、右旋反丙烯菊酯、fenfluthrin、prallethrin、(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧四氫噻吩-3-亞基甲基)環(huán)丙烷甲酸5-芐基-3-呋喃甲基酯和順-3-〔2-氟-2-(甲氧羰基乙烯基〕-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸五氟芐基酯;
(b)有機磷酸酯例如profenofos、sulprofos、敵敵畏、甲基對硫磷、谷硫磷、異吸硫磷Ⅱ、heptenophos、甲基乙拌磷、克線磷、久效磷、三唑硫磷、甲胺磷、樂果、磷胺、馬拉硫磷、氯蜱硫磷、伏殺硫磷、砜線磷、地蟲硫磷、三九一一、肟硫磷、Pyrimiphos-methyl、殺螟松和地亞農(nóng);
(c)氨基甲酸酯(包括氨基甲酸芳基酯)例如滅定威、cloethocarb、呋喃丹、乙硫甲威、丁醛肟威、thiofurox、carbosulfan、苯噁威、fenobucarb、殘殺威和草肟威;
(d)苯甲酰脲例如triflumuron和chlorofluazuron;
(e)有機錫化合物例如三環(huán)錫、螨完錫和azocyclotin;
(f)大環(huán)內(nèi)酯例如avermectins或milbemycins，如abamectin、avermectin和milbemycin;
(g)激素和其合成類似物例如環(huán)壬保幼素、保幼生物素、蛻皮素、甲氧保幼素和氫化保幼素;
(h)信息素;
(i)有機氯化合物例如六六六、DDT、氯丹、狄氏劑和硫丹。
除上述主要的化學(xué)類的殺蟲劑以外，其它具有具體目標(biāo)的殺蟲劑，如果適于該混合物的預(yù)期用途，也可以用于該混合物。例如可以使用用于具體作物的選擇性殺蟲劑，例如用于稻谷的天牛(stemborer)特異殺蟲劑(如巴丹或buprofezin)?；蛘?，在該組合物中也可以包括專門用于控制特異昆蟲生長期的殺蟲劑或殺螨劑，例如ovolarvicides(如clofentezine、胺三氮螨、殺蟲脒基、flubenzimine、hexythiazox和三氯殺螨砜;motilicides(如三氯殺螨醇或克螨特);殺成蟲劑(如溴螨酯、乙酯殺螨醇);或昆蟲生長調(diào)節(jié)劑如hydramethylnon、cyrom-azine、甲氧保幼素、chlorfluazuron和伏蟲脲。
用于該組合物的合適的殺蟲劑增效劑的例子包括胡椒丁醚、胡椒乙醚和十二烷基咪唑。
包括在該組合物中的合適的除草劑、殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑將取決于預(yù)期的目的和所需的作用。
可以包括的一個對稻谷有選擇性的除草劑的例子是敵稗;用于棉花的植物生長調(diào)節(jié)劑的一個例子是“Pix”;而用于稻谷的殺菌劑的例子包括滅瘟劑如滅瘟素。用于與該活性組分混合的其它活性組分的選擇將經(jīng)常是制劑工作者的一般技能，并且將會根據(jù)所要達(dá)到的總體效果而由已知的可供選擇的物質(zhì)中進行選擇。
在該組合物中，本發(fā)明的化合物與任何其它活性組分的比例將取決于許多因素，包括所要控制的害蟲的類型和該混合物需要達(dá)到的效果。然而，一般說來，該組合物的其它活性組分的使用比例將為其單獨使用時的用量，或在產(chǎn)生協(xié)同作用時為較低的用量。
該組合物可以撒粉的形式存在，其中活性組分與一種固體稀釋劑或載體例如高嶺土、膨潤土、硅藻土或滑石混合;或者它們以顆粒的形式存在，其中活性組分吸收在一種多孔粒狀物質(zhì)例如浮石中。
另一方面，該組合物可以液體制劑的形式用作浸漬劑、噴霧劑或氣霧劑。浸漬劑和噴霧劑一般是活性組分在一種或多種已知濕潤劑(表面活性劑)存在下的水分散液或乳液。氣霧劑可含有該活性組分或幾種活性組分、一種推進劑和一種惰性稀釋劑例如無氣味的煤油或烷基化苯。在一個較好的形式中，氣霧劑組合物可含有0.005%～4%的該活性組分或幾種活性組分，該組合物的剩余部分包括一種選自無氣味的煤油和烷基化苯的溶劑以及一種推進劑。氣霧劑組合物中還可任選地?fù)接衅渌砑觿├缦懔匣蚓徫g劑。
濕潤劑、分散劑和乳化劑可以是陽離子、陰離子或非離子型的。合適的陽離子型劑包括，例如季銨化合物如十六烷基三甲基溴化銨。合適的陰離子型劑包括，例如皂類、硫酸的脂族單酯鹽類(如十二烷基硫酸鈉)、磺化的芳族化合物的鹽類(如十二烷基苯磺酸鈉、木素磺化鈉、木素磺化鈣、木素磺化銨)、丁基萘磺酸鹽以及二異丙基和三異丙基萘磺酸的鈉鹽的混合物。合適的非離子型劑包括，例如環(huán)氧乙烷與脂肪醇(如油醇或十六醇)，或與烷基酚(如辛基苯酚、壬基苯酚和辛基甲酚)的縮合產(chǎn)物。其它非離子型劑是由長鏈脂肪酸和己糖醇酐衍生的偏酯、所述偏酯與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、以及卵磷脂。
該組合物可如下制備將該活性組分溶于一種合適的溶劑例如一種酮溶劑(如雙丙酮醇)或一種芳族溶劑(如三甲基苯)中，并且也可將如此所得的混合物加入可含有一種或多種已知濕潤劑、分散劑或乳化劑的水中。
其它合適的有機溶劑是二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、異丙醇、丙二醇及其它二醇類。雙丙酮醇、甲苯、煤油、白油、甲基萘、二甲苯、三氯乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氫糠醇(THFA)。
要以水分散液或乳液的形式使用的該組合物一般以含有高比例的該活性組分或幾種活性組分的濃縮物的形式提供，所述濃縮物在使用前要用水稀釋。這些濃縮物常常需要經(jīng)得住長時間的貯存，并且在這種貯存以后能夠用水稀釋以形成水制劑，該水制劑將在足夠長的時間內(nèi)保持均勻，以使它們能用常規(guī)的噴霧設(shè)備施用。該濃縮物可含有1-99%(重量)的該活性組分或幾種活性組分。當(dāng)稀釋形成水制劑時，根據(jù)它們的使用目的，這些制劑可以含有不同量的該活性組分。對于農(nóng)業(yè)或園藝應(yīng)用，一種含有0.0001%～0.1%(重量)該活性組分或幾種活性組分的水制劑是特別有用的。在使用時，通過任何施用殺蟲組合物的已知方法，例如通過撒粉或噴霧或用粒狀制劑，將該組合物施于害蟲、害蟲所在地區(qū)、害蟲的棲息地或易于被害蟲侵襲的生長的植物。
式(Ⅰ)的化合物和含有該化合物的組合物對各種昆蟲及其它無脊椎害蟲是非常有毒的，包括，例如下列害蟲桃蚜、棉蚜、豆衛(wèi)矛蚜、巢菜修尾蚜、菜蛾、?；页嵋苟?、煙芽夜蛾、葉甲屬、地老虎屬、玉米禾螟、褐飛虱、黑尾葉蟬。
對于控制蝻類害蟲(hopperpests)例如飛虱科(如飛虱屬)和大葉蟬科(如黑尾葉蟬屬)，式(Ⅰ)的化合物是特別有效的。對于土壤害蟲例如葉甲屬和刺吸害蟲例如蚜蟲(如瘤蚜屬、蚜屬或修尾蚜屬)，它們也是有效的。該化合物的特征在于有特別高水平的內(nèi)吸活性。
下列實例說明了本發(fā)明的各方面。在制備實例中，產(chǎn)物通常用核磁共振(NMR)譜法和紅外(IR)光譜法進行鑒定和表征。在產(chǎn)物被具體命名的每種情況下，其光譜表征與所指出的結(jié)構(gòu)一致。
在各實例中，用一個長12.5米、內(nèi)徑0.2毫米的ChrompakC.P.Sil5C.B.柱、在HewlettPackard5890氣相色譜儀上測定氣液色譜(GLC)保留時間。除非另外指出，進樣溫度是100℃，所用的溫度梯度為15℃/分，最高溫度為280℃，保持4分鐘。載氣是氦氣，柱前壓力保持在11磅/平方英寸。需要時，在實例中表明了所選的進樣溫度和最高溫度。
1H NMR譜以270MHz的頻率在Jeol FX 270 NMR儀器上進行測定。90MHz、60MHz和400MHz1H NMR譜用Jeol FX 90Q、Jeol PMX 60 SI和Jeol GX400儀器進行測定。19F NMR譜以84.26MHz的頻率用Jeol FX 90Q儀器進行測定。相對于標(biāo)準(zhǔn)物(TMS或CFCl3)的所有NMR位移值()以ppm表示。在NMR數(shù)據(jù)中，使用下列縮寫s＝單峰，d＝雙峰，t＝三重峰，q＝四重峰，dd＝雙雙峰，m＝多重峰，b＝寬峰。
分子離子(M+)峰用三個質(zhì)譜儀中之一測定Jeol DX303、Kratos MS 80或Hewlett Packard HP 5992。
實例1該實例說明制備2-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物1)的各階段。
(ⅰ)2-芐硫基-6-氟吡啶在氮氣保護下將芐硫醇(5.4克)于四氫呋喃(25厘米3)中的溶液滴入攪拌的氫化鈉(55%于油中的分散體1.9克)于四氫呋喃(350厘米3)中的懸浮液中。該混合物攪拌30分鐘，然后滴加2，6-二氟吡啶(5克)于四氫呋喃(25厘米3)中的溶液。此混合物再攪拌3小時，然后用水小心地停止反應(yīng)。產(chǎn)物用乙醚提取，用水和鹽水洗滌合并的乙醚提取液，然后用無水硫酸鎂干燥，過濾并在減壓下蒸發(fā)濃縮。在硅膠載體上層析純化殘留的暗色液體，用含有5%(體積)乙酸乙酯的己烷洗脫。在洗脫過程中分別收集含15～20厘米3洗脫液的級分，產(chǎn)物收集在級分11～19中。蒸發(fā)洗脫液，得到標(biāo)題化合物(7.1克)，為一清徹液體。
1H NMR(CDCl3)4.40(2H，s);6.57(1H，dd);7.02(1H，dd);7.2-7.6(6H，m).
