專利名稱：：由2-吡咯基煙酸酯衍生的除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新穎化合物，其作為除草劑之用途，特別是呈除草劑組合物形式，并涉及借助這些化合物或這些組成物來(lái)防治雜草的方法。美國(guó)專利第4，638，068號(hào)揭示了由2-(2-咪唑啉-2-基)吡啶和喹啉，諸如依嗪吡咯(imazapyr)或2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸得到的除草劑(Pest.Manual，第8版，P473)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在出苗前或后能用作除草劑的新穎化合物。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供在苗前或后可用作闊葉除草劑的化合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在出苗前或后能用作玉米和大量其他單子葉植物莊稼(小麥、大麥、水稻)的選擇除草劑的化合物。通式Ⅰ的化合物其中A是氫原子或R2SO基團(tuán)，R1是氫原子、可選擇性地取代的烷基、可選擇性取代環(huán)烷基、可選擇性取代的芳基、可選擇性取代的芳烷基，芳基或芳烷基環(huán)中還可能包含1至4個(gè)雜原子，雜原子選自氧原子、硫原子或氮原子(例如呋喃基、噻吩基或吡啶基)，R2選自結(jié)構(gòu)式為X1M、X2R5、NR3R4、NR8R9的基團(tuán)。在X1M中，M是有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，X1是氧原子或硫原子;在X2R5中，R5具有R1意義中的一種，或是一種烷基，它可選擇性地由鏈烯基、炔基(特別是烯丙基、炔丙基或2-丁烯基基團(tuán))取代，所述烷基可選擇性地由較佳不含超過(guò)8個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基取代，X2是氧原子或硫原子;在NR3R4中，R3和R4是相同的或不同的，它們選自氫原子、可選擇性取代的烷基、可選擇性取代的環(huán)烷基、可選擇性取代的芳基、可選擇性取代的芳烷基或OR6基團(tuán)，R6具有R1意義中的一種，R7是可選擇性取代的烷基、可選擇性取代的環(huán)烷基、可選擇性取代的芳基或可選擇性取代的芳烷基;在NR8R9中，R8和R9是相同或不同的，它們具有R1意義中的一種或它們可與它們所結(jié)合的氮原子一起形成一含有1至3個(gè)雜原子的雜環(huán)(較佳含有4至6環(huán)原子)。W是＝N-或-CR10-基團(tuán)，R10具有R1意義中的一種，或R1和R10以及它們所結(jié)合的原子一起形成一個(gè)環(huán)，該環(huán)與咪唑環(huán)一起形成一兩個(gè)融合環(huán)的芳族系統(tǒng)，R1和R10既可構(gòu)成一具有三個(gè)原子的鏈(其中一個(gè)是硫或氧，另二個(gè)是碳)或含有兩個(gè)雙鍵的四個(gè)碳原子的鏈，或者包含1至3個(gè)氮原子和3至1個(gè)碳原子的四原子鏈，這些鏈可選擇性地由1至4個(gè)Y1基團(tuán)(選自可選擇性取代的烷基、可選擇性取代的烷氧基或硫代烷基、鹵基、二烷基氨基)、兩個(gè)選自烷氧基、硫代烷基或烷基的基團(tuán)(一起在4，5位或5，6位取代)取代，它與它們所結(jié)合的碳原子一起能形成具有5或6個(gè)原子并具有不超過(guò)兩個(gè)雜原子(選自氧或硫)的脂族環(huán)，諸如1，3-二呋喃(oxolo)[4，5，e]苯并咪唑;5，6-二氫呋喃[2，3-e]苯并咪唑;4，5-二氫呋喃[3，2-e]苯并咪唑;4，5-二氫噻吩并[3，2-e]苯并咪唑;Y是可選擇性取代的烷基、可選擇性取代的烷氧基或硫代烷基、鹵原子，另外，如果n等于2或3，在氮原子的α和β位置鄰近的Y基團(tuán)與它們所結(jié)合的碳原子一起能形成一融合苯基環(huán)基團(tuán)(苯并基團(tuán))，或可形成含有5或6個(gè)原子(可選擇性地為雜環(huán))并且不超過(guò)2個(gè)非鄰近雜原子(選自氧或硫原子)的脂族環(huán)，諸如3，4-二氫呋喃[3，2-b]吡啶或2，3-二氫吡喃[3，2-b]吡啶或2H-3，4-二氫呋喃[3，2-b]吡啶;2H-3，4-二氫硫代吡喃[3，2-b]吡啶或2，3-二氫呋喃[3，2-b]吡啶基團(tuán)，n是正整數(shù)或零，小于4，應(yīng)該知道，如果n大于1，Y基團(tuán)可以是相同或不同的。在上述描述中，所述烷基可以是線型的或支鏈型的，它較佳具有1至6個(gè)碳原子。所述環(huán)烷基較佳具有3至7個(gè)碳原子。所述芳基基團(tuán)較佳具有6至10個(gè)碳原子(較佳為苯基)。所述芳烷基較佳具有7至11個(gè)碳原子(較佳為芐基)。在作為適用于上述基團(tuán)的取代基中，特別值得一提的是鹵原子(Cl，Br，F(xiàn))、羥基基團(tuán)、C1-C4烷基基團(tuán)(除上述烷基基團(tuán)外)、C1-C4烷氧基基團(tuán)、單鹵化或多鹵化C1-C4烷基基團(tuán)(除上述烷基基團(tuán)外)、單鹵化或多鹵化烷氧基基團(tuán)、氰基和硝基。在上述咪唑情況下業(yè)已涉及的融合芳族環(huán)中，可提及下列環(huán)苯并咪唑、1H-噻吩并[2，3-d]咪唑、1H-噻吩并[3，4-d]-咪唑、1H-呋喃[2，3-d]咪唑、1H-呋喃[3，4-d]咪唑、1H-嘌呤、1H-咪唑[4，5-b]吡嗪、1H-咪唑[4，5-c]吡啶、1H-咪唑[4，5-b]吡啶。所述陽(yáng)離子較佳選自堿金屬(Na、K、Li)、結(jié)構(gòu)式NR11R12R13R14的銨鹽，R11、R12、R13和R14選自氫原子、C1-C6烷基基團(tuán)(它們可選擇性地由羥基基團(tuán)取代)、芳烷基(特別是芐基)，在不超過(guò)R11至R14中兩個(gè)基團(tuán)下可能對(duì)應(yīng)為芳烷基團(tuán)。由于合成的生物性能或可能性，這些式(Ⅰ)化合物是較佳的，其中A是R7SO2-基團(tuán)，R7較佳為NR8R9，有利的為NM2e，-和/或n＝0或1，-和/或R1是芳基基團(tuán)，它可選擇性地含有一個(gè)氮原子，它可被可選擇性地取代，R1較佳為苯基或2-吡啶基基團(tuán)，和/或R2是羥基基團(tuán)、烯丙氧基、炔丙氧基或OM，M較佳為NR11R12R13R14，和/或W是-N＝或-R10C＝，R10選自氫原子、苯基基團(tuán)或叔丁基基團(tuán)，或R和R以及與它們結(jié)合的兩個(gè)碳原子一起形成一苯基環(huán)，它可選擇性地由選自烷氧基、鹵代烷氧基(OCF3)、烷基、鹵素和鹵代烷基基團(tuán)的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)取代。制備方法本發(fā)明也涉及式(Ⅰ)化合物的制備方法。下面的敘述中，取代基R1至R12、Y和W具有與權(quán)利要求1相同的意義。式(Ⅰ)化合物(其中A為R7SO2-基團(tuán)，R2是X2R5基團(tuán)，R5為非氫原子)的制備是這樣的通常在為25℃與溶劑回流溫度之間的某一溫度下，在酸受體諸如碳酸鉀、三乙胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5，9，0]十一碳-7-烯或氫化鈉存在下，較佳在一無(wú)水介質(zhì)中，在一質(zhì)子惰性極性溶劑諸如醚(例如THF或腈中，通過(guò)使通式為R7SO2Cl的磺酰氯或氨磺酰氯與式(Ⅰ)化合物(其中A為氫原子，R2具有上述含義，X2R5，R5基團(tuán)是非H基團(tuán))反應(yīng)來(lái)制得。