專利名稱：制備甲基丙烯酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備甲基丙烯酸烷基酯的方法，尤其涉及制備甲基丙烯酸甲酯的方法。
工業(yè)上主要按所謂丙酮合氰化氫法制備甲基丙烯酸甲酯。該法的缺陷在于產(chǎn)生大量廢硫酸和硫酸氫銨需要排泄或做再生處理，還有另一廢物HCN，是劇毒性的，對其貯存及運輸中所面臨的壓力不斷增加(見T.HaeberleandG.EmiginChem.EngTechnol11，6(1988)392-402)。由于對環(huán)境保護的要求日益提高，為了找到不出現(xiàn)這些缺陷的替代辦法，對此已做了大量研究。
一種可行的替代方法(見Y.SakakibirainBull.Chem.Soc.Japan37，11(1964)1601-1609，)包括丙炔與一氧化碳和烷醇在羧基化催化劑存在下進行反應(yīng)。盡管該法早已問世并引起廣泛注意，但還從未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
妨礙此羧基化法的工業(yè)化發(fā)展的一個因素是沒有大量適用的廉價丙炔原料。
已介紹的制備丙炔的方法很多。例如在Kirk-Othmer主編的EhcyclopaediaofChemicalTechnology2nded.，VolumeSupplement(1971)，547-556頁中“丙炔”這一章中介紹了許多方法，包括二溴丙烯脫鹵化氫法、碳化鎂水合法、乙炔鈉與硫酸二甲酯在液氨中的反應(yīng)和各種熱解法或裂解法。
在許多潛在的制備甲基丙烯酸烷基酯需用的丙炔原料來源中，最廉價的當屬由乙烯裂化器(或稱為石腦油裂化器、瓦斯油裂化器和/或LPG裂化器)、催化裂化器或LPG(液化石油氣)脫氫法產(chǎn)生的C3-氣流中獲得。這類氣體的特點是它由比例為約1∶1的丙炔與丙二烯的混合體構(gòu)成。現(xiàn)在一般不分離此丙炔與丙二烯混合體，而是燒掉(如作為火炬或焊槍氣燒掉)或氫化制成丙烯和丙烷。
歐洲專利申請公開EP-A-0190473介紹了一種丙二烯羧酸化法制備甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯的方法。其說明書實施例10中提到一項實驗，其中制備甲基丙烯酸甲酯是通過使丙二烯和丙炔的混合物與一氧化碳和甲醇在相對不活潑的羧酸化催化劑存在下進行反應(yīng)來完成的。丙二烯和丙炔都被轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆┧峒柞?。丙炔與丙二烯之比為1∶1，與乙烯裂化器、催化裂化器或LPG-脫氫化法產(chǎn)生的C3-氣中的丙炔和丙二烯的混合比相同。
令人驚訝的是現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)在丙炔和甲醇的羧酸化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯的過程中丙二烯會使羧酸化催化劑中毒。而且，隨丙炔羧酸化反應(yīng)中的羧酸化催化劑的固有活性增加，丙二烯的毒害作用呈上升趨勢。
因此，本發(fā)明提供了一種制備甲基丙烯酸烷基酯的方法，該法包括a)從乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脫氫法產(chǎn)生的含丙炔和丙二烯混合物的C3混合物中選擇脫除丙二烯，制成丙炔與丙二烯之比不小于6的丙炔原料和b)在羧酸化催化劑存在下使該丙炔原料與一氧化碳和烷醇相接觸。