(ⅱ)6-氟吡啶-2-磺酰氯。
將氯氣鼓泡通過劇烈攪拌的氯仿(20厘米3)、水(20厘米3)和2-芐硫基-6-氟吡啶(1克)的混合物中，共95分鐘。向該混合物中加入偏亞硫酸氫鈉水溶液，分離氯仿層。水層用另外的氯仿提取，合并的氯仿層用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾并減壓蒸發(fā)濃縮，得到殘留油(2.0克)，它無需進一步純化便可使用。
(ⅲ)2-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕-6-氟吡啶將6-氟吡啶-2-磺酰氯(得自實例2的油狀物;1.0克)、2-氨基丙烷(0.6克，2當(dāng)量)和氯仿(10厘米3)的混合物攪拌1小時，然后倒入水中。分離有機層，用無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸發(fā)濃縮，得到綠色液體，靜置時結(jié)晶。在硅膠載體上層析純化，用含30%(體積)乙酸乙酯的己烷洗脫，得到標(biāo)題化合物(0.385克)，為淺棕色固體，用己烷/乙酸乙酯混合物重結(jié)晶，可使其進一步純化。
熔點105-105.7℃1H NMR(CDCl3)1.16(6H，d);ca3.6(1H，m)，ca4.8(1H，bd);7.15(1H，m);6.9-7.2(2H，m)(ⅳ)2-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(芐氧基)吡啶將芐醇(0.141克)于四氫呋喃(5厘米3)中的溶液滴加到氫化鈉(于油中的55%懸浮液0.57克)于四氫呋喃(20厘米3)中的攪拌的懸浮液中。將該混合物在室溫(大約22℃)下攪拌30分鐘，然后滴加2-〔N-(丙-2-基)〕-6-氟吡啶(0.285克)的溶液。該混合物在室溫下攪拌2小時，然后薄層色譜分析表明無反應(yīng)。將該混合物加熱到60℃并再繼續(xù)攪拌75分鐘。檢測結(jié)果無反應(yīng)，再加入四氫呋喃(15厘米3)和氫化鈉(于油中的55%分散體0.5克)，在60℃下再連續(xù)攪拌90分鐘。＊然后將該混合物冷至室溫并讓其靜置過夜。將該混合物倒入水中并用乙醚提取兩次。合并的有機層用水洗滌，再用乙醚提取洗滌液。合并的有機層用無水硫酸鎂干燥，過濾并通過減壓蒸發(fā)溶劑進行濃縮，得到清徹的棕色液體，將其在硅膠載體上通過柱層析純化，用含有20%乙酸乙酯的己烷洗脫，得到標(biāo)題產(chǎn)物(0.26克)，為結(jié)晶固體，用己烷/乙酸乙酯混合物重結(jié)晶，可使其進一步純化。
熔點105.5-107℃400MHz1H NMR(CDCl3)1.0(6H，d);3.5(1H，m);4.55(1H，bd);5.42(2H，s);6.98(1H，d);7.3-7.5(5H，m);7.6(1H，d);7.75(1H，dd)＊附注在下列實例中，該階段根據(jù)由氣體和薄層色譜監(jiān)測的反應(yīng)的進程而改進。在發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度變慢的情況下，向該反應(yīng)混合物中加入附加的堿或最好是附加的酚鹽(benzoxide)。發(fā)現(xiàn)二甲基甲酰胺適于作為可選用的溶劑并且常常導(dǎo)致反應(yīng)速度加快。
(ⅴ)2-〔N-(丙-2-基)氨磺?；尺拎?6-酮將2-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕-6-(芐氧基)吡啶(0.11克)、48%氫溴酸水溶液(1厘米3)和冰醋酸(1厘米3)的混合物在回流溫度下加熱30分鐘。使該混合物冷卻，然后在水和二氯甲烷之間分配。分離出有機層，水層再用二氯甲烷提取二次。合并的有機相用水和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾并通過減壓蒸發(fā)溶劑進行濃縮，得到淺黃色油狀物，將其在硅膠載體上通過柱層析純化，用己烷洗脫以脫除雜質(zhì)，用乙酸乙酯進一步洗脫，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為黃色油狀物(0.052)。
400MHz1H NMR(CDCl3)1.15(6H，d);3.5(1H，m);6.1(1H，bd);6.82(1H，d);7.09(1H，d);7.65(1H，dd).
(ⅵ)2-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物1)將2-〔N-(丙-2-基)氨磺?；尺拎?6-酮(0.052克)溶于二氯甲烷(4厘米3)中。滴加甲磺酰氯(0.027克)于二氯甲烷(1厘米3)中，并將該反應(yīng)混合物攪拌45分鐘。滴加三乙胺(0.024克)于二氯甲烷(1厘米3)中的溶液，并將該反應(yīng)混合物攪拌2小時。將該混合物放置過夜，然后回流2小時。將冷卻后的反應(yīng)混合物倒入水中，該產(chǎn)物用二氯甲烷提取二次。合并二氯甲烷提取液，干燥，減壓蒸發(fā)，得到粗產(chǎn)物。
將該粗反應(yīng)產(chǎn)物在硅膠載體上通過柱層析純化，用含30%(體積)乙酸乙酯的己烷洗脫，得到標(biāo)題產(chǎn)物，為白色固體(0.07克)。1H NMR(CDCl3)1.14(6H，d);3.55(3H，s);3.6(1H，m);4.75(1H，bd);7.3(1H，d);8.0(2H，m)實例2-49說明了用與實例1階段(ⅰ)-(ⅵ)中所述的基本相同的方法制備本發(fā)明的另外一些樣品的方法。在每個實例中，給出了最終產(chǎn)物以及在前面的實例中沒有描述過的中間體的特性數(shù)據(jù)。在某些情況下，中間體沒有進行分離，或者未進行純化而直接使用，因此沒有數(shù)據(jù)記錄。所用的各個反應(yīng)條件根據(jù)反應(yīng)最優(yōu)化的要求可以與實例1中所述的那些條件有所不同。這些要求是通過用氣體或薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)而確定的，所用的最優(yōu)化技術(shù)不超出化學(xué)工作者的一般技能。中間體用名字以及相應(yīng)于其制備方法的反應(yīng)階段編號〔(ⅰ)-(ⅵ)〕(參考實例1)標(biāo)明。在使用別種方法時，在實例中有充分的描述。
實例22-〔N-甲基-N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物2)熔點69.4-70.7℃1H NMR(CDCl3)1.04(6H，d);2.91(3H，s);3.57(3H，s);4.23(1H，m);7.26(1H，d);7.9(1H，d);8.03(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-甲基-N-(丙-2-基)氨磺?；?6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)1.12(6H，d);2.88(3H，s);4.30(1H，m);7.1(1H，d);7.84(1H，d);7.98(1H，q).