用通式為R5X2M′(M′是金屬陽(yáng)離子)的堿金屬醇化物或堿土金屬醇化物，在一質(zhì)子惰性極性溶劑中，在通常為0℃與溶劑沸點(diǎn)之間的某一溫度下，或用通式為R2OH的醇，在極性有機(jī)溶劑在酸受體諸如吡啶或三乙胺存在下，對(duì)式(Ⅱ)化合物進(jìn)行處理而制得式(Ⅰ)化合物(其中A為氫原子)。獲得式(Ⅰ)化合物(式中A是氫原子，R2X2H)的另一種方法是由使通式(Ⅲ)化合物(其中R2＝X2H)在一非質(zhì)子惰性溶劑諸如甲醇中，在氣態(tài)HCl存在下與式為R5OH的醇反應(yīng)，以及接著進(jìn)行眾所周知的酯化過(guò)程組成。式(Ⅱ)化合物是通過(guò)使亞硫酰氯與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)獲得的，它采用亞硫酰氯作為溶劑，反應(yīng)溫度為后者的回流溫度。獲得式(Ⅲ)化合物有三個(gè)途徑。如果W是三價(jià)氮原子-N-，式(Ⅲ)化合物可通過(guò)在25℃至100℃溫度下在水中對(duì)通式為(Ⅳ)的化合物的堿金屬鹽或堿土金屬鹽進(jìn)行處理而獲得。式(Ⅳ)的堿土金屬鹽或堿金屬鹽是通過(guò)使相應(yīng)堿與式(Ⅳ)化合物反應(yīng)來(lái)制備的。同樣，由通式(Ⅳ)的化合物開始，通過(guò)使當(dāng)量濃度為1N的堿金屬堿或堿土金屬堿(諸如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液)在25℃和100℃之間的某一溫度下反應(yīng)來(lái)使反應(yīng)進(jìn)行。在25℃和溶劑沸點(diǎn)之間的某一溫度下，在一非質(zhì)子惰性極性溶劑諸如甲醇或乙醇中，堿金屬醇化物或堿土金屬醇化物存在下，通過(guò)使式R1-CONHNH2的酰肼與式(Ⅴ)所示的氰基煙酸酯(它在由羅納-普朗農(nóng)業(yè)公司申請(qǐng)的FR-A-2，598，708中，或在referenceL.I.M.Spiessens，M.J.O.AnteunisBullSocChim.Belg.89，205(1980)中得到了描述，其中R14是烷基基團(tuán))反應(yīng)，可制備式(Ⅳ)的化合物。如果W是＝CR10-，R10不結(jié)合于R1，通式為(Ⅲ)的化合物可通過(guò)在25℃和100℃之間的溫度下，在一惰性溶劑介質(zhì)中用一無(wú)機(jī)堿、蘇打或鉀堿對(duì)式(Ⅵ)化合物進(jìn)行處理而獲得。通式(Ⅵ)的化合物是通過(guò)使通式為Br-HCR10-CO-R1的α-鹵化酮與通式為(Ⅶ)的化合物在酸受體諸如堿金屬碳酸化物存在下，在一極性溶劑諸如丙酮或DMF中反應(yīng)來(lái)制備的，反應(yīng)由堿金屬鹵化物催化。以文章中了解的方式(參考資料A.D.DunnJ.HeterocyclicChem，-21，965(1984))，由式(Ⅴ)化合物制備式(Ⅶ)的化合物。如果W為CR10-，R10與R1形成一環(huán)，通式(Ⅲ)的化合物可通過(guò)在一有機(jī)溶劑諸如乙氧基乙醇中在回流下將通式為(Ⅹ)的化合物環(huán)化而獲得，在20和60℃之間的某一溫度下，在氫氣和氫化催化劑諸如氧化鉑存在下，通過(guò)在一含水堿或有機(jī)溶液中將通式(Ⅺ)的化合物還原而獲得式(Ⅹ)的化合物，在20℃和溶劑沸點(diǎn)之間的溫度下，通過(guò)在有機(jī)溶劑中，用式(Ⅷ)所示的2-硝基苯胺將式(Ⅷ)化合物縮合來(lái)獲得式(Ⅺ)化合物，式(Ⅱ)的化合物(其中R1和R10一起形成芳族環(huán))可通過(guò)使通式(Ⅷ)的喹啉酐與式(Ⅸ)的鄰苯二胺反應(yīng)來(lái)獲得。其中Y具有Y意義之一，n1是1至4的整數(shù)，上述過(guò)程是這樣的首先在沒(méi)有溶劑或在具有較高沸點(diǎn)的惰性溶劑(諸如二甲苯或二氯苯)中加熱到110至190℃，較佳為130℃至150℃，接著在沸點(diǎn)用乙酸酐將反應(yīng)混合物處理1至3小時(shí)。式(Ⅷ)和(Ⅸ)化合物是以已知方式獲得的。如果希望獲得式(Ⅰ)的化合物(其中R2為X2H)，可在0℃和25℃之間溫度下，在水和醇(諸如甲醇)混合物中，用無(wú)機(jī)堿(例如氫氧化鋰)將式(Ⅰ)化合物(其中R2是XR5，R5不是氫)水解。如果需要獲得式(Ⅰ)化合物(其中R為X1M)，可使相應(yīng)堿以已知方式與式(Ⅰ)化合物(其中RXH)的酸反應(yīng)。當(dāng)在希望獲得式(Ⅰ)化合物(其中R為NR3R1)情況下，在一合適的質(zhì)子惰性極性溶劑中使結(jié)構(gòu)式為HNR3R1的胺與式(Ⅱ)化合物反應(yīng)。然后如前所述，用磺酰氯或氨磺酰氯處理所得的式(Ⅰ)化合物。本發(fā)明還涉及式(Ⅰ)(其中A為氫原子)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅵ)化合物，它們可被用作式(Ⅰ)化合物(其中取代基R1至R14，Y，n和W具有與上述式(Ⅰ)中相同的含義)制備過(guò)程中的中間體?？傊瑸榱瞬皇苋魏慰茖W(xué)解釋的束縛，形成資料的公司認(rèn)為，呈游離或鹽形態(tài)的羧酸是活性的，本發(fā)明說(shuō)明書中沒(méi)有預(yù)想的水解后能得到游離或鹽形態(tài)的羧酸的COR2基團(tuán)也是本發(fā)明的一部分。本發(fā)明化合物的制備實(shí)施例實(shí)施例13-(3-羧基-2-吡啶基)-2-N，N-二甲基氨磺酰基-5-苯基-1，2，4-三唑的異丙胺鹽在室溫下，將25ml異丙胺加至1g3-(3-羧基-2-吡啶基)-2-N，N-二甲基氨磺酰基-5-苯基-1，2，4-三唑酸中。在將混合物攪拌1小時(shí)后，析出一種固體，蒸發(fā)去胺，用庚烷洗滌所得固體，熔點(diǎn)為180℃。由相應(yīng)的酸開始(其合成將在此后敘述)，可制得下列其他式(Ⅰa)的化合物實(shí)施例WRRM熔點(diǎn)(℃)2N3，4，5-三氯NMe2＞-NH31682-噻吩基3N2，4-二氯phNMe2＞-NH31204NphNEt2＞-NH3875CHphNMe2＞-NH31346NphNMe2H3NCH377CH2OH實(shí)施例73-(3-羧基-2-吡啶基)-2-N，N-二甲基氨磺?；?5-苯基-1，2，4-三唑酸將溶于10ml水中的1g(0.02mol)氫氧化鋰加入溶于30ml甲醇中并保持在0℃的1.7g(0.0044mol)3-(3-甲酯基-2-吡啶基)-2-N，N-二甲基氨磺?；?5-苯基-1，2，4-三唑中，然后將混合物濃縮，用HCl將溶液調(diào)至pH值為2，所得白色析出物用水洗滌并干燥。回收量＝0.77g，熔點(diǎn)＝200℃。以相同的方式，我們由相應(yīng)的甲酯開始獲得了下列式(Ⅰb)所述的酸實(shí)施例WRR熔點(diǎn)(℃)8N4-OMephNMe21709N3-ClphNMe220510N3，4，5-三氯NMe22302-噻吩基11N2，4-二氯NMe220012N叔丁基NMe216913N4-吡啶基NMe219714NphNMt216715Nph吡咯烷16016CHphNMe220917N吡啶基NME2146例183-(3-甲酯基-2-吡啶基)-2-N，N-二甲基氨磺?；?5-苯基-1，2，4-三唑?qū)?2.7g無(wú)水碳酸鉀加至溶于50ml無(wú)水乙腈中的16.4g(0.0527ml)3-(3-甲酯基-2-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三唑中。將配料回流2小時(shí)，并將8.9ml(0.062mol)N，N-二甲基氨磺酰基氯加入反應(yīng)混合物中，它被冷卻至室溫。在該溫度下1小時(shí)后，將配料回流。在5小時(shí)回流后，將另外相等的N，N-二甲基氨磺酰氯加入反應(yīng)混合物，配料回流保持10小時(shí)。在反應(yīng)混合物冷卻后，過(guò)濾去除固體。