在本發(fā)明方法中用作原料的C3一混合物包括由乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脫氫法產(chǎn)生的丙炔丙二烯混合物。乙烯裂化、催化裂化和LPG脫氫工藝在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的。
這里的乙烯裂化器是這樣一種類型的裂化器，在該裂化器中，用烴餾分如石腦油、瓦斯油、LPG(以異丁烷為佳)或乙烷通過熱裂化來制備乙烯。催化裂化器則是在該裂化器中通過催化裂化重瓦斯油或減壓餾分等烴餾分制取烴類。LPG-脫氫工藝是將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的方法，既可是熱轉(zhuǎn)化，又可是催化轉(zhuǎn)化。在這些工藝中，每一方法都生成主要由C3-烴，尤其是丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯構(gòu)成的C3-氣。
此C3-混合物最好是由乙烯裂化器產(chǎn)生的丙炔、丙二烯的混合物所構(gòu)成。
在本發(fā)明方法中使用的C3-混合物可以是乙烯裂化器、催化裂化器或LPG-脫氫法產(chǎn)生的C3-氣。但它最好是由通過加工后其中丙炔和丙二烯混合物的濃度已經(jīng)增加了的這種C3-氣制成的混合物。例如，可以是由按蒸除丙烷和/或丙烯、用溶劑選擇洗氣和/或添加更多丙炔和/或丙二烯等方法獲得的C3-氣制成的混合物。例如，可按(下文將詳細予以說明的)循環(huán)方法加入更多丙炔和/或丙二烯。
有些情況下，可以十分簡便地將來自一些不同乙烯裂化器、催化裂化器和/或LPG-脫氫工藝(這些設(shè)備可以安裝于不同煉油廠)的丙炔和丙二烯的混合物混合在一起。以濃縮物形式轉(zhuǎn)運這些混合物最便利。
一種引人注意的從乙烯裂化廠獲取C3-混合物的方法包括取至少一部分由現(xiàn)有脫丙烷器(一種蒸餾塔，用以使C3-烴與高級烴分離)中得到的“粗”C3-氣，使其通過氫化器(其中一般使丙炔、丙二烯和某些丙烯氫化為丙烷/丙烯混合物，再將此混合物加入一臺丙烷/丙烯分割塔，其塔頂料流為“聚合級”丙烯，塔底料流主要是純丙烷)和直接將產(chǎn)物引入一臺丙烷/丙烯分割塔。在此方案中，由于原料中至少仍含有部分丙炔和/或丙二烯這一事實，就象未經(jīng)受預(yù)氫化處理一樣，則與上述包括有氫化過程的操作相比采用稍有不同的條件來控制分割塔較有利。則按此方法生產(chǎn)時，分割塔的塔頂料流將仍含有“聚合級”丙烯(盡管含量較低)，并有一定量的丙烯與主要由丙烷和丙烯(約70%)構(gòu)成的并另含有近似等摩爾比的丙二烯和丙炔的塔底料流一起從塔底排出。
為了在催化活性一定的條件下使具有固定容量的設(shè)備的物料通過量達到最大，應(yīng)使丙炔原料中惰性或近似惰性的物料量盡可能小較為有利。因此，根據(jù)本發(fā)明推薦的方案，C3-混合物中丙炔和丙二烯混合物已先用一種溶劑選擇性洗滌濃縮，從而得到含C3-混合物的溶劑流。例如，可由丙烷/丙烯分割塔的塔底流出物中得到丙炔和丙二烯的混合物，其中含有大量丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯可以在一塔中在加壓下(2-20巴，以6-12巴為佳)采用逆向流動的有機溶劑對從丙烷/丙烯分離塔底部排出的料流進行適當?shù)南礈?，從而專門將主要含有丙烷和丙烯(其中丙炔/丙二烯含量少于0.2%)的料流以過熱餾份形式除去。
能吸收丙炔和在加壓下還能吸收丙二烯的適用溶劑包括極性有機溶劑如酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮;腈類如乙腈;砜類如四氫噻吩砜或它們的混合物，尤其是二甲基甲酰胺。另一推薦的萃取溶劑是醇類如甲醇，此溶劑的一個好處是它在后續(xù)的羧酸化反應(yīng)中也被用作一種反應(yīng)劑，因而使操作過程得到簡化。
