專利名稱：具有除草作用的氨磺酰類衍生物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一類在(選擇性取代的)苯氧基苯甲酸酯部分有取代的氨磺酰衍生物，該類化合物具有未曾預料到的所需要的芽前和芽后除草作用。另一方面，本發(fā)明還涉及含有該類新化合物的具有除草作用的組合物，以及應用本發(fā)明新的除草劑控制不需要的植物(如雜草)生長的方法。再一方面，本發(fā)明還涉及制備該類化合物的方法。
雜草要與作物爭陽光、水分、營養(yǎng)和空間。因此，雜草會妨礙農(nóng)作物的葉、果實或種子的生產(chǎn)。雜草還可以減少收獲作物的產(chǎn)量并降低收獲效率。對于包括玉米(Zea Mays L.)、棉花(Gossypium SP)、向日葵(Helianthus annus I.)和大豆(Glycine max(I.)Merr.)在內(nèi)的許多農(nóng)藝學作物和園藝作物的最大量生產(chǎn)來說，雜草控制是必不可少的。非作物收獲區(qū)的雜草可以引起火災、沙或雪的不希望的流動，或者引起對人的過敏性刺激。因此，抑制不需要的雜草的生長是非常有益的。
雖然已知有許多具有除草作用的化合物，但是仍然需要能有效地控制不需要的植被生長的其他化合物。
美國專利4，465，508公開了用作為除草劑的一些取代的二苯醚類。有些具有類似除草作用的取代二苯醚已在Chemical Abstracts 102131714h(1985);102166479n(1985);10261941d(1985)101191337b(1984);10190771h(1984);以及美國專利4，744，812和4，744，818中公開。此外美國專利4，452，629公開了具有除草作用的某些N，N′(硫代)-5-(取代的苯氧基或吡啶氧基)-2-取代的苯甲酸氨磺酰類和氨磺酰氟類衍生物。
但是，以上所列參考文獻中公開的化合物與本發(fā)明的N，N-雙(苯甲?；?苯氧基)氨磺酰在結構上明顯的不同。
一方面本發(fā)明是關于下式化合物，
R1為C1～8烷基，R2、R3、R6和R7各自獨立地為鹵素或三鹵代甲基，R4和R5為鹵素、氰基或硝基。
另一方面本發(fā)明涉及含有下述成分的具有除草作用的組合物(A)具有上述式(Ⅰ)結構的化合物，(B)合適的載體。
再一方面，本發(fā)明涉及控制不需要的植物生長的方法，該方法包括施用由下述成分組成的除草有效量的組合物。
(A)具有式(Ⅰ)結構的化合物，(B)合適的載體。
又一方面，本發(fā)明涉及制備具有式(Ⅰ)結構的化合物的方法，該方法包括在叔丁醇鉀存在下，使取代的苯甲?；闊N氨磺酰與苯氧基苯甲酰鹵反應。
本發(fā)明的化合物具有以下結構式，
式中R1為C1～8烷基，R2、R3、R6和R7各自獨立地為鹵素或三鹵代甲基，R4和R5為鹵素、氰基或硝基。
較好的化合物具有上述式Ⅰ結構，其中R1為甲基;R2和R6為氯;R3和R7為CF3;R4和R5為硝基。
本發(fā)明的化合物可以通過下法制得在叔丁醇鉀存在下，使下式取代的苯甲?；闊N氨磺酰與苯氧基苯甲酰鹵反應，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定義同上述式(Ⅰ)，X為鹵素，最好是氯。
使合適取代的苯氧基苯甲酰鹵與甲基氨磺酰反應，可以容易地制得上述取代的苯甲?；闊N氨磺酰中間體。使合適取代的苯氧基苯甲酸與亞硫酰氯反應，可以制得苯氧基苯甲酰鹵。
在叔丁醇鉀存在下，使取代的苯甲?；闊N氨磺酰與取代的苯氧基苯甲酰鹵反應，結果得到最終化合物。該反應通常在無反應性的有機溶劑(如四氫呋喃)中進行。反應物最好用約等摩爾比例，一般來講，苯甲酰胺與苯氧基苯甲酰鹵之間的摩爾比例約為1.25∶1～1∶1.25。