蒸發(fā)去濾液，并在硅膠上進(jìn)行色層層析(洗脫劑乙酸乙酯/庚烷3/7)，從而得到6.1g(Ⅰc)熔點(diǎn)＝134℃)和5.7g3-(3-甲酯基-2-吡啶基)-1-N，N-二甲基氨磺?；?5-苯基-1，2，4-三唑(熔點(diǎn)100℃)，式Ⅰc化合物是以相同方式獲得的。實(shí)施例WRRM熔點(diǎn)(℃)19NphNMe2OEt蜜20N芐基NMe2OMe蜜21N3-氯phNMe2OMe12022N3-OMephNMe2OMe13423N2，4-氯phNMe2OMe12024Nph2-氯phOMe13425Nph2，6-二氯OMe17426N3，4，5-三氯NMe2OMe1802-噻吩基27NphNMe2NMe26728NphNEt2OMe97例293-(3-甲酯基-2-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三唑?qū)?0g3-(3-羧基-2-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三唑溶于800ml甲醇中，將混合物回流，導(dǎo)入氣態(tài)鹽酸直到反應(yīng)完成。將反應(yīng)混合物冷卻，蒸發(fā)去甲醇。將飽和碳酸氫鈉溶液加入所得油狀物中，直到混合物呈中性。析出固體，將其濾出，用水洗滌并干燥。收得產(chǎn)物＝49.6g，熔點(diǎn)＝150℃例303-(3-N，N-二甲基甲酰胺-2-吡啶)-5-苯基-1，2，4-三唑?qū)?.5g3-(3-羧基-2-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三唑(0.022mol)加至70ml亞硫酰氯中。在將混合物回流8小時(shí)后，蒸發(fā)亞硫酰氯，獲得5.2g(Ⅱ)。熔點(diǎn)＝228℃。將后者溶于50ml無(wú)水THF中，將溶液保持在0℃，并將二甲胺導(dǎo)入溶液，直到反應(yīng)完成。蒸發(fā)去溶劑，加入標(biāo)準(zhǔn)鹽酸直到混合物呈中性。用CHC萃取，接著干燥并蒸發(fā)溶劑，從而得到一種漿狀物質(zhì)，它用二異丙基醚結(jié)晶，過(guò)濾出所得固體，并用庚烷對(duì)之洗滌。收得產(chǎn)物＝5.3g，熔點(diǎn)＝156℃。采用合適的試劑，以與例29和30所述相同的方式獲得(Ⅲa)化合物。實(shí)施例423-(3-羧基-2-吡啶基)-5-苯基-1，2，4-三唑?qū)?3克(6H)5-氧-2-苯甲?；?7-亞肼吡咯并-[3，4-b]吡啶(0.27摩爾)置于1.8升普通的氫氧化鉀中。將物料回流3小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后，往其中加入濃鹽酸到pH為2。將沉淀出來(lái)的固體過(guò)濾出來(lái)，用水洗滌之并干燥。產(chǎn)量＝57g熔點(diǎn)＝242℃以相同的方法，但采用合適的起始物料起始而獲得如下分子式(Ⅲb)的化合物(其中n＝0)實(shí)施例YWR1熔點(diǎn)(℃)43HN2，4-二氯苯基26044HN3，4，5-三氯2602-噻吩基45HN芐基12046HN4-吡啶基＞25047HN4-甲氧基苯基＞25048HN3-氯苯基＞25049HN2-氯苯基23050HN3，5-二氯苯基＞25051HN2-吡啶基22052HN2-NO2苯基＞25053HN4-CF3苯基23054HN2-甲苯基22055HN4-甲苯基＞25056HN2-甲氧基苯基22057HN4-正丁基苯基120585-CH3N苯基260595-OCH3N苯基＞26060HNC(CH3)319861HNH23062HNOH260實(shí)施例742-(3-羧基-2-吡啶基)-5-苯基咪唑?qū)?1克5-氧-7-亞氨基-6-乙酰苯吡咯并-(3，4-b)吡啶(0.041摩爾)加入至80毫升普通的氫氧化鈉之中。用50毫升水稀釋混合物。物料在回流下加熱2小時(shí)?；旌衔锢鋮s后，往其中加入100毫升普通的鹽酸。過(guò)濾出來(lái)的固體沉淀物以水洗滌之并干燥。產(chǎn)量＝7.5克熔點(diǎn)＝267℃實(shí)施例752-(1-N，N-二甲基氨磺酰基-2-苯并咪唑基)-3-羧基吡啶的制備在環(huán)境溫度和攪拌下，將含0.9克(0.021摩爾)氫氧化鋰的10ml水溶液加入至含2.5g(0.007摩爾)2-(1-二甲基氨磺酰基-2-苯并咪唑基)-3-甲氧甲?；拎さ?0毫升甲醇的懸浮液中。繼續(xù)攪拌至固體完全溶解，也就是說(shuō)，要?dú)v時(shí)3小時(shí)。真空蒸發(fā)除去甲醇，殘余物被50毫升水吸收，用15毫升普通的鹽酸溶液酸化混合物。將所形成的白色沉淀物過(guò)濾出來(lái)，以水洗滌之并干燥。得到2.25克白色晶體，其熔點(diǎn)為220℃(產(chǎn)率為理論值的93%)。以相同的方法，但采用合適的起始化合物可獲得下列化合物實(shí)施例YY4Y2Y3熔點(diǎn)(℃)76HHCH3CH321077HHHCF321278HHCF3H19079HClHH19080(HHClCF3)210(HHCF3Cl)81HHFF21082HHHCN195(d)83HHCNH193(d)84HHClH17485HHHCl17686HCH3HH16587HHCH3H174HHHCH388HHNO2H19889HHHNO2＞25090HOCH3HH128-13191HCH3CH3H157-15892HHOCF3H15293CH3HHH205-206和下列化合物實(shí)施例Z1Z2熔點(diǎn)(℃)94CHN180°95NCH198°實(shí)施例962-(1-N，N-二甲基氨磺?；?2-苯并咪唑基-3-甲氧甲?；拎さ闹苽?將14.6毫升(0.13摩爾)二甲基氨磺酰氯加入含8.45克(0.03摩爾)2-苯并咪唑基煙酸甲酯和9.2克(0.066摩爾)碳酸鉀的100毫升無(wú)水乙腈之中。混合物回流4小時(shí)，伴之劇列攪拌。蒸發(fā)除去溶劑，殘余物被100毫升水吸收，再用100毫升乙酸乙酯抽提該混合物。傾析出有機(jī)相，干燥并蒸發(fā)。通過(guò)硅膠層析來(lái)純化所得到的產(chǎn)品。得到6.0克黃色固體，其熔點(diǎn)為180℃(產(chǎn)率為理論值的50%)。以相同的方法，但采用合適的起始化合物而得到下列化合物實(shí)施例YY1R2熔點(diǎn)(℃)97H4，5-二CH3OCH3189-19198H5-OCF3OCH3135-137.599HHOCH2C≡CH187-188.5100HHOCH2CF3oil101HHOCH2CH＝CH2105-1071026-CH3HOCH3165-167103HHO(CH2)5CH368-69.2123HHOCH3180124H5-CF3OCH3165125H6-CF3OCH3150126H4-ClOCH3127H5Cl，6-CF3OCH32105-Cl，6-CeOCH3128H5，6-二FOCH3160129H5-ClOCH3158130H6-ClOCH3142131H5-CH3OCH3148H6-CH3OCH3148132H5-CNOCH3173133H6-CNOCH3214134H4-CH3OCH3165135H5-NO2OCH3168136H6-NO2OCH3150以相同的方法可獲得下列化合物實(shí)施例Z1Z2F°137CHN158°138NCH188°實(shí)施例1042-苯并咪唑基-3-吡啶羧酸甲酯的制備在攪拌下，將懸浮于含0.100克氫氧化鉀的30毫升甲醇中的10.4克(0.047摩爾)吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑-5-酮加熱回流1個(gè)半小時(shí)。混合物冷卻后，過(guò)濾出所形成的沉淀物，用水洗滌之并干燥。得到8.35克白色固體，熔點(diǎn)為200℃(產(chǎn)率為理論值的70%)。