(ⅳ)2-〔N-甲基-N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(芐氧基)吡啶1H(CDCl3)1.0(6H，d);2.84(3H，s);4.26(1H，m);5.42(2H，s);6.97(1H，d);7.3-7.5(5H，m);7.58(1H，d);7.75(1H，dd).
(ⅴ)2-〔N-甲基-N-(丙-2-基)氨磺?；尺拎?6-酮。
實例32-〔N-環(huán)丙基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物3)1H NMR(CDCl3)0.68(4H，m);2.42(1H，m);3.55(3H，s);5.22(1H，bs);7.3(1H，d);8.05(2H，m).
(ⅲ)2-〔N-環(huán)丙基氨磺?；?6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)0.7(4H，m);2.36(1H，m);5.4(1H，bs);7.18(1H，dd);8.00(1H，dd);8.05(1H，dd)(ⅳ)2-〔N-環(huán)丙基氨磺酰基〕-6-(芐氧基)吡啶1H NMR(CDCl3)0.55(4H，m);2.08(1H，m);5.07(1H，bs);5.42(2H，s);7.01(1H，d);7.40(5H，m);7.65(1H，d);7.8(1H，t).
(ⅴ)2-〔N-環(huán)丙基氨磺酰基〕吡啶-6-酮1H NMR(CDCl3)0.65(4H，m);2.35(1H，m);6.40(1H，bs);6.85(1H，d);7.18(1H，d);7.68(1H，t).
實例42-〔N-(丙-2-基)-N-甲基氨磺?！?6-(4-甲基苯磺酰氧基)吡啶(化合物4)1H NMR(CDCl3)1.00(6H，d);2.45(3H，s);2.75(3H，s);4.12(1H，m);7.24(1H，d);7.4(2H，d);7.8(1H，d);7.95(2H，d).
實例52-〔N-(1，1，1-三氟乙基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物5)1H NMR(CDCl3)3.15(1H，bs);3.60(3H，s);3.75(2H，q);7.38(1H，d);7.95(1H，d);8.16(1H，dd).
實例62-〔N-乙?；被酋；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物6)1H NMR(CDCl3)2.05(3H，s);3.4(3H，s);7.28(1H，dd);8.05(2H，m).
(ⅲ)(另一種方法)6-氟-2-氨磺?；拎?-氟吡啶-2-磺酰氯(1.2克)于乙醚(100厘米3)中的溶液冷至-60℃并使氨緩慢鼓泡通過該攪拌的溶液。再加入6-氟吡啶-2-磺酰氯(1克)并繼續(xù)通入氨。將該反應(yīng)混合物熱至室溫并倒入水中，用乙醚提取該產(chǎn)物。水層用稀的鹽酸水溶液中和，然后再用乙醚進一步提取。合并的乙醚洗滌液用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)，得到標(biāo)題產(chǎn)物。
1H NMR(DMSO)7.02(2H，bs);7.18(1H，dd);7.90(1H，dd);8.09(1H，dd).
(ⅳ)2-(N-乙?；被酋；?-6-(芐氧基)吡啶用實例1(ⅳ)的方法制備2-氨磺?；?6-芐氧基吡啶1H NMR(CDCl3)4.80(2H，bs);5.40(2H，s);7.00(1H，d);7.40(5H，m);7.60(1H，d);7.75(1H，dd).
該化合物然后用下列方法進行乙?；?-〔氨磺酰基〕-6-芐氧基吡啶(1克)于二氯甲烷(2厘米3)中的溶液中加入乙酸酐(0.390克)和2滴濃硫酸。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌并加入乙酸(2厘米3)。將該反應(yīng)混合物加熱回流2小時，冷卻，并加到水中。用乙酸乙酯提取該產(chǎn)物。合并的有機層用無水硫酸鎂干燥并減壓蒸發(fā)溶劑。該產(chǎn)物通過硅膠層析進行純化，用所含乙酸乙酯的比例逐漸增加〔10-60%(體積)〕的己烷洗脫。
1H NMR(CDCl3)2.14(3H，s);5.39(2H，s);7.06(1H，d);7.40(5H，m);7.80(2H，m);8.35(1H，bs).
(ⅴ)2-(N-乙?；被酋；?吡啶-6-酮1H NMR(CDCl3)2.05(3H，s);6.89(1H，d);7.4(1H，s);7.58(1H，d);7.75(1H，t).
實例72-〔N-(1-甲基己基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物7)1H NMR(CDCl3)0.85(3H，t);1.08(3H，d);1.2(4H，m);1.45(2H，m);3.42(1H，m);3.55(3H，s);4.68(1H，d);7.30(1H，d);7.98(1H，d);8.05(1H，t).
實例82-〔N-甲氧基-N-甲基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物8)1H NMR(CDCl3)3.10(3H，s);3.60(3H，s);3.80(3H，s);7.36(1H，d);8.00(1H，d);8.10(1H，t).
(ⅲ)另一種方法2-〔N-甲氧基-N-甲基氨磺?；?6-氟吡啶將6-氟吡啶-2-磺酰氯(1.96克)和甲氧基胺鹽酸鹽(1.96克)于氯仿(40厘米3)中的溶液在氮氣氛下冷至-78℃，然后隨著攪拌加入三乙胺(2.03克)于氯仿(10厘米3)中的溶液。將該反應(yīng)混合物加到水中，用氯仿提取該產(chǎn)物。合并的有機層用硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)，得到標(biāo)題產(chǎn)物。
(ⅳ)2-(N-甲氧基-N-甲基氨磺?；?-6-芐氧基吡啶(ⅵ)2-〔N-甲氧基-N-甲基氨磺酰基〕吡啶-6-酮1H NMR(CDCl3)2.98(3H，s);3.81(3H，s);6.95(1H，d);7.09(1H，d);7.68(1H，dd);8.0(1H，bs).
實例92-〔N-(2-甲氧基乙基)氨磺酰基〕-6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物9)1H NMR(CDCl3)3.26(3H，s);3.31(2H，t);3.42(2H，t);3.53(3H，s);5.15(1H，bt);7.30(1H，d);7.92(1H，d);8.10(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-(2-甲氧基乙基)氨磺?；?6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)3.30(3H，s);3.32(2H，t);3.48(2H，t);7.15(1H，dd);7.90(1H，dd);8.02(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N-(2-甲氧基乙基)氨磺酰基〕-6-芐氧基吡啶1H NMR(CDCl3)3.2(5H，m);3.4(2H，t);6.55(1H，t);6.85(1H，d);7.08(1H，d);7.62(1H，dd).
(ⅴ)2-〔N-(2-甲氧基乙基)氨磺?；尺拎?6-酮。
實例102-(N-苯基氨磺酰基)-6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物10)1H NMR(CDCl3)3.40(3H，s);6.95(1H，bs);7.1-7.30(6H，m);7.83(1H，d);7.95(1H，t).
(ⅲ)2-(N-苯基氨磺酰基)-6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)3.68(1H，bs);7.1-7.3(6H，m);7.80(1H，dd);7.92(1H，dd).
(ⅳ)2-(N-苯基氨磺酰基)-6-芐氧基吡啶1H NMR(CDCl3)5.35(2H，s);6.90(4H，m);7.05-7.5(9H，m);7.65(1H，t).
(ⅴ)2-(N-苯基氨磺?；?吡啶-6-酮1H NMR(CDCl3)6.85(1H，d);6.95(1H，d);7.1-7.3(5H，m);7.55(1H，dd).