然后，通?？梢詫⑸鲜龅玫降拇值姆磻a(chǎn)物從反應介質(zhì)中分離出來，其方法是首先用甲苯稀釋，用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。然后將有機相真空濃縮至干。殘余物可以用一般的方法，如柱層析或用甲苯/己烷混合液重結晶進行進一步純化。
本發(fā)明的組合物是由以下成份組成(a)至少一個具有式(Ⅰ)結構的除草有效量的化合物作為有效成分，(b)合適的載體。
為了制得上述農(nóng)業(yè)上有用的組合物，可以將一個或多個有效成分與輔助劑混合，得到的組合物可以是很細的固體細粒、顆粒、小丸劑、可濕性粉劑、可流動液體、可溶性粉末、溶液、水或有機溶劑分散劑或乳劑。上述制劑可以有幾種不同的物理和化學類型，它們中任何一種制劑均是本技術領域專業(yè)人員所熟悉的。例如，可以將農(nóng)業(yè)上有效的化合物浸漬在非常細的細粒狀或顆粒狀的無機或者有機載體(如硅鎂土、沙子、蛭石、玉米穗軸、活性炭或本技術領域已知的其他顆粒狀載體)上。然后將浸漬了的顆粒撤在土壤中，或者與土壤相混合。
另外，可以將一個或多個有效成分研成細粉，并且與無活性的粉末狀載體混合，該載體中加有表面活性的分散劑，這樣便配制成可濕性粉劑。普通的粉末狀固體載體是各種不同的無機硅酸鹽(如云母、滑石、葉蠟石、粘土等)或者是粉末狀有機物質(zhì)(如玉米穗軸)。然后將可濕性粉劑分散在水中，并噴霧在土壤表面，或者噴在作物上，或者噴在雜草上。
同樣，將一個或多個有效成分溶解在通常加有表面活性分散劑的溶劑(如苯、甲苯或其他芳香族或脂肪族碳氫化合物)中，這樣便配制成乳油。然后可以將乳油分散在水中，并以噴霧施藥。
有效成分在組合物中的濃度可以廣泛地改變，通常在約1%～95%(重量計)的范圍內(nèi)。施于土壤中葉子上的分散劑其中有效成分的濃度通常約為0.002%～80%(重量計)。
可以將含有有效成分的制劑分散在水或有機液體(如油)中，并且施在目標植物上?？梢詫⒈砻婊钚詣┘拥绞┯玫娜芤褐?，以便提高其作用的質(zhì)量或數(shù)量的范圍。合適的表面活性劑是本技術領域的專業(yè)人員熟知的。合適的表面活性劑的實例可以參見McCutcheon′sDetergentsand Emulsifiers(1980，Allured Publ.Co.，Ridgewood，N.J.)。同樣，上述制劑可以液體或顆粒的形式施于土壤。
作為芽前除草劑應用，通常將本發(fā)明化合物按約0.05～25磅/英畝(約0.056～28公斤/公頃)的比例施于有雜草和作物種子的土壤。上述施藥或者是施于土壤的表面，或者是施于土壤上部1～3英寸深(2.5～7.5Cm)。如果用作為芽后除草劑，那么通常將本發(fā)明化合物按約0.05～25磅/英畝(約0.056～28公斤/公頃)的比例施于雜草的地上部分。
在任何給定的情況下最合適的施藥比例取決于土壤的類型、土壤的PH、土壤的有機物質(zhì)含量、施藥前后的降雨量和密度、大氣和土壤的溫度、光密度和每天光照延續(xù)時間。所有這些因素對于應用藥物進行雜草控制的效果都會有影響。但是，熟悉本技術領域的專業(yè)人員根據(jù)常規(guī)的經(jīng)驗可以容易地確定應用具體的二苯醚類化合物的適宜條件。
除草劑的應用包括在工業(yè)地區(qū)控制植被或在作物區(qū)選擇性的控制雜草。
實例以下實例是用來進一步說明本發(fā)明，無論如何不應看作是限制本發(fā)明的范圍。
實例1制備5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰氯。
將108.4g 5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基-2-硝基苯甲酸與100ml亞硫酰氯一起回流30分鐘。在真空(15mmHg，60℃)下除去揮發(fā)性物質(zhì)，殘余物再溶于甲苯中，再濃縮，重復2次以上便除去所有少量揮發(fā)性物質(zhì)。得到108.5克產(chǎn)物5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰氯，無需進一步純化。