實(shí)施例1052-(4-甲氧基-2-苯并咪唑基)吡啶-3-羧酸甲酯的制備在環(huán)境溫度下，將8毫升三乙胺加入含17.4克吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-d]-7-甲氧基苯并咪唑-5-酮的經(jīng)攪拌的260毫升二氯甲烷溶液中。半小時(shí)后，加入2.1毫升甲醇，將溶液攪拌14小時(shí)，用水洗滌，干燥并蒸發(fā)。所得到的產(chǎn)品經(jīng)柱(層析)純化而給出10.5克膠體。以相同的方法，但采用吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]苯并咪唑-5-酮和合適的醇而得到下列化合物實(shí)施例YY1R2熔點(diǎn)(℃)106H4，5-二CH3OCH3141-143107H5，(6)-OCF3OCH3146.5108HHOCH2C＝CH3187.5-189109HHOCH3CF157110HHOCH2CH＝CH2150-1511116CH3HOCH3131-133112HHO(CH2)5CH3200139HHOCH3150140H5，6-二CH3OCH372141H5-CF3OCH3180142H5-Cl，6-CF3OCH3140143H4-ClOCH3154144H5-ClOCH3145H5，6-二FOCH3146H5-CH3OCH380147H5-CNOCH3＞280以相同的方法，但采用合適的起始物料而得到下面的化合物No.148(＊異構(gòu)體50∶50的混合物)實(shí)施例113吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]-苯并咪唑-5-酮的制備將細(xì)磨過(guò)并充分混合的29.6克(0.2摩爾)喹啉酸酐和21.5克(0.2摩爾)鄰苯二胺在軸線傾斜為45°至水平的旋轉(zhuǎn)的圓底燒瓶中，于150℃的油浴中加熱1小時(shí)15分鐘，直至水析出和氣體停止放出。冷卻后，加入50毫升乙酸酐，混合物在回流下加熱3小時(shí)?；旌衔镌僖淮卫鋮s后，過(guò)濾出所形成的沉淀物，然后以二乙醚洗滌之。得到15.1克黃色固體。用100毫升甲苯稀釋濾液，加入飽和碳酸氫鈉溶液并攪拌而使濾液呈中性，至pH＝6。傾析、干燥和蒸發(fā)后，得到黃色油狀物，往其中加入丙酮。過(guò)濾出所形成的沉淀物并干燥。得到第二份2.1克黃色固體?？偣驳玫?7.2克產(chǎn)品，其熔點(diǎn)為225℃(產(chǎn)率為理論值的38.9%)。下面化合物以相同的方法制備吡啶并[2′，3′∶3，4]吡咯并[1，2-α]-7-甲氧基苯并咪唑-5-酮。熔點(diǎn)＝180℃(實(shí)施例114);吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]-7，8-二甲基苯并咪唑-5-酮。熔點(diǎn)＝196-198℃(實(shí)施例115);吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]-(8或9)-三氟甲氧基苯并咪唑-5-酮。熔點(diǎn)＝140-151℃(實(shí)施例116);2-甲基吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]苯并咪唑-5-酮。熔點(diǎn)＝265.5-268.4℃(實(shí)施例117)實(shí)施例1182-(1-N，N-二甲基氨磺?；?2-苯并咪唑基)-吡啶-3-芐基三甲基羧酸銨的制備將0.48克N-芐基三甲基氫氧化銨加入含1克2-(1-N，N-二甲基氨磺?；?2-苯并咪唑基)吡啶-3-羧酸的經(jīng)攪拌的10毫升甲醇溶液中?；旌衔镌诃h(huán)境溫度下攪拌1.5小時(shí)后，蒸發(fā)去溶劑而給出黃色油狀物，它與己烷一起調(diào)和而給出1.3克呈冰淇淋形式的產(chǎn)品。以相同的方式可得到如下的相同的酸的鹽。實(shí)施例鹽(+)119(CH3)2CHNH3120(C2H5)4N121C12H26NH3122K實(shí)施例a(6H)5-氧-2-苯甲?；?7-亞肼基[3，4-b]吡咯并吡啶將50克苯酰肼和500克2-氰基煙酸乙酯(0.286摩爾)加入至含62.8克叔丁酸鉀的1.7升甲醇溶液中。在環(huán)境溫度下歷經(jīng)2小時(shí)后，將混合物加熱至回流3小時(shí)。得到黃色沉淀物，過(guò)濾并用甲醇洗滌后，得到93克與(Ⅵa)的二鉀鹽相應(yīng)的固體。該化合物的特征是呈鹽的形式。熔點(diǎn)＝282℃按照該步驟，可得到下列分子(Ⅳa)的化合物(其中n＝0)實(shí)施例R1熔點(diǎn)(℃)b2-甲苯苯基c4-叔丁基苯基d4-CF3苯基e2-NO2苯基f苯乙烯基283g2-氯苯基＞250h3-氯苯基＞250i4-甲氧基苯基200j芐基230k3，4，5-三氯2602-噻吩基l2，4-二氯苯基260m2-吡啶基＞300n3-吡啶基＞300o4-氯苯基＞260pCH3261q4-吡啶基＞300r4-甲苯基sH5C-O227tHv(CH3)2CHw(CH3)3Cx2，4-二氯苯基實(shí)施例Y5-氧-7-亞氨基-6-乙酰苯并吡咯并[3，4-b]吡啶將1.47克(0.001摩爾)(Ⅶ)放入100摩爾丙酮中，加入0.2克碘化鉀和3克碳酸鉀。將混合物在環(huán)境溫度下攪拌1/2小時(shí)后，加入2.2克溴代乙酰苯。將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)。將固體過(guò)濾出來(lái)后，蒸發(fā)濾液。所得到的蜜狀物從乙醚中結(jié)晶。產(chǎn)量＝1.8克熔點(diǎn)＝172℃本發(fā)明還涉及分子式(Ⅰ)的化合物作為除草劑的使用。下面所提到的雜草可以通過(guò)實(shí)施例的方法被分子式(Ⅰ)的化合物所控制或消滅禾本科草/莎草科日本黍、意大利黑麥草、蔣森草、Alopecurusmyosuroides、多毛掌狀草、黍、狗尾草、大狗尾草等。雙子葉紫花牽牛、苘麻、賓夕法尼亞蒼耳、龍葵、蝴蝶花、豬殃殃、婆婆納(Veronicaspp)、野歐白芥、繁縷、蓼(Polygonumspp)等。分子式(Ⅰ)的化合物主要以含有一種或幾種農(nóng)業(yè)上可接受的載體的除草組合物的形式而被應(yīng)用。事實(shí)上，本發(fā)明的化合物很少僅以本身投入實(shí)際應(yīng)用。這些化合物是組合物的主要部分?？捎米鞒輨┑倪@些組合物含有作為活性物質(zhì)的上述的本發(fā)明的化合物，它們是與農(nóng)業(yè)上可接受的固體或液體載體一起的混合物。尤其可采用慣用的載體和慣用的表面活性劑。這些組合物也是本發(fā)明的部分。這些組合物也可包含很廣范圍的其它成份，例如保護(hù)膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑等。更通常的是，用于本發(fā)明的化合物可以和與常用的制劑技術(shù)相應(yīng)的所有固體或液體添加劑相結(jié)合。通常來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的組合物沉淀含有約0.05-95%(重量)本發(fā)明的化合物、一種或一種以上的固體或液體載體，以及如果需要的話，一種或一種以上的表面活性劑。本說(shuō)明書中術(shù)語(yǔ)“載體”的意義是指有機(jī)或無(wú)機(jī)的物質(zhì)，天然或合成的物質(zhì)，化合物與之相結(jié)合從而能應(yīng)用于植物、谷類或土壤中。因此，該載體通常是惰性的，并且必須是農(nóng)業(yè)上可接受的，尤其是要被欲處理的植物所接受。舉例來(lái)說(shuō)可以是固體(粘土、天然或合成的硅酸鹽、二氧化硅、樹脂、蠟、固體化學(xué)肥料等)或液體(水、醇類(尤其是丁醇)，等等)。表面活性劑可以是離子型或非離子型的乳化劑，分散劑或濕潤(rùn)劑，或這類表面活性劑的混合物。