實例112-〔N-(1-甲基丙基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物11)1H NMR(CDCl3)0.85(3H，t);1.1(3H，d);1.48(2H，m);3.4(1H，m);3.56(3H，s);4.55(1H，bd);7.30(1H，d);8.02(2H，m).
(ⅲ)2-〔N-(1-甲基丙基)氨磺酰基〕-6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)0.85(3H，t);1.10(3H，d);1.48(2H，m);3.40(1H，m);4.75(1H，bs);7.15(1H，dd);7.90(1H，dd);8.04(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N-(1-甲基丙基)氨磺酰基〕-6-芐氧基吡啶1H NMR(CDCl3)0.8(3H，t);0.95(3H，d);1.38(2H，m);3.30(1H，m);4.42(1H，bd);5.40(2H，s);6.95(1H，d);7.30-7.45(5H，m);7.60(1H，d);7.75(1H，t).
(ⅴ)2-〔N-(1-甲基丙基)氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)0.85(3H，t);1.10(3H，d);1.48(2H，m);3.34(1H，m);6.02(1H，bd);6.80(1H，d);7.08(1H，d);7.60(1H，t).
實例122-〔N-(1-甲基丙基)氨磺?；?6-(乙磺酰氧基)吡啶(化合物12)1H NMR(CDCl3)0.85(3H，t);1.10(3H，d);1.45(2H，m);1.60(3H，t);3.40(1H，m);3.70(2H，q);4.56(1H，bd);7.32(1H，dd);8.0(2H，m).
實例132-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(三氟甲磺酰氧基)吡啶(化合物13)1H NMR(CDCl3)1.18(6H，d);3.65(1H，m);4.68(1H，bd);7.38(1H，dd);8.11(2H，m).
實例142-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(乙磺酰氧基)吡啶(化合物14)1H NMR(CDCl3)1.12(6H，d);1.60(3H，t);3.58(1H，m);3.70(2H，q);4.82(1H，bs);7.31(1H，d);7.99(1H，d);8.04(1H，t).
實例152-〔N-甲基-N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(乙磺酰氧基)吡啶(化合物15)1H NMR(CDCl3)0.95(6H，d);1.48(3H，t);2.80(3H，s);3.65(2H，q);4.12(1H，m);7.20(1H，d);7.80(1H，d);7.99(1H，t).
實例162-〔N-甲基-N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(三氟甲磺酰氧基)吡啶(化合物16)1H NMR(CDCl3)1.10(6H，d);2.94(3H，s);4.22(1H，m);7.35(1H，dd);8.08(2H，m).
實例172-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(2，2，2-三氟乙磺酰氧基)吡啶(化合物17)1H NMR(CDCl3)1.10(6H，d);3.58(1H，m);4.62(2H，q);5.1(1H，bd);7.32(1H，d);8.05(2H，m).
實例182-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(苯磺酰氧基)吡啶(化合物18)1H NMR(CDCl3)1.15(6H，d);3.58(1H，m);4.76(1H，bd);7.40(1H，d);7.70-7.90(3H，m);8.05(1H，m);8.15(1H，m);8.20(2H，d).
實例192-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-〔2-(苯基)乙磺酰氧基〕吡啶(化合物19)1H NMR(CDCl3)1.08(6H，d);3.32(2H，m);3.58(1H，m);3.95(2H，m);4.6(1H，bd);7.2-7.4(6H，m);8.0(2H，m).
實例202-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(丙磺酰氧基)吡啶(化合物20)1H NMR(CDCl3)1.15(9H，m);2.05(2H，m);3.60(1H，m);3.68(2H，m);4.85(1H，d);7.30(1H，d);8.04(2H，m).
實例212-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(全氟己磺酰氧基)吡啶(化合物21)1H NMR(CDCl3)1.17(6H，d);3.65(1H，m);4.7(1H，bd);7.38(1H，dd);8.12(2H，m).
實例222-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕-6-(正丁磺酰氧基)吡啶(化合物22)1H NMR(CDCl3)1.00(3H，t);1.15(6H，d);1.55(2H，m);2.00(2H，m);3.60(1H，m);3.68(2H，m);4.68(1H，bd);7.30(1H，d);8.02(2H，m).
實例232-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-〔4-(三氟甲基)苯磺酰氧基〕吡啶(化合物23)1H NMR(CDCl3)1.0(6H，d);3.48(1H，m);4.4(1H，bd)7.29(1H，d);7.9(4H，dd);8.04(1H，t);8.30(1H，d).
實例242-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕-6-〔4-甲氧基苯磺酰氧基〕吡啶(化合物24)1H NMR(CDCl3)1.04(6H，d);3.48(1H，m);3.90(3H，s);4.5(1H，bd);7.05(2H，m);7.25(1H，d);7.89(1H，d);8.00(3H，m).
實例252-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-〔2-噻吩磺酰氧基〕吡啶(化合物25)1H NMR(CDCl3)1.10(6H，d);3.53(1H，m);4.70(1H，bd);7.19(1H，m);7.28(1H，d);7.80(1H，dd);7.98(3H，m).
實例262-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(氯甲磺酰氧基)吡啶(化合物26)1H NMR(CDCl3)1.12(6H，d);3.60(1H，m);4.8(1H，bd);5.22(2H，s);7.35(1H，d);8.02(1H，d);8.10(1H，t).
實例272-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(3-氯丙磺酰氧基)吡啶(化合物27)1H NMR(CDCl3)1.14(6H，d);2.51(2H，m);3.60(1H，m);3.80(2H，t);3.90(2H，t);4.75(1H，bd);7.31(1H，bd);8.01(1H，bd);8.05(1H，t).
實例282-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(6-氟-2-吡啶磺酰氧基)吡啶(化合物28)1H NMR(CDCl3)1.02(6H，d);3.4(1H，m);7.15(1H，d);7.4(2H，m);7.9(1H，d);8.10(1H，t);8.20(2H，m).
實例292-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-〔2-苯基亞乙基磺酰氧基〕吡啶(化合物29)1H NMR(CDCl3)1.05(6H，d);3.56(1H，m);4.55(1H，bd);7.25-7.35(2H，m);7.36(3H，m);7.60(2H，m);7.80(1H，d);7.91(1H，bd);8.03(1H，t).
實例302-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?6-(二氯甲磺酰氧基)吡啶(化合物30)1H NMR(CDCl3)1.15(6H，d);3.58(1H，m);5.37(1H，bd);7.34(1H，s);7.36(1H，d);8.05(1H，bd);8.12(1H，t).
實例312-〔N-環(huán)丙基氨磺酰基〕-6-(乙磺酰氧基)吡啶(化合物31)1H NMR(CDCl3)0.7(4H，m);1.6(3H，t);2.45(1H，m);3.7(2H，q);5.15(1H，bs);7.35(2H，bd);8.05(2H，m).
實例322-〔氨磺酰基〕-6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物32)1H NMR(DMSO)3.68(3H，s);7.5(1H，d);7.68(2H，bs);7.9(1H，d);8.2(1H，dd).
實例332-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕-6-(2-氯乙磺酰氧基)吡啶(化合物33)另一種方法在0℃下，向2-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕吡啶-6-酮(0.5克)和2-氯乙磺酰氯(0.385克)于二氯甲烷(10厘米3)中的攪拌的溶液中加入三乙胺(0.33克)于二氯甲烷(5厘米3)中的溶液。將該反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷提取該產(chǎn)物。合并的有機層用硫酸鎂干燥，過濾并通過減壓蒸發(fā)脫除溶劑。所得粗產(chǎn)物通過硅膠層析進行純化，用含20%(體積)乙酸乙酯的己烷洗脫。
1H NMR(CDCl3)1.15(6H，d);3.6(1H，m);4.8(1H，d);6.3(1H，d);6.6(1H，d);7.2(1H，dd);7.3(1H，d);7.95(1H，d);8.05(1H，t).
實例342-〔N，N-二(丙-2-基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物34)1H NMR(CDCl3)1.30(12H，d);3.54(3H，s);3.90(2H，m);7.25(1H，dd);8.00(2H，m);
(ⅲ)2-〔N，N-二(丙-2-基)氨磺?；?6-氟吡啶注意由于形成該產(chǎn)物的反應(yīng)緩慢，所以將該反應(yīng)混合物加熱至室溫并且加入兩當(dāng)量的吡啶。
1H NMR(CDCl3)1.30(12H，d);3.95(2H，m);7.08(1H，dd);7.88(1H，dd);7.95(1H，dd).