丙二烯可使用化學方法選擇性地除去，例如異構(gòu)化為丙炔;和/或采用物理方法除去，如采用蒸餾，較好的是采用萃取蒸餾。丙二烯向丙炔的異構(gòu)化反應(yīng)是一個化學平衡反應(yīng)，在工藝上是眾所周知的?；瘜W平衡的位置取決于溫度。因此，隨溫度增加，丙二烯的比例增加。于室溫下由異構(gòu)化得到的丙炔與丙二烯的比例近似為9∶1。
此異構(gòu)化反應(yīng)易于在異構(gòu)化催化劑存在下以氣相或液相形式于-30至100℃溫度下和0.1至100巴壓力下進行，溫度為0至40℃較好，為10-30℃更好，壓力為1-20巴較好。
丙二烯異構(gòu)化為丙炔的適用催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的。例如，該異構(gòu)化反應(yīng)催化劑可包括沉積在氧化鋁上的堿金屬或堿金屬氧化物，如在惰性氣氛中加熱沉積在氧化鋁載體上的堿金屬碳酸鹽(最好是γ-氧化鋁上的碳酸鉀)所得到的組合物或通過至少將一種熔融堿金屬沉積在氧化鋁上所得到的組合物，最好是在氧化鋁上低溫熔融鉀和鈉的低共熔混合物得到的組合物。適用的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑在Kirk-Othmer主編的EncyclopaediaofChemicalTechnology，2nded.VolumeSupplement(1971)一書547至556頁和美國專利3，671，605中也有說明。
異構(gòu)化反應(yīng)催化劑的活性一般隨溫度下降而下降。因此，當希望制備的丙炔原料中的丙炔/丙二烯之比不小于10時，特別是不小于20時，則以使用物理分離方法從C3-混合物中除去丙二烯較適宜。
當已用物理分離方法除去丙二烯之后，它可以隨后與一氧化碳和烷基醇反應(yīng)生成甲基丙烯酸烷基酯。但最好是將其異構(gòu)化為丙炔和丙二烯的混合物，并循環(huán)至工序步驟(a)或步驟(b)。還可在循環(huán)至步驟(a)或步驟(b)之前將異構(gòu)化產(chǎn)物蒸餾除去重尾餾分。
萃取蒸餾是眾所周知的一種從含兩種極相似的組分的混合物中脫除某一組分的方法。因此，為了從丙炔和丙二烯的混合物中脫除丙二烯，需將丙炔和丙二烯的混合物溶于一種極性有機溶劑中，并以氣體形式脫除(如汽提)丙二烯，留下溶于溶劑中的丙炔。適用的溶劑包括酰胺類，如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，腈類如乙腈，砜類如四氫噻吩砜和醇類如甲醇。推薦的溶劑是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和它們的混合物。
將脫除丙二烯的物理分離步驟與異構(gòu)化步驟相結(jié)合，則是較令人滿意的，原則上說，原C3-混合物中的全部丙炔和丙二烯均可轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸烷基酯。因此，這種工藝步驟的結(jié)合構(gòu)成了本發(fā)明一個具體的推薦方案。
當用溶劑洗滌得到C3-混合物后，最好通過汽提將丙二烯從含丙炔和丙二烯的溶劑料流中脫除得到丙炔原料。由于丙二烯和丙炔在溶劑中表現(xiàn)出不同的揮發(fā)性和溶解度，而使得汽提成為可能?？稍谥魑账乃紫铝髁狭髦胁捎瞄g接熱交換方法進行汽提。然后，如果需要，可在另一塔中將丙炔從溶劑中分離出來?？烧{(diào)整此汽提過程達到丙炔原料中的丙二烯含量幾乎為0。
在本發(fā)明方法中，丙炔原料中的丙炔摩爾濃度為35%以上較好，為50%以上更好，為90%以上尤佳，最好是至少為99%。因此，該原料混合物最好至多含10%(摩爾)的丙二烯和至少含35%(摩爾)的丙炔。