作為例子，如下可提出聚丙烯酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、苯酸磺酸鹽或萘磺酸鹽、環(huán)氧乙烷與脂肪醇或與脂肪酸或與脂肪胺的縮聚物、被取代的苯酚(尤指烷基苯酚或芳基苯酚)、硫代琥珀酸酯的鹽，?；撬嵫苌?尤指?；撬嵬榛?、醇或聚氧乙烯苯酚的磷酸酯，脂肪酸和多元醇的酯和具有硫酸、磺酸和磷酸官能團(tuán)的前述化合物的衍生物。至少有一種表面活性劑存在通常是必要的，因?yàn)榛衔锖?或惰性載體不是水溶性的，且應(yīng)用所需的媒介物是水。因此，根據(jù)本發(fā)明，作為農(nóng)用的組合物可以包含在很廣的范圍內(nèi)從5×10-5%-95%(重量)的范圍內(nèi)的本發(fā)明的活性成份。表面活性劑的含量較佳地是在5%-40%(重量)之間。本發(fā)明的組合物本身也呈多種變化，可以是固體或液體形式。作為固體組合物形式，如下可提出用于撒粉的粉劑(其中化合物含量可高達(dá)100%)和顆粒，尤其是通過(guò)擠壓、壓緊、浸漬成顆粒載體、通過(guò)粉劑成球化而得到顆粒(在最后的情況下，在這些顆粒中，化合物含量為在0.5-80%之間)。可濕性粉劑(或用于噴灑的粉劑)通常被制成這樣的形式，即它們包含20-95%的活性成份，且除固體載體外，它們通常還包含0-30%的濕潤(rùn)劑，3-20%的分散劑，如果需要的話，還含0-10%一種或一種以上的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，例如滲透劑、粘合劑、防止凝聚塊形成的作用劑、著色劑等。為了獲得用于噴灑的粉劑或可濕性粉劑，可將活性成分與別的物質(zhì)在合適的混合器中充分地混合，并采用碾磨機(jī)或其它合適的研磨機(jī)將混合物磨碎，通過(guò)這樣的方法所得到的用于噴灑的粉劑的可濕性和可懸浮性是優(yōu)異的;它們可以以任何所需的濃度懸浮于水中，這些懸浮液可以十分方便地使用，特別可施用到植物的葉子上。糊狀產(chǎn)品也可制得以代替可濕性粉劑。這些糊狀產(chǎn)品的制備條件和環(huán)境以及應(yīng)用均與可濕性粉劑或用于噴灑的粉劑相似。下面是通過(guò)實(shí)例的方法得到的可濕性粉劑(或用于噴灑的粉劑)的各種組合物實(shí)施例F1-活性成份(化合物No.1)50.00%-乙氧基化的脂肪醇(濕潤(rùn)劑)2.50%-乙氧基化的苯乙基苯酚(分散劑)5.00%-白堊(惰性載體)42.50%實(shí)施例F2-活性成分(化合物No.1)10.00%-由8-10個(gè)環(huán)氧乙烷乙氧基化的支鏈型合成C13-氧醇(濕潤(rùn)劑)0.75%-中性木質(zhì)素磺酸鈣(分散劑)12.00%-碳酸鈣(惰性填充劑)加到總量為100%實(shí)施例F3該可濕性粉劑包含與前述實(shí)施例相同的成份，其中之比例如下組出-活性成份75.00%-濕潤(rùn)劑1.50%-分散劑8.00%-碳酸鈣(惰性填充劑)加到總量為100%實(shí)施例F4-活性成分(化合物No.1)90.00%-乙氧基化的脂肪醇(濕潤(rùn)劑)4.00%-乙氧基化的苯乙基苯酚(分散劑)6.00%實(shí)施例F5-活性成份(化合物No.1)50.00%-陰離子和非離子表面活性劑的混合物(濕潤(rùn)劑)2.50%-木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)5.00%-高嶺粘土(惰性載體)42.50%本發(fā)明的化合物可以成型為可分散于水中的顆粒的形式，它也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。表觀密度通常在約0.3和0.6之間的這些可分散的顆粒的粒徑通常在約150和2，000μ之間，較佳在300和1，500μ之間。這些顆粒中活性成份的含量通常在約1%和90%之間，較佳地在25%和90%之間。顆粒的其余部分基本由固體填充劑和任意的表面活性輔助劑所組成，它們可將水分散性傳遞給顆粒。這些顆?；旧铣蕛煞N不同的型式，取決于所選擇的填充劑是否是水溶性的。如果填充劑是水溶性的，則它可以是礦物質(zhì)，較佳地為有機(jī)礦物。采用脲已經(jīng)取得了極好的結(jié)果。在填充劑是不溶的情況下，它較佳地是礦物，例如高嶺土或膨潤(rùn)土。因此，較好地是表面活性劑(占顆粒重量的2-20%)中一半以上由至少一種陰離子分散劑所組成，例如由多萘磺酸的堿金屬鹽或多萘磺酸的堿土金屬鹽，或木質(zhì)素磺酸堿金屬鹽或木質(zhì)素磺酸堿土金屬鹽所組成，其余部分則由非離子與陰離子濕潤(rùn)劑所組成，例如由烷基萘磺酸堿金屬鹽或烷基萘磺酸堿土金屬鹽所組成。此外，其它的輔助劑，例如，消泡劑也可加入，盡管它不是必需的。本發(fā)明的顆?？梢酝ㄟ^(guò)所需要的成分相混合，然后通過(guò)該領(lǐng)域熟知的各種成粒技術(shù)(切割設(shè)備、流化床、超霧粉碎機(jī)、擠壓等)成顆粒而制得。其加工過(guò)程通常以粉碎而告終，然后按所需粒徑篩分，使之在上述范圍內(nèi)。顆粒通常通過(guò)擠壓，按照下面的實(shí)例中所列舉的步驟而獲得。實(shí)施例F6可分散的顆粒將90%(重量)活性成份(化合物No.1)和10%精制的脲在一個(gè)混合器中相混合。然后將混合物置于齒形滾壓機(jī)中磨碎。得到水份含量約為8%(重量)的粉末。然后將該潮濕粉末在多孔輥式擠壓機(jī)中擠壓。將所得到的顆粒依次干燥，然后粉碎，并篩分，即僅保留粒徑為150和2，000μ之間的那些顆粒。實(shí)施例F7可分散的顆粒將下列組分在一個(gè)混合器中混合-活性成分(化合物No.1)75.00%-濕潤(rùn)劑(烷基萘磺酸鈉)2.00%-分散劑(多萘磺酸鈉)8.00%-水不溶性的惰性填充劑(高嶺土)15.00%將該混合物置于流化床中，在水存在下成顆粒，然后干燥，粉碎并篩分以獲得粒徑為0.15和0.8毫米之間的顆粒?？刹捎眠@些顆粒的本身形式或采用它的水溶液或采用顆粒在水中的分散液以得到所需的劑量。它們可以用作與其它活性組分，特別是與殺真菌一起制備的組合物，后者呈可濕性粉末形式或呈顆粒劑或水懸浮液形式。式(Ⅰ)化合物也可呈粉末形式供撒粉使用，它也可采用包括50克活性組分和950克滑石粉的組合物，也可采用包括20克活性組分、10克細(xì)分散的二氧化硅以及970克滑石粉的組合物，將這些組份混合并研磨，混合物通過(guò)撒粉而被施用?？商峒暗淖鳛橐后w組合物形式或在施用期間打算采用的液體組合物如下溶液，尤其是水溶性濃縮物，可乳化的濃縮物，乳劑，濃縮的懸浮液，氣溶劑，可濕性粉末(或噴灑用粉末)或糊劑?？扇榛臐饪s物或可溶性的濃縮物主要包括10-80%活性組分，只要它們含有0.001-20%活性組份即可使乳劑或溶液易于使用，除了溶劑，如果需要，可乳化的溶縮物可含有2-20%適當(dāng)?shù)奶砑觿?，諸如穩(wěn)定劑、表面活性劑、滲透劑、防腐劑、著色劑或上述的粘合劑。用這些濃縮物，通過(guò)用水稀釋可以得到任何所需濃度的乳劑，這些乳劑特別適用于作物，下面通過(guò)實(shí)施例例舉一些可乳化濃縮物的組合物實(shí)施例F8-活性組分400克/升-十二烷基苯磺酸堿金屬鹽24克/升-用10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的壬基苯酚16克/升-環(huán)己酮200克/升-芳族溶劑加至1升其它的可乳化的濃縮物，可按照如下使用實(shí)施例F9-活性組分250克-環(huán)氧化的植物油25克-烷基芳基磺酸酯和多元醇與脂肪醇的醚的混合物100克-二甲基甲酰胺50克-二甲苯575克濃縮的懸浮液同樣可通過(guò)噴灑進(jìn)行施用，它們通過(guò)這樣的方法結(jié)果得到一種不形成沉積的穩(wěn)定流體產(chǎn)物來(lái)制得它們通常含有10-75活動(dòng)組分，0.5-15%表面活性劑，0.1-10%觸變劑，0-10%諸如防沫劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘合劑類添加劑，水或有機(jī)液體可作為載體，活性組分在這其中微溶或不溶，將某些固體有機(jī)物或無(wú)機(jī)鹽溶于載體中可有助于防止沉積或作為水的防凝劑。