(ⅴ)2-〔N，N-二(丙-2-基)氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)1.30(12H，d);3.80(2H，m);6.75(1H，d);6.95(1H，d);7.55(1H，dd).
實例352-〔N-(環(huán)丙基)甲基-N-甲基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物35)1H NMR(CDCl3)0.20(2H，m);0.55(2H，m);0.95(1H，m);3.05(3H，s);3.13(2H，d);3.55(3H，s);7.25(1H，d);7.90(1H，d);8.0(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-(環(huán)丙基)甲基-N-甲基氨磺?；?6-氟吡啶(A)用根據(jù)實例1(ⅲ)的方法制備的2-〔N-(環(huán)丙基)甲基氨磺酰基〕-6-氟吡啶(B)通過N-甲基化反應(yīng)制備2-〔N-(環(huán)丙基)甲基-N-甲基氨磺?；?6-氟吡啶。
1H NMR(CDCl3)(B)0.20(2H，m);0.50(2H，m);0.95(1H，m);3.05(2H，t);4.90(1H，bt);7.18(1H，dd);7.90(1H，dd);8.05(1H，dd).
在標(biāo)準(zhǔn)條件下將化合物(B)用硫酸二甲酯進行甲基化，得到化合物(A)。
1H NMR(CDCl3)0.20(2H，m);0.50(2H，m);0.95(1H，m);3.00(3H，s);3.15(2H，d);7.10(1H，dd);7.80(1H，dd);8.00(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N-(環(huán)丙基)甲基-N-甲基氨磺?；?6-(芐氧基)吡啶1NMR(CDCl3)0.20(2H，m);0.50(2H，m);0.95(1H，m);3.00(1H，s);3.10(2H，d);5.45(2H，s);7.0(1H，d);7.35(5H，m);7.60(1H，d);7.80(1H，dd).
(ⅴ)2-〔N-(環(huán)丙基)甲基-N-甲基氨磺酰基〕吡啶-6-酮1H NMR(CDCl3)0.20(2H，m);0.55(2H，m);0.95(1H，m);2.95(3H，s);3.05(2H，d);6.81(1H，d);7.00(1H，d);7.60(1H，t).
實例362-〔N，N-二丙基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物36)1H NMR(CDCl3)0.90(6H，t);1.60(4H，m);3.25(4H，t);3.55(3H，s);7.25(1H，d);7.95(1H，d);8.05(1H，t).
(ⅲ)2-〔N，N-二丙基氨磺?；?6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)0.90(6H，t);1.6(4H，m);3.25(4H，t)7.15(1H，dd);7.85(1H，dd);8.05(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N，N-二丙基氨磺?；?6-(芐氧基)吡啶1H NMR(CDCl3)0.85(6H，t);1.55(4H，m);3.15(4H，t);5.40(2H，s);6.95(1H，d);7.30(5H，m);7.55(1H，d);7.75(1H，t).
(ⅴ)2-〔N，N-二丙基氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)0.90(6H，t);1.60(4H，m);3.20(4H，t);6.82(1H，d);7.00(1H，d);7.60(1H，dd).
實例372-〔N，N-二乙基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物37)1H NMR(CDCl3)1.2(6H，t);3.4(4H，q);3.55(3H，s);7.25(1H，d);7.9(1H，d);8.05(1H，t).
(ⅴ)2-〔N，N-二乙基氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)1.15(6H，t);3.35(4H，q);6.84(1H，d);7.04(1H，d);7.6(1H，dd).
實例382-〔N-甲基-N-丙基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物38)1H NMR(CDCl3)0.95(3H，t);1.60(2H，m);2.95(3H，s);3.18(2H，t);3.55(3H，s);7.28(1H，d);7.90(1H，d);8.06(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-甲基-N-丙基氨磺?；?6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)0.95(3H，t);1.60(2H，m);2.95(3H，s);3.25(2H，t);7.18(1H，dd);7.85(1H，dd);8.08(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N-甲基-N-丙基氨磺酰基〕-6-芐氧基吡啶1H NMR(CDCl3)0.90(3H，t);1.55(2H，m);2.85(3H，s);3.10(2H，t);5.40(2H，s);6.98(1H，d);7.35(5H，m);7.55(1H，d);7.75(1H，t).
(ⅴ)2-〔N-甲基-N-丙基氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)0.95(3H，t);1.60(2H，m);2.85(3H，s);3.16(2H，t);6.88(1H，d);7.00(1H，d);7.60(1H，dd).
實例392-〔N，N-二甲基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物39)1H NMR(CDCl3)2.92(6H，s);3.55(3H，s);7.27(1H，d);7.90(1H，d);8.06(1H，t).
(ⅴ)2-〔N，N-二甲基氨磺?；尺拎?6-酮在標(biāo)準(zhǔn)條件下用硫酸二甲酯通過2-氨磺酰基吡啶-6-酮的雙甲基化制備該化合物。
1H NMR(CDCl3)2.88(6H，s);6.90(1H，d);7.03(1H，d7.65(1H，dd).
實例402-〔N-(2-甲基丙基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物40)1H NMR(CDCl3)0.95(6H，d);1.75(1H，m);2.92(2H，t);3.50(3H，s);4.70(1H，bt);7.30(1H，d);7.95(1H，d);8.05(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-(2-甲基丙基)氨磺酰基〕-6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)0.95(6H，d);1.80(1H，m);2.90(2H，d);7.15(1H，dd);7.90(1H，dd);8.05(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N-(2-甲基丙基)氨磺?；?6-芐氧基吡啶1H NMR(CDCl3)0.85(6H，d);1.65(1H，m);2.70(2H，t);4.80(1H，bt);5.40(2H，s);6.98(1H，d);7.35(5H，m);7.55(1H，d);7.75(1H，t).
(ⅴ)2-〔N-(2-甲基丙基)氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)0.95(6H，d);1.80(1H，m);2.80(2H，t);6.2(1H，bt);6.80(1H，d);7.08(1H，d);7.65(1H，t).
實例412-〔N-乙基-N-甲基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物41)1H NMR(CDCl3)1.16(3H，t);2.95(3H，s);3.30(2H，q);3.55(3H，s);7.25(1H，d);7.90(1H，d);8.05(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-乙基-N-甲基氨磺酰基〕-6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)1.16(3H，t);2.95(3H，s);3.38(2H，q);7.18(1H，dd);7.85(1H，dd);8.05(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N-乙基-N-甲基氨磺酰基〕-6-(芐氧基)吡啶1H NMR(CDCl3)1.15(3H，t)，2.88(3H，s);3.35(2H，q);5.40(2H，s);6.98(1H，d);7.40(5H，m);7.55(1H，d);7.75(1H，dd).
(ⅴ)2-〔N-乙基-N-甲基氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)1.19(3H，t);2.90(3H，s);3.28(2H，q);6.82(1H，d);7.02(1H，d);7.60(1H，dd).
實例422-〔N-(3，3，3，2，2-五氟丙基)氨磺酰基〕-6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物42)1H NMR(CDCl3)3.50(3H，s);3.92(2H，bt);5.20(1H，bs);7.31(1H，d);7.95(1H，d);8.09(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-(3，3，3，2，2-五氟丙基)氨磺?；?6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)3.90(2H，dt);5.30(1H，bt);7.20(1H，dd);7.90(1H，dd);8.06(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N-(3，3，3，2，2-五氟丙基)氨磺?；?6-(芐氧基)吡啶1H NMR(CDCl3)3.55(2H，dt);5.15(1H，bt);5.40(2H，s);7.04(1H，d);7.35(5H，m);7.55(1H，d);7.78(1H，t).
(ⅴ)2-〔N-3，3，3，2，2-五氟丙基)氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(DMSO)3.90(2H，bt);6.82(1H，d);7.30(1H，d)7.82(1H，t).