丙炔原料共同含有至少50%(質(zhì)量)的丙炔和丙二烯較好，含有至少60%更好，含有至少80%最好。
丙炔原料含有至少50%(摩爾)的C3-烴較好，含有至少90%(摩爾)更好。
在本發(fā)明的方法中，推薦使用的丙炔原料是其中丙炔與丙二烯之比至少為8，不小于20較好，特別是不小于100更好。就高活性羧酸化催化劑而言，所用丙炔原料中該比值不小于500較好，若不小于1000更好，不小于10000最好。
用于本發(fā)明方法的羧酸化反應(yīng)催化劑可以是任何對丙炔羧酸化反應(yīng)具有活性的催化劑。以Ⅷ族金屬催化劑較好，鈀催化劑更好。
該羧酸化反應(yīng)催化劑最好由Ⅷ族(如鈀)化合物、一種配位體(如單齒或準雙齒膦、胂、 或類似的氮化合物)和一種Broensted酸的陰離子(源于鹽、酯、酐或酸，最好配位能力不太強)構(gòu)成。這類催化劑中一個特別推薦的例子是由鈀(Ⅱ)化合物、通式為PR3的有機膦和PKA小于2的非氫鹵酸類的Broensted酸的組合物所構(gòu)成，式中每個R分別表示任意取代的烴基或雜環(huán)基。
在任意取代的烴基中，一個推薦的烴基是烷基，例如C1-6烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基，環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基，或芳基如苯基或萘基。另一方面兩個R基團可以表示任意取代的烯烴鏈。
在任意取代的雜環(huán)基中，一個推薦的雜環(huán)基是帶有亞氨基氮的芳族基團，例如吡啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、噠嗪基、肉啉基、三嗪基、喹喔啉基或喹唑啉基。在帶有亞氨基氮原子的芳族基團中的亞氨基氮原子最好通過一個單橋接氮原子與磷相連，例如在2-吡啶基、2-吡嗪基、2-喹啉基、2-異喹啉基、3-異喹啉基、2-嘧啶基、3-噠嗪基、3-肉啉基、2-三嗪基、2-喹喔啉基和2-喹唑啉基中均可如此。
可存在于任意取代的烴基或雜環(huán)基中的任意的取代基的例子包括鹵原子，如氟、氯或溴;烷基，如甲基或乙基;鹵烷基如三氟甲基;烷氧基如甲氧基或乙氧基;鹵代烷氧基如三氟甲氧基;?；缫阴；?酰氧基如乙酰氧基;氨基如二甲基氨基;羥基;腈基;酰氨基如乙酰氨基和芳基如苯基。
非鹵化氫類Broensted酸可以是例如硫酸、磺酸如對-甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸或磺化離子交換樹脂;磷酸如正磷酸、焦磷酸或苯膦酸;羧酸如三氟乙酸;高鹵酸如高氯酸、氟硅酸;HBF4;HPF6或HSbF6。
在本申請人的EP-A-186228和EP-A-271144中提到的這類催化劑的例子有共用的(a)乙酸鈀，(b)三苯基膦、三(對甲氧基苯基)膦或二苯基-2-吡啶基膦和(c)對甲苯磺酸或三氟乙酸。
最好在20-200℃的溫度范圍內(nèi)和5-70巴的壓力條件下進行丙炔、醇及一氧化碳之間的反應(yīng)，溫度為20-80℃更好。對此反應(yīng)來說，沒必要采用其它的溶劑，所用醇的酯可很方便地用作溶劑。
當羧酸化催化劑是Ⅷ族金屬催化劑時，該催化劑在沒有丙二烯的條件下的催化活性最好至少為100克丙炔/克催化劑金屬/小時，為1000克丙炔/克催化劑金屬/小時更好，至少為5000，甚至至少為10000克丙炔/克催化劑金屬/小時最好。當催化劑金屬是鈀，甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯時，這近似相當于生產(chǎn)25千克甲基丙烯酸酯/克催化劑金屬/小時。