下面例舉濃縮懸浮液的組合物實(shí)施例F10-化合物500克-多乙氧基(代)的三苯乙烯基苯酚磷酸酯50克-多乙氧基(代)的烷基苯酚50克-聚羧酸鈉20克-乙二醇50克-有機(jī)多分子硅氧烷油(防沫劑)1克-多糖類1.5克-水316.5克作為例子，水分散劑和乳劑將本發(fā)明的可濕性粉末或可乳化的濃縮物用水稀釋而得到的組合物，是屬于本發(fā)明的總構(gòu)思的。乳劑可以是油包水型或水包油型的，它們可以有一定的稠度，就象“蛋黃醬”那樣。就適合貯存及運(yùn)輸?shù)慕M合物而言，它們較優(yōu)選地是含有0.5-95%(重量)的活性物質(zhì)。本發(fā)明也涉及除草的方法，(特別是單子葉植物生長(zhǎng)的區(qū)域，尤其是在玉米、小麥、大麥、稻生長(zhǎng)的區(qū)域)包括給植物施用有效量的式(Ⅰ)的化合物使雜草被消滅。在給耕作下的土地施用期間，其施用比率應(yīng)當(dāng)足以能控制雜草的產(chǎn)生而基本上對(duì)所述的作物不會(huì)產(chǎn)生永久的損傷。應(yīng)當(dāng)明白有效劑量一詞在此明確的含義就是該劑量能得到上述結(jié)果。本發(fā)明的產(chǎn)物和組合物較好地是在雜草出現(xiàn)綠葉時(shí)，尤其是雙子葉植物時(shí)，而施用以消除雜草。不過(guò)，也可用一種方法除草，它包括在需要防止發(fā)芽或種植尚未發(fā)芽的植物的區(qū)域或地帶施用有效量的式(Ⅰ)化合物(發(fā)芽前施用)。該方法可以這樣的方法進(jìn)行即對(duì)作物在處理前或處理后播種。本申請(qǐng)的活性組分的施用比率通常是1-8000克/公頃實(shí)施例A-植物發(fā)芽前施用除草劑在7×7×8厘米的罐內(nèi)填入輕質(zhì)農(nóng)業(yè)土壤，在內(nèi)插入許多谷粒，測(cè)定其對(duì)植物種類的作用以及谷物的大小。通過(guò)用漿噴灑來(lái)處理該罐子，漿的用量相應(yīng)于施用比率為500升/公頃(體積)，它含有所需濃度的活性組份。另外，用漿在未被土壤覆蓋的谷粒上進(jìn)行處理(漿一詞一般用來(lái)命名在水中稀釋的組合物，諸如使該類組合物施用于植物上)。用來(lái)處理的漿是活性組分在丙酮/水(其比率為50/50)中，有0.05%(重量)CemulsolNP10(由多乙氧基代的烷基苯酚，特別是由多乙氧基取代的壬基苯酚所組成的表面活性劑)和0.04%(重量)吐溫20(由聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯衍生物所組成的表面活性劑)。對(duì)懸浮液而言，它是通過(guò)使組分混合并在粉碎機(jī)中研磨得到平均顆粒大小低于40微米而制得。處理后，谷粒用土壤覆蓋至約3毫米。然后將罐子放在水槽內(nèi)通過(guò)地下澆灌使其得到澆灌的水，并在環(huán)境溫度和70%相以溫度下保持24小時(shí)。除草活性的評(píng)估可通過(guò)下列方式進(jìn)行評(píng)估24天后，從與來(lái)處理罐(對(duì)照)的植物數(shù)相對(duì)于處理罐中的發(fā)芽數(shù)來(lái)測(cè)定消滅百分?jǐn)?shù)(D)。在殘留的處理植物中，可測(cè)定有關(guān)控制植物的減小百分率(SR)。用下式來(lái)確定未被產(chǎn)物消滅的葉子體積的百分?jǐn)?shù)([100-D]×[100-SR])/100＝A根據(jù)下列尺度，數(shù)字A轉(zhuǎn)化成0-5級(jí)評(píng)估評(píng)估0-105(完全消滅)10-30430-50350-70270-90190-1000(無(wú)作用)所得的結(jié)果列于實(shí)施例13后，施用比率為4，000克/公頃。實(shí)施例13-在植物種類發(fā)芽后施用除草劑在7×7×8cm罐內(nèi)填入輕質(zhì)農(nóng)業(yè)土壤，在內(nèi)插入許多谷粒，測(cè)定其對(duì)植物種類的作用及谷物的大小。然后谷粒用約3毫米厚度的土壤覆蓋，讓谷粒發(fā)芽長(zhǎng)出土壤并生長(zhǎng)至常規(guī)階段，該處理階段對(duì)于禾本科而言是“第二片形成”階段。該處理階段對(duì)于雙子葉植物而言是“子葉分開第一片真葉產(chǎn)生”階段。然后罐子通過(guò)用漿噴灑進(jìn)行處理，其用量相應(yīng)于施用比率是500升/公頃(體積)并含有所需濃度的活性組分。該漿用實(shí)施例A所述的相同方法制備然后將處理過(guò)的罐放在通過(guò)地下灌溉來(lái)得到灌溉水的槽內(nèi)，并在環(huán)境溫度和70%相對(duì)濕度下保持24小時(shí)。除草活性的評(píng)估用下列方式來(lái)進(jìn)行評(píng)估24天后，從與未處理罐(對(duì)照)的植物數(shù)相對(duì)于處理罐中的發(fā)芽數(shù)來(lái)測(cè)定消滅百分率(D)。在殘留的被處理過(guò)的植物中，可測(cè)定有關(guān)控制植物的減少百分率(SR)。未被消滅的葉體積百分?jǐn)?shù)通過(guò)下式得出([100-D]×[100-SR])/100＝A根據(jù)下列尺度使該數(shù)字A轉(zhuǎn)化成0-5級(jí)評(píng)估評(píng)估0-105(完全消滅)10-30430-50350-70270-90190-1000(無(wú)作用)所得的結(jié)果列于表A之后，施用比率是4，000克/公頃。實(shí)施例A和B中所用的植物品種是</tables>實(shí)施例C-植物種類發(fā)芽后在生長(zhǎng)作物中的選擇性試驗(yàn)在7×7×8cm罐中填入輕質(zhì)農(nóng)業(yè)土壤，向內(nèi)播種若干谷粒，測(cè)定其對(duì)植物種類的作用及谷物的大小。使谷物被土壤覆蓋3毫米厚度，讓谷粒發(fā)芽鉆出土壤，使其生長(zhǎng)至常規(guī)階段，對(duì)禾本科而言其用來(lái)處理的階段是“第二葉片形成”的階段。對(duì)雙子葉植物而言其用來(lái)處理的階段是“子葉分開，第一葉片產(chǎn)生”的階段。然后，罐子通過(guò)噴灑漿進(jìn)行處理，其用量相應(yīng)于施用比率為500升/公頃(體積)并含有所需濃度的活性組分。該漿用實(shí)施例A中所述的相同方法制備。然后將罐放在通過(guò)地下灌溉而得到灌溉水的槽中，并在環(huán)境溫度和70%相對(duì)濕度下24天。除草活性的評(píng)估用下列方式進(jìn)行評(píng)估24天后，從與未處理的罐(對(duì)照)的植物數(shù)相對(duì)于處理罐中的發(fā)芽數(shù)來(lái)測(cè)定消滅百分?jǐn)?shù)(D)。在殘留的被處理過(guò)的植物中可測(cè)定與被控制植物相關(guān)的大小減少的百分率(SR)。未被消滅的葉體積百分率從而從下式中得到([100-D]×[100-SR])/100＝A根據(jù)下列尺度將數(shù)字A轉(zhuǎn)化成0-5級(jí)評(píng)估評(píng)估0-105(完全消滅)10-30430-50350-70270-90190-1000(無(wú)作用)在這種方法中，如果記錄數(shù)字A是0或1則產(chǎn)物被認(rèn)為對(duì)作物有選擇性。所得的結(jié)果列于實(shí)施例C后，施用比率是根據(jù)產(chǎn)物含有0.5-4公斤/公頃活性物質(zhì)。該實(shí)施例中使用的植物種類是1)作為雜草</tables>2)作為谷物</tables>從實(shí)施例C中所得的表中可見(jiàn)，許多產(chǎn)物對(duì)雙子葉植物具有優(yōu)異的發(fā)芽后活性，然后對(duì)試驗(yàn)作物小麥、玉米、稻則顯示1或2或3的優(yōu)良選擇性。