實例432-〔N-(3-氯丙-1-基)-N-甲基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物43)1H NMR(CDCl3)2.05(2H，m);2.95(3H，s);3.40(2H，t);3.55(3H，s);3.62(2H，t);7.28(1H，d);7.90(1H，d);8.05(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-(3-氯丙-1-基)-N-甲基氨磺?；?6-氟吡啶(A)用標(biāo)準(zhǔn)條件通過2-〔N-(3-氯丙-1-基)氨磺?；?6-氟吡啶(B)的N-甲基化反應(yīng)制備化合物(A)。
(A)1H NMR(CDCl3)2.08(2H，m);2.98(3H，s);3.45(2H，t);3.64(2H，t);7.18(1H，dd);7.88(1H，dd);8.05(1H，dd).
(B)1H NMR(CDCl3)2.03(2H，m);3.30(2H，m);3.62(2H，t);5.20(1H，bs);7.18(1H，dd);7.90(1H，dd);8.05(1H，dd).
(ⅳ)2-〔N-(3-氯丙-1-基)-N-甲基氨磺?；?6-(芐氧基)吡啶1H NMR(CDCl3)2.08(2H，m);3.02(3H，s);3.38(2H，t);3.65(2H，t);5.50(2H，s);7.08(1H，d);7.40(5H，m);7.60(1H，d)7.85(1H，t).
(ⅴ)2-〔N-(3-氯丙-1-基)-N-甲基氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)2.05(2H，m);2.90(3H，s);3.35(2H，t);3.60(2H，t);6.89(1H，d);7.15(1H，d);7.68(1H，t).
實例442-〔N-(1，1，1-三氟丙-2-基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物44)1H NMR(CDCl3)1.30(3H，d);3.57(3H，s);4.00(1H，m);7.30(1H，d);7.95(1H，d);8.08(1H，t);8.60(1H，bs).
(ⅴ)2-〔N-(1，1，1-三氟丙-2-基)氨磺?；尺拎?6-酮1H NMR(CDCl3)1.38(3H，d);4.00(1H，m);6.85(2H，m);7.09(1H，d);7.68(1H，dd).
實例452-〔N-(3，3，3-三氟丙基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物45)1H NMR(CDCl3)2.45(2H，m);3.45(2H，q);3.54(3H，s);5.10(1H，bt);7.32(1H，d);7.95(1H，d);8.09(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-(3，3，3-三氟丙基)氨磺?；?6-氟吡啶
1H NMR(CDCl3)2.48(2H，m);3.45(2H，q);5.19(1H，bt);7.20(1H，dd);7.90(1H，dd);8.05(1H，dd).
(ⅴ)2-〔N-(3，3，3-三氟丙基)氨磺?；尺拎?6-酮將2-〔N-(3，3，3-三氟丙基)氨磺?；?6-(芐氧基)吡啶(1.9克)和三氟乙酸(5厘米3)于二氯甲烷(5厘米3)中的溶液在室溫下攪拌7小時。該反應(yīng)混合物在減壓下部分蒸發(fā)。加入甲苯(5厘米3)并將該反應(yīng)混合物蒸干。該粗產(chǎn)物用硅膠層析進行純化，用含50%(體積)己烷的乙酸乙酯洗脫。
1H NMR(CDCl3)2.40(2H，m);3.28(2H，q);6.80(1H，d);7.20(1H，bt);7.28(1H，d);7.66(1H，dd).
實例462-〔N-甲基氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物46)1H NMR(CDCl3)2.82(3H，d);3.54(3H，s);4.75(1H，m);4.85(1H，m);7.30(1H，d);7.98(1H，d);8.06(1H，t).
(ⅲ)2-〔N-甲基氨磺?；?6-氟吡啶1H NMR(CDCl3)2.80(3H，bs);4.82(1H，bs);7.18(1H，dd);7.92(1H，dd);8.05(1H，dd).
(ⅴ)2-〔N-甲基氨磺?；尺拎?6-酮
1H NMR(CDCl3)2.75(3H，bs);6.12(1H，m);6.85(1H，d);7.12(1H，d);7.67(1H，dd).
實例472-〔N-甲基-N-(丙-2-炔-1-基)氨磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物47)1H NMR(CDCl3)2.09(1H，t);3.09(3H，s);3.55(3H，s);4.12(2H，d);7.30(1H，d);7.93(1H，d);8.05(1H，t).
(ⅴ)2-〔N-甲基-N-(丙-2-炔-1-基)氨磺?；尺拎?6-酮該化合物通過下列步驟進行制備階段1在標(biāo)準(zhǔn)條件下將2-(N-甲基氨磺酰基)吡啶-6-酮在咪唑的存在下用二甲基(1，1-二甲基乙基)氯硅烷進行甲硅烷基化，得到2-〔N-甲基氨磺酰基〕-6-〔二甲基(1，1-二甲基乙基)甲硅烷氧基〕吡啶。
1H NMR(CDCl3)0.37(6H，s);1.05(9H，s);2.76(3H，d);4.56(1H，m);6.89(1H，d);7.59(1H，d);7.78(1H，t).
階段2向在氮氣氛和-78℃下的2-〔N-甲基氨磺?；?6-〔二甲基(1，1-二甲基乙基)甲硅氧基〕吡啶(0.4克)于四氫呋喃(15厘米3)中的溶液中，隨著攪拌加入丁基鋰于己烷中的2.5M溶液(0.56厘米3)。滴加丙-2-炔-1-基溴化物(0.2克于甲苯中的80%溶液)于四氫呋喃(5厘米3)中的溶液。將該反應(yīng)混合物熱至室溫，然后攪拌17小時。將該反應(yīng)混合物倒入稀的鹽酸水溶液中，通過振搖混合。然后用乙酸乙酯提取該產(chǎn)物。合并的有機層用鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥并減壓蒸發(fā)溶劑，得到粗產(chǎn)物。該產(chǎn)物通過硅膠層析進行純化，用所含乙酸乙酯的濃度逐漸增加(20-50%(體積))的己烷洗脫，得到2-〔N-甲基-N-(丙-2-炔-1-基)氨磺?；尺拎?6-酮。
1H NMR(CDCl3)2.20(1H，t);2.96(3H，s);4.15(2H，d);6.88(1H，d);7.12(1H，d);7.66(1H，dd).
實例482-〔N-(1，1-二甲基乙基)氨磺?；?6-(甲基氨磺酰氧基)吡啶(化合物48)1H NMR(CDCl3)1.24(9H，s);3.55(3H，s);4.90(1H，bs);7.28(1H，d);8.00(2H，m).
實例494-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕-2-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物49)1H NMR(CDCl3)1.15(6H，d);3.54(3H，s);3.60(1H，m);4.60(1H，bd);7.50(1H，s);7.70(1H，d);8.55(1H，d).
(ⅰ)4-〔芐硫基〕-2-氯吡啶1H NMR(CDCl3)4.23(2H，s);7.10(1H，d);7.20(1H，bs);7.44(5H，m);8.20(1H，d).
(ⅱ)4-〔N-(丙-2-基)氨磺?；尺拎?2-磺酰氯(ⅲ)4-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕-2-氯吡啶1H NMR(CDCl3)1.28(6H，d);3.58(1H，m);5.58(1H，d);7.70(1H，d);7.80(1H，bs);8.65(1H，d).
(ⅳ)4-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕-2-(芐氧基)吡啶1H NMR(CDCl3)1.25(6H，d);3.65(1H，m);5.58(2H，s);7.35-7.65(7H，m);8.45(1H，d).
(ⅴ)4-〔N-(丙-2-基)氨磺酰基〕吡啶-2-酮1H NMR(CDCl3)1.25(6H，d);3.60(1H，m);6.58(1H，bd);6.99(1H，bd);7.75(1H，d).
實例50該實例說明了制備1-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?3-(甲磺酰氧基)苯(化合物50)的各階段。
1H NMR(CDCl3)1.1(6H，d);3.25(3H，s);3.50(1H，m);4.80(1H，bd);7.55(2H，m);7.85(2H，m).
階段1根據(jù)Kato等人，J.PesticideScience，13，107-115(1988)所述的方法制備3-〔苯甲酰氧基〕苯磺酰氯。
階段21-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?3-(苯甲酰氧基)苯。
用實例1階段(ⅲ)中所述的相似方法，由階段1的產(chǎn)物制備該化合物。
1H NMR(CDCl3)1.15(6H，d);3.55(1H，m);4.34(1H，m);7.45(1H，m);7.5-7，7(4H，m);7.80(2H，m);8.20(2H，m).