作為本發(fā)明方法的產(chǎn)品的甲基丙烯酸烷基酯是一種最多帶20個碳原子的醇所成的酯較為適宜，帶1-4個碳原子更好。醇類的例子有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。最好的烷基醇是甲醇，因此甲基丙烯酸甲酯為其產(chǎn)品。
一種適合于進行此羧酸化反應(yīng)的富有吸引力的方法包括下列步驟先將丙炔原料與新用的烷基醇和甲基丙烯酸酯/烷基醇的共沸混合物的循環(huán)料流的混合物相混合;然后與催化劑(的溶液)和一氧化碳同時加入反應(yīng)釜中。
通過使用甲醇作為推薦的烷醇原料可對該方法做進一步的說明。最適合的做法是將丙炔原料加入一混合裝置如一混合罐中將其與新用甲醇和甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸混合物的循環(huán)料流的混合物相混合，然后加至反應(yīng)釜中，并且伴隨加料過程將催化劑溶液也加入該反應(yīng)釜。既可通過一氧化碳加料管加入催化劑溶液，也可分別加入。等溫閃蒸反應(yīng)釜產(chǎn)品出料流并汽提出未反應(yīng)氣體?？衫鋮s該氣流(至約-20℃)，使有用的低揮發(fā)性組分冷凝，以使其返回至液體物料中。將未冷凝的氣體(主要是一氧化碳)導出作為其它用途(如作為燃料使用)?？捎眉状紝⒋颂幩形捶磻?yīng)的丙炔溶脫出來并循環(huán)至反應(yīng)釜中。將含有產(chǎn)品、催化劑殘余物和重尾餾分的液體餾分加入蒸餾塔蒸餾。
由甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物構(gòu)成的塔頂料流被循環(huán)至原料混合裝置，然后進入反應(yīng)釜。塔底料流被適當?shù)丶尤氲诙麴s塔蒸餾。由此塔得到的塔頂產(chǎn)物是純甲基丙烯酸甲酯，而塔底產(chǎn)物含有一些甲基丙烯酸酯、催化劑殘余和重尾餾分。塔底料流中的甲基丙烯酸甲酯可在一重尾餾分分割塔中收回并返回第二蒸餾塔。可以按可靠的方法對濃縮的殘渣做再生處理或廢品處理。
下面用下列實施例對本發(fā)明做更詳細的說明。實施例1中敘述了將C3-混合物(一般由裂化器中產(chǎn)生的C3-料流所構(gòu)成)通過用溶劑洗脫，然后汽提掉丙二烯而制成丙炔原料的方法。實施例2中敘述了用異構(gòu)化催化劑將丙二烯異構(gòu)化后得到丙炔的方法。實施例3和4說明丙炔羧酸化得到甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)。對比實驗說明了丙二烯對丙炔羰基化反應(yīng)的令人吃驚的毒害作用。
實施例1將由52.7%(摩爾)丙烷、1.6%(摩爾)丙烯、19.1%(摩爾)丙二烯和25.1%(摩爾)丙炔和1.5%重組分烴組成的新鮮原料與來自丙二烯異構(gòu)化反應(yīng)釜的循環(huán)料流混合并加入一吸收塔。如果需要，可先將該原料送入一蒸餾塔除去高沸點雜質(zhì)。該混合物含有45.4%丙烷、10.5%丙烯、11.4丙二烯和32.7%丙炔。
在吸收塔中，該混合物與DMF(二甲基甲酰胺)(2.8千克DMF/千克混合物)相接觸。該吸收塔于8巴條件下工作，裝有再沸器和冷凝器。塔頂液體產(chǎn)物由96.8%丙烷、3.0%丙烯、0.2%丙二烯和丙炔混合構(gòu)成。塔底產(chǎn)物由68.3%DMF、4.8%丙二烯和14.2%丙炔、8.6%丙烷和4.1%丙烯構(gòu)成。