除草劑化合物的使用方法除草活性a)總的方法使適量的化合物溶于丙酮中以得到與施用比率為相當(dāng)于250克、1000克或4000克活性物質(zhì)/公頃(g/ha)溶液。用速度為2.9千米/小時(shí)飛行的鼓風(fēng)式噴氣飛機(jī)從標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)用除草噴霧器中使這些溶液進(jìn)行施用，釋放量為相當(dāng)于540升噴霧液體/公頃(方法)以及290升噴霧液體/公頃(方法2)。方法1b)防治雜草發(fā)芽前施用將雜草種子播種在JohnInnes1號(hào)的罐內(nèi)裝混合肥料的(7份體積的消毒過(guò)的壤土，3份體積的細(xì)砂粒)的70平方毫米深的塑料罐中。每罐的種子量如下所示雜草種類適當(dāng)種子數(shù)/罐1)寬葉雜草Abutilontheophrasti10Sinapisarvensis20Chenopodiumalbum60Ipomoeapurpurea102)草本雜草Avenafatua15Echinochloacrus-galli203)莎草科Cyperusesculentus3如上述(a)中所述將本發(fā)明的化合物施用在未被覆蓋的種子上，噴灑后種子用25毫升尖利砂子覆蓋。每種雜草的一個(gè)罐中各自用未噴灑處理作對(duì)照及只用丙酮噴灑作對(duì)照。處理后，將罐放在溫室在并從上澆水。噴灑后17-20天進(jìn)行防治雜草活性的肉眼評(píng)估。結(jié)果是用與對(duì)照罐中植物相比較的雜草生長(zhǎng)減少百分率或雜草殺死百分率來(lái)表示。c)防治雜草發(fā)芽后施用使雜草種子生長(zhǎng)并在其秧苗階段移至JohnInnes1號(hào)罐內(nèi)裝罐裝混合肥料的70平方毫米，75毫米深的塑料罐內(nèi)，AvenaFatua除外，它則是直接播種在試驗(yàn)罐內(nèi)不需轉(zhuǎn)移。然后讓植物在溫室內(nèi)生長(zhǎng)直至準(zhǔn)備用試驗(yàn)化合物噴灑為止。每罐的植物數(shù)，噴灑時(shí)植物的生長(zhǎng)為如下所示雜草種類每罐的植物數(shù)噴灑時(shí)的生長(zhǎng)階段1)寬葉雜草Abutiolntheophrasti31-2葉Sinapisarvensis42-1葉Chenopodiumalbum42-4葉Ipomoeapurpurea31-2葉2)草本雜草Avenafatua151-2葉Echinochloacrus-galli42-3葉3)莎草科Cyperusesculentus33-1葉用上述(a)所述的方法將試驗(yàn)化合物施用于植物上，每種雜草的單個(gè)罐中進(jìn)行每一種處理，用未噴灑作對(duì)照以及只用丙酮作對(duì)照。噴灑后24內(nèi)，以上面澆水。噴灑后17-20天肉眼評(píng)估對(duì)雜草生長(zhǎng)的防治。結(jié)果是與對(duì)照罐中植物相比較雜草生長(zhǎng)減少百分率并用殺死雜草百分率來(lái)表示。方法2d)防治雜草發(fā)芽前將種子播種在于70mm，75mm深塑料罐內(nèi)的來(lái)自BoardedBarns農(nóng)場(chǎng)的未消毒土壤或合適來(lái)源的相似類型的土壤內(nèi)。每罐種子量如下所示雜草種類適當(dāng)種子數(shù)/罐1)寬葉雜草Abutilontheophrasti10Amaranthusretroflexus20Galiumaparine10Ipomoeapurpurea10Sinapisarvensis15Xanthiumstrumarium22)草本雜草Alpercurusmyosuroides15Avenafatua10Echinochloacrus-galli15Setariaviridis203)莎草科Cyperusesculentus3作物1)寬葉棉花3大豆32)草本玉米2稻6小麥6如(a)中所述將本發(fā)明化合物施用在含有種子的土壤表面上。每種作物及每種雜草的單個(gè)罐分別進(jìn)行來(lái)噴灑對(duì)照處理及只用丙酮噴灑的對(duì)照處理。處理后，讓罐子放在溫室內(nèi)，從上面澆三天水，然后通過(guò)控制的地下灌溉進(jìn)行澆水。噴灑后20-24天內(nèi)用肉眼評(píng)估對(duì)作物的損傷。結(jié)果是與對(duì)照罐內(nèi)植物相比較而言對(duì)作物或雜草生長(zhǎng)減少百分率或損傷百分率赤表示。e)防治雜草發(fā)芽后將雜草和作物直接播種在75毫米，70平方毫米罐內(nèi)的JohnInnes罐裝堆肥內(nèi)，Amaranthus除外，它是先長(zhǎng)至秧苗階段再在噴灑前一星期時(shí)轉(zhuǎn)移至罐內(nèi)。然后將植物移至溫室生長(zhǎng)直至準(zhǔn)備噴灑試驗(yàn)化合物為止。每罐的植物數(shù)如下所示雜草種類每罐的值物數(shù)生長(zhǎng)階段1)寬葉雜草Abutilontheophrasti31-2葉片Amaranthusretroflexus41-2葉片Galiumaparine3第一輪Ipomoeapurpurea31-2葉片Sinapisarvensis42葉片Xanthiumstrumarium12-3葉片2)草本雜草Alopecurusmyosuroides8-121-2葉片Avenafatua12-181-2葉片Echinochloacrus-galli42-3葉片Setariaviridis15-251-2葉片3)莎草科Cyperusesculentus33葉片作物每罐的植物數(shù)生長(zhǎng)階段1)寬葉棉花21個(gè)葉片大豆22個(gè)葉片(第1個(gè)三分葉)2)草本玉米22-3個(gè)葉片稻42-3個(gè)葉片小麥52-3個(gè)葉片如(a)所述將試驗(yàn)化合物施用至植物上。每種作物和雜草的單個(gè)罐分別未噴灑對(duì)照處理及只用丙酮噴灑處理作對(duì)照。處理后，讓罐放在溫室內(nèi)，24小時(shí)后從上面澆水一次，然后通過(guò)控制的地下灌溉來(lái)澆水。噴灑處理后20-24天肉眼評(píng)估對(duì)作物的損傷及對(duì)雜草的控制。結(jié)果是與對(duì)照中植物相比較，用作物或雜草的生長(zhǎng)減少百分率或損傷百分率表示。當(dāng)以4，000克/公頃發(fā)芽前施用時(shí)(方法1B)化合物(101，92，100)對(duì)一種或多種雜草可至少減少90%生長(zhǎng)。當(dāng)以4，000克/公頃發(fā)芽后施用時(shí)(方法1C)化合物(101，92，100)對(duì)一種或各種雜草可至少減少90%生長(zhǎng)。當(dāng)以4，000克/公頃發(fā)芽前施用時(shí)(方法2D)化合物(118，91，90，103，93，99)對(duì)一種或多種雜草可至少減少90%生長(zhǎng)。當(dāng)以4，000克/公頃發(fā)芽后施用時(shí)(方法1E)化合物(118，91，103，93，99)對(duì)一種或多種雜草可至少得到90%的控制。權(quán)利要求1.一種通式為(Ⅰ)的化合物，其中A是氫原子或R7SO2基團(tuán)，R1是氫原子、可選擇性地取代的烷基、可選擇性取代的環(huán)烷基、可選擇性取代的芳基、可選擇性取代的芳烷基，對(duì)芳基或芳烷基環(huán)中還可能包含1至4個(gè)雜原子，雜原子選自氧原子、硫原子或氮原子(例如呋喃基、噻吩基或吡啶基)，R2選自結(jié)構(gòu)式為X1M、X2R5、NR3R4、NR8R9的基團(tuán)。