階段31-〔N-(丙-2-基)氨磺?；?3-羥基苯。將階段2的產(chǎn)物(0.18克)、2M氫氧化鈉水溶液(15厘米3)和四氫呋喃(15厘米3)的混合物在室溫下攪拌2小時。將該反應(yīng)混合物倒入水中并分離出有機層。將水層酸化，用乙酸乙酯提取，然后合并有機層，用堿性洗滌水洗滌以脫除苯甲酸。有機層用無水硫酸鎂干燥并減壓蒸發(fā)溶劑。
1H NMR(CDCl3)1.08(6H，d);3.45(1H，m);5.1(1H，d);7.08(1H，m);7.3-7.5(3H，m).
實例51該實例說明了制備2-〔N-(丙-2-基)亞磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物51)的各階段。
階段12，6-雙(甲磺酰氧基)吡啶在氮氣氛和0℃下，將2，6-二羥基吡啶鹽酸鹽(3克)懸浮在二氯甲烷(250厘米3)中。該混合物用甲磺酰氯(3.5厘米3)進行處理。將該懸浮液攪拌并用15分鐘分批加入三乙胺(9.4厘米3)。將所得混合物攪拌17小時并倒入鹽水中。分離出有機層，用鹽水洗滌兩次，用無水硫酸鎂干燥，然后減壓蒸發(fā)溶劑。
1H NMR(CDCl3)3.5(6H，s);7.03(2H，d);7.95(1H，dd).
階段22-(芐硫基)-6-(甲磺酰氧基)吡啶在氮氣氛和0℃下，將芐硫醇鈉(0.002摩爾，0.292克)于二甲基甲酰胺(7.5厘米3)中的溶液滴加到階段1的產(chǎn)物于二甲基甲酰胺(5厘米3)中的溶液中。所得溶液在室溫下攪拌15分鐘。將該反應(yīng)混合物倒入鹽水中，用乙醚提取該產(chǎn)物。合并的有機層用鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，然后減壓蒸發(fā)溶劑，得到粗產(chǎn)物。該產(chǎn)物通過硅膠層析進行純化，用含33%(體積)乙醚的己烷洗脫。
1H NMR(CDCl3)3.30(3H，s);4.39(2H，s);6.80(1H，d);7.17(1H，d);7.30(5H，m);7.60(1H，dd).
階段32-〔N-(丙-2-基)亞磺酰基〕-6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物51)在室溫和氮氣氛下，將階段2的產(chǎn)物(0.07克)溶于二氯甲烷(1厘米3)中，并分批加入磺酰氯于二氯甲烷(1厘米3)中的溶液。30分鐘后，隨著攪拌將該反應(yīng)混合物加到2-氨基丙烷(0.4厘米3)于二氯甲烷(10厘米3)中的溶液中。讓該混合物靜置17小時，然后用鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)溶劑，該粗產(chǎn)物通過硅膠層析進行純化，用含33%(體積)乙醚的己烷洗脫，得到標(biāo)題產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)1.20(6H，d);3.00(1H，m);3.18(1H，m);3.48(3H，s);6.78(1H，d);7.40(1H，d);7.69(1H，dd).
實例52該實例說明了2-〔N-(丙-2-基)亞磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(化合物52)的制備。
將2-〔N-(丙-2-基)亞磺?；?6-(甲磺酰氧基)吡啶(0.055克)于二氯甲烷(2厘米3)中的溶液冷至-78℃，然后往其中加入間氯過苯甲酸(0.04克)于二氯甲烷(2厘米3)中的溶液。1小時后，將該反應(yīng)混合物倒入碳酸氫鈉水溶液中。分離出有機層，用碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)溶劑，得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物通過硅膠層析進行純化，用含50%(體積)乙酸乙酯的己烷洗脫。
1H NMR(CDCl3)1.12(3H，d);1.30(3H，d);3.55(3H，s);3.58(1H，m);4.18(1H，bd);7.24(1H，m);8.02(2H，m).
實例53該實例說明一種乳油組合物，該組合物通過用水稀釋易于轉(zhuǎn)化為適于噴霧用的液體制劑。該濃縮物具有下列組成%(重量)化合物125.0SYNPERONICNP13(壬基苯酚-環(huán)氧乙烷2.5縮合物;Synperonic是注冊商標(biāo))十二烷基苯磺酸鈣2.5AROMASOLH(烷基苯溶劑;Aromasol70是注冊商標(biāo))實例54該實例說明一種乳油組合物，該組合物通過用水稀釋易于轉(zhuǎn)化為適于噴霧用的液體制劑。該濃縮物具有下列組成
%(重量)化合物350.0SYNPERONICNP13(壬基苯酚-環(huán)氧乙烷6.0縮合物;Synperonic是注冊商標(biāo))十二烷基苯磺酸鈣4.0AROMASOLH(烷基苯溶劑;Aromasol40.0是注冊商標(biāo))實例55該實例說明一種乳油組合物，該組合物通過用水稀釋易于轉(zhuǎn)化為適于噴霧用的液體制劑。該濃縮物具有下列組成%(重量)化合物51.0SYNPERONICOP10(辛基苯酚-環(huán)氧乙烷3.0縮合物;Synperonic是注冊商標(biāo))十二烷基苯磺酸鈣2.0AROMASOLH(烷基苯溶劑;Aromasol94.0是注冊商標(biāo))實例56該實例說明一種可濕性粉劑組合物，該組合物通過用水稀釋易于轉(zhuǎn)化為適于噴霧用的液體制劑，該可濕性粉劑具有下列組成%(重量)化合物4625.0硅石25.0木素磺化鈉5.0
十二烷基硫酸鈉2.0高嶺土43.0實例57該實例說明一種可濕性粉劑組合物，該組合物通過用水稀釋易于轉(zhuǎn)化為適于噴霧用的液體制劑，該可濕性粉劑具有下列組成%(重量)化合物111.0木素磺化鈉5.0十二烷基硫酸鈉2.0高嶺土92.0實例58該實例說明一種可濕性粉劑組合物，該組合物通過用水稀釋易于轉(zhuǎn)化為適于噴霧用的液體制劑，該可濕性粉劑具有下列組成%(重量)化合物4240.0硅石40.0木素磺化鈉5.0十二烷基硫酸鈉2.0高嶺土13.0實例59該實例說明一種撒粉劑，該撒粉劑可直接施用于植物或其它表面，并含有1%(重量)的化合物48和99%(重量)的滑石。
實例60該實例說明一種在與蠟族稀釋劑混合以后適于用微量噴霧技術(shù)施用的濃縮的液體制劑。
%(重量)化合物4590.0SOLVESSO200(惰性稀釋劑;Solvesso10.0是注冊商標(biāo))實例61該實例說明一種在與石蠟族稀釋劑混合以后適于用微量噴霧技術(shù)施用的濃縮的液體制劑。
%(重量)化合物4425.0SOLVESSO200(惰性稀釋劑;Solvesso75.0是注冊商標(biāo))實例62該實例說明一種在與石蠟族稀釋劑混合以后適于用微量噴霧技術(shù)施用的濃縮的液體制劑。
%(重量)化合物4010.0SOLVESSO200(惰性稀釋劑;Solvesso90.0是注冊商標(biāo))實例63該實例說明一種膠囊懸浮濃縮物，該濃縮物通過用水稀釋易于轉(zhuǎn)化成適于作為水噴霧劑施用的制劑。
%(重量)化合物110.0烷基苯溶劑(例如AROMASOLH)5.0甲苯二異氰酸酯3.0乙二胺2.0聚乙烯醇2.0膨潤土1.5多糖類(例如KELTROL;Keltrol是注冊商標(biāo))0.1水76.4實例64該實例說明一種膠囊懸浮濃縮物，該濃縮物通過用水稀釋易于轉(zhuǎn)化成適于作為水噴霧劑施用的制劑。
%(重量)化合物51.0烷基苯溶劑(例如AROMASOLH)10.0甲苯二異氰酸酯3.0乙二胺2.0聚乙烯醇2.0膨潤土1.5多糖類(例如KELTROL;Keltrol是注冊商標(biāo))0.1水80.4實例65一種可以直接施用的顆粒制劑
%(重量)化合物10.5SOLVESSO2000.2壬基苯酚乙氧基化物(例如SynperonicNP8)0.1碳酸鈣顆粒(0.3-0.7mm)99.2實例66一種水懸浮濃縮物%(重量)化合物485.0高嶺土15.0木素磺化鈉3.0壬基苯酚乙氧基化物(例如SynperonicNP8)1.5丙二醇10.0膨潤土2.0多糖類(例如Keltrol)0.1殺菌劑(例如Proxel;Proxel是注冊商標(biāo))水63.3實例67一種由濃縮物制成的可直接施用的粉劑濃縮物%(重量)化合物210硅石20碳酸鎂70