將該混合物冷卻至35℃并加入裝有冷凝器的第一再沸汽提塔，于2.6巴壓力下工作，由此汽提出所有丙烷、丙烯、丙二烯和部分丙炔，得到的塔底產(chǎn)物由88.1%DMF和11.9%丙炔及僅10ppm丙二烯構(gòu)成。塔頂產(chǎn)物由38.2%丙烷、18.3%丙烯、21.5%丙二烯和22%丙炔構(gòu)成，將其加入裝有異構(gòu)化反應(yīng)催化劑的丙二烯異構(gòu)化反應(yīng)釜，由此使部分丙二烯轉(zhuǎn)變?yōu)楸?，得到的出料產(chǎn)物含有4.4%丙二烯和39.1%丙炔。將此出料作為循環(huán)料流與新鮮原料相混合。
將此塔底產(chǎn)物加入裝有冷凝器的第二再沸汽提塔并于1.6巴壓力下工作。該汽提塔的塔頂產(chǎn)物由僅含80ppm丙二烯的丙炔構(gòu)成。塔底產(chǎn)物是含0.5%丙炔的DMF，冷卻此產(chǎn)物后，將其重新用在第一吸收塔中。在汽提塔中使用冷凝器不僅是要使烴蒸氣冷凝，而且還要從烴產(chǎn)物中分離出DMF。
實施例2催化劑制備在氧化鋁上附加有20%碳酸鉀的催化劑的制法如下在500℃下持續(xù)16小時，使250克1/16英寸的柱式γ-三氧化二鋁(γ-氧化鋁)壓出物(孔體積為0.7毫升/克)活化;
于室溫下將50克碳酸鉀(Bakeranalyzed)溶于150毫升軟化水中;
將200克活化γ-三氧化二鋁與上述碳酸鉀溶液相接觸并充分混合(先期潤濕法)。
浸漬后于125-140℃下干燥催化劑16小時，使用前，將此得到的加有20%(重量)碳酸鉀的γ-三氧化二鋁在氮氣條件下于575℃活化，持續(xù)24小時。
丙二烯的異構(gòu)化反應(yīng)
按下列工藝在裝有活化的加有碳酸鉀的γ-三氧化二鋁催化劑的填充床反應(yīng)器中將丙二烯異構(gòu)化為丙炔在內(nèi)徑為0.9厘米的不銹鋼管式反應(yīng)器中填入2.0克加有碳酸鉀的γ-三氧化二鋁催化劑顆粒;
按上述高溫處理方法使催化劑活化。
將此反應(yīng)器與一套試驗裝置相配合，將液化的C3和C4烴原料混合物泵送通過催化劑，此原料含有15%(體積)丙二烯、22%(體積)丙炔、49%(體積)丙烯、5%(體積)丙烷、3%(體積)1，3-丁二烯和少量其它C3、C4烴。
在液體時空速最高達10升(原料)/升(反應(yīng)器)小時處，達到丙炔/丙二烯異構(gòu)化反應(yīng)平衡態(tài)。當在25℃進行反應(yīng)時，測得以上述原料制備的反應(yīng)產(chǎn)物中丙炔和丙二烯的濃度分別為33.7%(體積)和3.3%(體積)。
實施例3在250毫升電磁攪拌的反應(yīng)釜中裝入0.1毫摩爾乙酸鈀、1毫摩爾三(對三氟甲基苯基)膦、1毫摩爾甲磺酸、10毫升甲醇和40毫升苯甲醚。
然后抽空反應(yīng)釜中的空氣，再加入30毫升丙炔。然后加入一氧化碳使壓力達20巴。密封此反應(yīng)釜并加熱至90℃。反應(yīng)完成后，經(jīng)氣液色譜法分析反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)。計算出反應(yīng)速率應(yīng)為40克丙炔/克鈀小時。
對比實驗A重復實施例3的方法，但使用15毫升丙炔和15毫升丙二烯。計算出反應(yīng)速率為4克丙炔和丙二烯/克鈀/小時。
實施例4向300毫升電磁攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中依次裝入0.025毫摩爾乙酸鈀(Ⅱ)、1毫摩爾二(6-甲基-2-吡啶基)-苯基膦、2毫摩爾對甲苯磺酸、30毫升N-甲基吡咯烷酮和30毫升甲醇。將反應(yīng)釜中空氣抽空，加入25毫升丙炔。隨后再加入一氧化碳使壓力達60巴。密封反應(yīng)釜并加熱至80℃。80℃下反應(yīng)1.5小時后，取樣進行氣液色譜法分析。計算出平均轉(zhuǎn)化率為7500克丙炔/克鈀/小時。