實例2制備中間體N-甲磺酰基-5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰胺向5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰氯中加入甲基氨磺酰，混合物用無水甲苯覆蓋。該混合物置于冰浴上攪拌，并加入無水吡啶。然后移去冰浴，將該混合物加熱回流2小時然后將混合物冷卻，分別用水、1%Hcl、飽和NaHco3洗滌3次，并再次用水洗滌，經(jīng)MgSo4干燥，過濾和干燥，得到所需的產(chǎn)物酰胺。該酰胺的熔點為197～198.5℃。
實例3制備N，N-雙〔5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2-硝基苯甲酰基〕甲基氨磺酰(化合物1)將N-甲磺?；?5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰胺(20.0g，45.6mmol)溶于100ml四氫呋喃中，在冷卻下向其中加入叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液。然后加入如實例1所述的酰氯產(chǎn)物的四氫呋喃溶液，混合物在氮氣下于環(huán)境溫度攪拌48小時，該步驟自始至終應采取措施防止水分。然后混合物用甲苯稀釋，用水和飽和氯化鈉溶液洗滌3次。有機相經(jīng)真空濃縮至干。殘余物和甲苯一起振搖，然后再次濃縮，重復3次。最后的殘余物用甲苯覆蓋，振搖，濾出不溶物，用甲苯和己烷洗滌數(shù)次。該物質(zhì)和50ml己烷一起攪拌研磨30分鐘。濾出不溶物并干燥。該物質(zhì)按下法進行純化將粗品與5%碳酸鉀一起研磨，隨后干燥并用甲苯/己烷混合液重結晶。所需產(chǎn)物的熔點為165.5～167.5℃。
該產(chǎn)物具有上述式Ⅰ結構，其中R1為CH3;R2和R6為Cl;R3和R7為CF3，R4和R5為NO2。該結構由核磁共振譜確證。
實例4芽前控制為了說明本發(fā)明化合物作為芽前除草劑的效果，將300mg N，N-雙〔5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基-2-硝基苯甲?；臣谆被酋?化合物1)溶于加有30mg乳化劑(乙氧基化的脫水山梨醇單月桂酸酯)的10ml丙酮。用蒸餾水將上述溶液稀釋到100ml。用蒸餾水將10ml3000PPm的溶液稀釋到250PPm。施藥方法如下以10磅/英畝(11.2公斤/公頃)的比例，用濃度為250PPm的46ml溶液浸潤含有下述雜草種子的塑料罐(4 1/2 英寸，即11.25Cm)的表面土壤刺黃花稔(Sida Spinosa L.)(PS)，曼陀羅(Datura Stramonium I.(JW)，園葉牽?；?Ipomea purpurea I.Roth)(TM)，野燕麥(Avena fatua I.)(WO)，稗(EChinochloa Crusgalli I.Beauv.)(BG)和狗草(Setaria Viridis(I.)，Beauv.)(GF)。將實驗溶液稀釋到25PPm，并且上述各個罐的表面土壤用46ml試驗溶液浸潤，這樣相當于按1磅/英畝(1.12公斤/公頃)施藥。施藥2周之后與未處理的對照比較雜草控制的百分率。上述實驗結果總結在表Ⅰ中。該表列出的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明化合物具有優(yōu)良的除草效果。