含有1%活性組分的粉劑實例上述濃縮物10滑石90實例68該實例說明一種適于用微量噴霧技術(shù)直接施用的液體制劑。
%(重量)化合物4115.0棉籽油50.0SOLVESSO200(惰性稀釋劑;SOLVESSO35.0是注冊商標(biāo))實例69該實例說明一種可直接施用的顆粒制劑。
%(重量)化合物15.0SYNPERONICNP8(壬基苯酚-環(huán)氧乙烷縮合物;2.0SYNPERONIC是注冊商標(biāo))浮石顆粒(20/40英國標(biāo)準(zhǔn)目)93.0實例70該實例說明一種水分散的顆粒制劑%(重量)化合物15.0木素磺化鈉5.0二辛基磺基琥珀酸鈉5.0乙酸鈉10.0蒙脫石粉末65.0
實例71該實例說明本發(fā)明產(chǎn)物的殺蟲性質(zhì)。
該產(chǎn)物的活性用各種害蟲進行測定。該產(chǎn)物以含500、250或100ppm(重量)該產(chǎn)物的液體制劑的形式使用。該制劑按如下方法制成，即將該產(chǎn)物溶于丙酮，并用稀釋劑〔含0.01%(重量)的壬基苯酚乙氧基化物潤濕劑(以注冊商標(biāo)SYNPERONICNX名稱銷售)的水〕稀釋該溶液，以得到所需的產(chǎn)物濃度。
對于每種害蟲所采用的測試方法基本上相同，并且包括許多害蟲處在一種基質(zhì)上，基質(zhì)通常是宿主植物，或害蟲咬食的食物，然后用制劑處理害蟲和基質(zhì)中的任何一種或兩者都進行處理。在處理后1～6天的期間內(nèi)測這些昆蟲的死亡率。
對于各產(chǎn)物的測試結(jié)果列于表Ⅲ中，所用的施用比例(ppm)在表的第二欄中表明，所觀察的死亡率的分級定為A、B或C，其中A表示80～100%死亡率，B表示50～79%死亡率，而C表示低于50%的死亡率。
表Ⅲ中，用字母標(biāo)明試驗類型，對每個字母碼表示的試驗用的樣本、供養(yǎng)基質(zhì)、類型和試驗期列于表Ⅱ中。
表ⅠA
表ⅠB
表ⅠC
表Ⅱ
“接觸”表示一種基質(zhì)和害蟲均被處理的試驗?！皻埩簟北硎疽环N在害蟲侵襲以前先處理基質(zhì)的試驗。
表Ⅲ
表Ⅲ(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種式(Ⅰ)的化合物
其中X是氮或帶有一個氫原子的碳；Ra是式(R1)(R2)NS(O)n-的基團，其中R1和R2獨立地選自氫、C1-8烷基、C1-6鹵代烷基、C1-6烷氧基、C2-6烷氧基烷基、甲?；2-6烷?；?、C2-8鏈烯基、C2-8炔基、可任選取代的C3-6環(huán)烷基、可任選取代的C3-6環(huán)烷基甲基、可任選取代的苯基和可任選取代的芐基，而n是0、1或2；Rb是式-OSO2R3的基團，其中R3選自C1-8烷基、被一個任意取代的苯基取代的C1-4烷基、C1-8鹵代烷基、C2-6鏈烯基、被一個任意取代的苯基取代的C2-4鏈烯基、可任選取代的芳基，和式-N(R4)(R5)的基團，其中R4和R5獨立地選自氫和C1-4烷基；并且其中Ra和Rb基團或者當(dāng)X是帶有一個氫的碳時在環(huán)上互相處于1，3構(gòu)型，或者當(dāng)X是氮時相對于基團X處于2，4或2，6構(gòu)型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中每個R1和R2基團獨立地選自氫、C1-7烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C2-4烷氧烷基、甲酰基、C2-4烷?；2-4鏈烯基、C2-4炔基、可任選取代的C3-6環(huán)烷基、可任選取代的C3-6環(huán)烷基甲基、可任選取代的苯基和可任選取代的芐基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中基團R3是C1-4烷基、被一個任意取代的苯基取代的C1-2烷基、C1-6鹵代烷基、C2-4鏈烯基、可被一個任意取代的苯基任選取代的乙烯基、可任選取代的苯基、可任選取代的吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基或式-N(R4)(R5)的基團，其中R4和R5獨立地選自氫和C1-4烷基。
4.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的化合物，其中n值是2。
5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的化合物，其中基團X是氮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其中基團Ra和Rb相對于基團X處于2，6-構(gòu)型。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式(ⅠA)的化合物
其中R1和R2獨立地選自氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧烷基、甲酰基、C2-6烷?；?、C3-6環(huán)烷基、可任選取代的苯基和可任選取代的芐基;R3選自C1-6烷基、C1-6鹵代烷基和式-N(R4)(R5)的基團，其中R4和R5獨立地選自氫和C1-6烷基;n選自0、1和2。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的化合物的方法，其中R1、R2和R3具有任何上述定義，n是2且X是氮，該方法包括，可在堿的存在下，將式(ⅡA)的吡啶酮或式(ⅡB)的吡啶酮與式
其中Hal是鹵素。
9.一種制備權(quán)利要求1所述的化合物的方法，其中R1、R2和R3具有任何上述定義，X是氮，n是0或1，并且其中基團Ra和Rb相對于基團X處于2，6-構(gòu)型，該方法包括下列步驟(ⅰ)將式(ⅨA)的化合物與磺酰氯反應(yīng)，得到中間體亞磺酰氯，
接著進行下一步(ⅱ)將該中間體亞磺酰氯與式(R1)(R2)NH的胺反應(yīng)，得到相應(yīng)的下式的化合物
任選地接著進行下一步(ⅲ)將它進行受控氧化，得到相應(yīng)的下式化合物
10.一種制備權(quán)利要求1所述的化合物的方法，其中R1、R2和R3具有任何上述定義，n是2且X是帶有一個氫的碳，該方法包括，可在堿的存在下，將式(Ⅺ)的化合物與式R3-SO2-Hal(其中Hal是鹵素)的磺酰鹵反應(yīng)，
11.一種式(Ⅱ)的2-吡啶酮
其中R1和R2具有權(quán)利要求1中的任何定義，且基團(R1)(R2)NSO2-相對于環(huán)氮原子處于4位或6位。
12.一種式(Ⅲ)的2-鹵代吡啶
其中Hal是鹵素原子，R1和R2具有權(quán)利要求1中給出的任何定義，且基團(R1)(R2)NSO2-相對于環(huán)氮原子處于4位或6位。
13.一種式(Ⅳ)的2-芐氧基吡啶
其中R1和R2具有權(quán)利要求1中給出的任何定義，且基團(R1)(R2)NSO2-相對于環(huán)氮原子處于4位或6位。
14.一種式(Ⅹ)的化合物
其中R1和R2具有權(quán)利要求1中給出的任何定義。
15.一種式(Ⅺ)的化合物
其中R1和R2具有權(quán)利要求1中給出的任何定義。
16.一種殺蟲劑組合物，它包括一種有效殺蟲量的、與一種無殺蟲活性的稀釋劑或載體混合使用的、權(quán)利要求1-7中任一項所述的化合物。
17.一種在害蟲的所在地區(qū)控制害蟲的方法，它包括將一種有效殺蟲量的權(quán)利要求16所述的組合物施用于該地區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明提供了上式的具有殺蟲活性的化合物，其中X、R
文檔編號C07D213/71GK1042144SQ8910649
公開日1990年5月16日 申請日期1989年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月24日
發(fā)明者邁克爾·約翰·布謝爾, 羅賓·阿瑟·埃利斯·卡爾, 唐·沃里克·莫斯利, 南·凱瑟琳·西拉斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司