對比實驗B重復實施例4的方法，但使用20毫升丙炔和10毫升丙二烯，而不是25毫升丙炔并加熱至60℃。未觀察到任何反應(yīng)。再將反應(yīng)釜加熱到80℃。仍無反應(yīng)發(fā)生。最后將反應(yīng)釜加熱到100℃，出現(xiàn)反應(yīng)。反應(yīng)時間為5小時。計算出平均轉(zhuǎn)化率僅為200克丙炔和丙二烯/克鈀/小時。
權(quán)利要求
1.制備甲基丙烯酸烷基酯的方法，該方法包括a).從乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脫氫法產(chǎn)生的含丙炔和丙二烯混合物的C3混合物中選擇脫除丙二烯，制成丙炔與丙二烯之比不小于6的丙炔原料和b).在羧酸化催化劑存在下使丙炔原料與一氧化碳和鏈烷醇相接觸。
2.權(quán)利要求1中所述方法，其中的C3混合物包括乙烯裂化器產(chǎn)生的丙炔和丙二烯的混合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中C3混合物包括由乙烯裂化器廠通過取至少部分來自脫丙烷塔的C3-料流并將其直接通入丙烷/丙烯分割塔和收取塔底出料得到丙炔/丙二烯混合物。
4.權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中已用溶劑經(jīng)選擇性溶脫使C3混合物中的丙炔和丙二烯的混合物濃縮，從而得到含C3混合物的溶劑料流。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述溶劑包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1至5中任一項所述方法，其中通過萃取蒸餾脫除丙二烯。
7.權(quán)利要求4或5所述的方法，其中通過從溶劑料流中汽提脫除丙二烯。
8.權(quán)利要求6或7所述的方法，其中將已分出的丙二烯與異構(gòu)化反應(yīng)催化劑相接觸，以使其轉(zhuǎn)變?yōu)楸?，并將異?gòu)化產(chǎn)物循環(huán)至步驟a)或b)。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中的異構(gòu)化催化劑包括氧化鋁上的堿金屬或堿金屬氧化物。
10.權(quán)利要求1至9任一項所述的方法，其中的丙炔原料含有至少99%(質(zhì)量)的丙炔。
11.權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中丙炔原料中丙炔與丙二烯之比不小于100。
12.權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中的羧酸化反應(yīng)催化劑是Ⅷ族金屬催化劑。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中的Ⅷ族金屬催化劑是鈀催化劑。
14.權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中的鏈烷醇是甲醇。
全文摘要
一種制備甲基丙烯酸烷基酯的方法，該法包括a)從乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脫氫法產(chǎn)生的含丙炔和丙二烯混合物的Cb)在羧酸化催化劑存在下使丙烯原料與一氧化碳和鏈烷醇相接觸。
文檔編號C07C69/54GK1046519SQ90101990
公開日1990年10月31日 申請日期1990年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月11日
發(fā)明者邁克爾·約翰·多伊爾, 約翰·宛·戈吉, 約翰·克里斯琴·宛·雷文斯維·克拉森 申請人:國際殼牌研究有限公司