表Ⅰ芽前施藥效果溫室數(shù)據(jù)雜草控制百分率施藥比例 JW PS TM WO GF BG磅/英畝10 100 100 100 95 100 1001 90 95 50 30 100 85實例5芽后控制為了試驗本發(fā)明化合物作為芽后除草劑的效果，用DeVILBISS(商品名)噴霧器將3000PPm化合物1(按實例4所述方法制備)的溶液進行噴霧施藥，濕潤葉子。該項試驗的其余部分同實例4。與實例4相同的雜草在出芽后6天進行實藥，施藥后2周檢查雜草控制百分率。該試驗的結果總結在表Ⅱ中。
表Ⅱ芽后施藥效果溫室數(shù)據(jù)雜草控制百分率施藥比例 JW PS TM WO GF BG磅/英畝3000 100 98 100 60 100 100500 100 98 100 40 85 60實例6用3塊田地進行試驗，以便將本發(fā)明的式Ⅰ化合物和市場買得到的已知除草劑5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基-2-硝基苯甲酸鈉鹽的工業(yè)制劑(由Rohm和Haas生產(chǎn)，商品名為BLAZER)進行比較。配制含有11%化合物1、79%異佛爾酮(溶劑)和10%SPonto N193 BU(表面活性劑)的制劑，該制劑每一加侖含1磅有效成分，將上述制劑分散在水中，最后進行噴霧的溶液為每30加侖有1夸脫或2夸脫有效成分，使噴霧時每英畝含1/4或1/2磅的有效成分。表Ⅲ介紹了3塊獨立田地處理試驗的結果。
表Ⅲ芽后施藥效果田地數(shù)據(jù)(1)雜草控制百分率化合物 施藥比例 牽?；? 絨毛葉 藜 長狗尾草 大豆磅/英畝1 1/4 96 98 100 25 20BLAZER1/2 100 92 100 22 23
田地數(shù)據(jù)(2)雜草控制百分率化合物 施藥比例 牽?；? 絨毛葉 藜 狗尾 金狗 大豆磅/英畝 草 尾草1. 1/2 95 97 100 40 63 01. 1/4 90 87 97 13 37 0BLAZER 1/2 93 90 98 67 73 0田地數(shù)據(jù)(3)雜草控制百分率化合物 比例 牽牛花 絨毛葉 藜 狗尾 金狗 大豆磅/英畝 草 尾草1. 1/2 93 43 33 70 70 01. 1/4 83 30 30 23 13 0BLAZER 1/2 93 37 27 83 90 0
權利要求
1.具有以下結構式的化合物，
式中R1為C1-8烷基；R2、R3、R6和R7各自獨立地為鹵素或三鹵甲基；R4和R5為鹵素、氰基或硝基。
2.按照權利要求1所述的化合物，其中R1為甲基;R2和R6為氯;R3和R7為CF3，R4和R5為硝基。
3.含有下述成分的具有除草作用的組合物，(A)具有以下結構式的化合物，
式中R1為C1-8烷基;R2、R3、R6和R7各自獨立地為鹵素或三鹵甲基;R4和R5為鹵素、氰基或硝基;(B)合適的載體。
4.按照權利要求3所述的組合物，基中成分(A)中，R1為甲基;R2和R6為氯;R3和R7為CF3，R4和R5為硝基。
5.控制不需要的植物生長的方法，該方法包括在有該植物的地方施用除草有效量的具有以下結構式的化合物，
式中R1為C1-8烷基;R2、R3、R6和R7各自獨立地為鹵素或三鹵素甲基;R4和R5為鹵素、氰基或硝基。
6.按照權利要求5所述的方法，其中R1為甲基;R2和R6為氯;R3和R7為CF3;R4和R5為硝基。
7.按照權利要求5所述的方法，其中該化合物在芽前施用。
8.按照權利要求5所述的方法，其中該化合物在芽后施用。
9.制備具有以下結構式的化合物的方法，
式中R1為C1-8烷基;R2、R3、R6和R7各自獨立地為鹵素或三鹵素甲基;R4和R5為鹵素、氰基或硝基，該方法包括在叔丁醇鉀存在下使下式化合物
與下式化合物進行反應，
全文摘要
本發(fā)明公開了具有除草作用的有下式結構的化合物，式中R
文檔編號C07C205/59GK1050537SQ9010804
公開日1991年4月10日 申請日期1990年9月27日 優(yōu)先權日1989年9月29日
發(fā)明者馬克·A·喏瓦科威絲基, 阿蘭·R·貝爾 申請人:尤尼羅亞爾化學公司