在X1M中，M是有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，X1是氧原子或硫原子；在X2R5中，R5具有R1意義中的一種，或是一種烷基，它可選擇性地由鏈烯基、炔基(特別是烯丙基、炔丙基或2-丁烯基基團(tuán))取代，所述烷基可選擇性地由較佳不含超過(guò)8個(gè)碳原子的鏈烯基或炔基取代，X2是氧原子或硫原子；在NR3R4中，R3和R4是相同的或不同的，它們選自氫原子、可選擇性取代的烷基、可選擇性取代的環(huán)烷基、可選擇性取代的芳基、可選擇性取代的芳烷基或OR6基團(tuán)，R6具有R1意義中的一種，R7是可選擇性取代的烷基、可選擇性取代的環(huán)烷基、可選擇性取代的芳基或可選擇性取代的芳烷基；在NR8R9中，R8和R9是相同或不同的，它們具有R1意義中的一種或它們可與它們所結(jié)合的氮原子一起形成一含有1至3個(gè)雜原子的雜環(huán)(較佳含有4至6環(huán)原子)。W是=N-或=CR10-基團(tuán)，R10具有R1意義中的一種，或R1和R10以及它們所結(jié)合的原子一起形成一個(gè)環(huán)，該環(huán)與咪唑環(huán)一起形成一兩個(gè)融合環(huán)的芳族系統(tǒng)，R1和R10構(gòu)成一具有三個(gè)原子(其中一個(gè)是硫或氧，另二個(gè)是碳)的鏈或含有兩個(gè)雙鍵的四個(gè)碳原子的鏈，或包含1至3個(gè)氮原子和3至1個(gè)碳原子的四個(gè)原子的鏈，這些鏈可選擇性地由1至4個(gè)Y1基團(tuán)(選自可選擇性取代的烷基、可選擇性地取代的烷氧基或硫代烷基)、鹵基、二烷基氨基、兩個(gè)選自烷氧基、硫代烷基或烷基的基團(tuán)(一起在4，5位或5，6位取代)取代，它與它們所結(jié)合的碳原子一起能形成具有5或6個(gè)原子并具有不超過(guò)兩個(gè)雜原子(選自氧或硫)的脂族環(huán)；Y是可選擇性取代的烷基、可選擇性取代的烷氧基或硫代烷基、鹵原子，對(duì)于所述Y基團(tuán)來(lái)說(shuō)下面這樣是可能的，如果n等于2或3，并且如果它們位于氮原子的相鄰α和β位時(shí)，Y基團(tuán)與它們所結(jié)合的碳原子一起能進(jìn)一步形成一融合苯基環(huán)(苯并基團(tuán))，或可形成含有5或6個(gè)原子(可選擇性地為雜環(huán))并且不超過(guò)2個(gè)非鄰近雜原子(選自氧或硫原子)的脂族環(huán)；n是正整數(shù)或零，它小于4，應(yīng)該知道，如果n大于1，Y基團(tuán)可以是相同的或不同的。2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述烷基基團(tuán)具有1至6個(gè)碳原子。3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述環(huán)烷基基團(tuán)較佳具有3至7個(gè)碳原子。4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述芳基基團(tuán)具有6至10個(gè)碳原子(較佳為苯基)。5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述芳烷基基團(tuán)具有7至11個(gè)碳原子(較佳為芐基)。6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述合適的取代基是鹵原子(Cl、Br、F)、羥基、C1-C4-烷基(除上述烷基外)、C1-C4-烷氧基、單鹵化或多鹵化C1-C4-烷基(除上述烷基外)、單鹵化或多鹵化烷氧基、氰基和硝基。7.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述陽(yáng)離子選自堿金屬(Na、K、Li)、式NR11R12R13R14所示的銨基，其中R11、R12、R13和R14選自氫原子、C1-C6-烷基基團(tuán)(它可選擇性地由一羥基取代)、芳烷基(特別是芐基)，不超過(guò)R11至R14基團(tuán)中的兩個(gè)基團(tuán)對(duì)應(yīng)于芳烷基基團(tuán)是可能的。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于-A是R7SO2-基團(tuán)，R7較佳為NR8R9，有利的為NMe2，-和/或n＝0或1，-和/或R1是可選擇性地取代的芳基基團(tuán)，R1較佳是苯基或2-吡啶基，-和/或R2是羥基、烯丙氧基、炔丙氧基或OM，M較佳為NR11R12R13R14，-和/或W是-N＝或-R10C＝，R10選自氫原子、苯基或叔丁基，或R10與R1以及它們所結(jié)合的兩個(gè)碳原子一起形成一苯基環(huán)，后者可選擇性地由選自烷氧基、鹵代烷氧基、烷基、鹵原子和鹵代烷基基團(tuán)的一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)取代。9.權(quán)利要求1至8之一化合物作為除草劑的用途，特別是另外還包含惰性載體的除草劑組合物的用途。10.一種除草劑組合物，其特征在于它包含0.05至95%(重量)如權(quán)利要求1至8之一所述的活性組分以及農(nóng)業(yè)上可接受的固體或液體載體和農(nóng)業(yè)上可接受的表面活性劑。11.除草的方法(特別在單子葉植物諸如玉米、小麥、大麥、水稻生長(zhǎng)的地域)，該方法包括將有效量的權(quán)利要求1至8之一所述的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物施加到欲摧毀的植物上，上述施加最好在出苗后。12.一種制備如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的方法，其特征在于所述化合物是這樣獲得的-1)當(dāng)A是R7SO2-基團(tuán)情況下，在酸受體存在條件下，使式R7SO2Cl的磺酰氯或氨磺酰氯與結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的化合物(其中A為氫原子)反應(yīng)，-2)當(dāng)A是氫原子和R2是X2R5基(其中R5≠H)情況下，使結(jié)構(gòu)式為(Ⅱ)的化合物(其中R2為X2R5基，R5是非氫原子)在酸受體存在條件下與結(jié)構(gòu)式為R5X2M′(M′是金屬陽(yáng)離子)的堿金屬醇化物或堿土金屬醇化物反應(yīng)，或與結(jié)構(gòu)式為R2OH的一種醇反應(yīng)，-3)當(dāng)A是氫原子和R5是非氫原子情況下，用結(jié)構(gòu)式為R5OH的一種醇將結(jié)構(gòu)式為(Ⅲ)的化合物(其中R5為X2H基)酯化，-4)當(dāng)R2是X2H和A是R1SO2基團(tuán)的情況下，將結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的化合物(其中R2是X2R5，R5不是H)水解，-5)當(dāng)X2是X1M和A是R7SO2基團(tuán)的情況下，通過(guò)相應(yīng)的堿對(duì)式(Ⅰ)化合物的酸形態(tài)起作用，-6)當(dāng)R2是NR3R4情況下，使式HNR3R4胺與式(Ⅱ)化合物反應(yīng)，然后用式R7SO2Cl化合物可選擇性地對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行處理，-7)式(Ⅱ)化合物(其中R1和R10一起形成一芳族環(huán))可通過(guò)使結(jié)構(gòu)式為(Ⅷ)的喹啉酐與結(jié)構(gòu)式為(Ⅸ)的鄰苯二胺反應(yīng)而獲得，式中Y、Y1、n和n1具有權(quán)利要求1所給意義中的一種，-8)如果W為＝CR10-，并且R10與R1形成環(huán)，則式(Ⅲ)化合物可通過(guò)將結(jié)構(gòu)式為(Ⅹ)的化合物環(huán)化而獲得。13.一種結(jié)構(gòu)式為(Ⅱ)的特別可用于權(quán)利要求12所述方法中的化合物。全文摘要本發(fā)明涉及如下列結(jié)構(gòu)式的除草劑化合物其中A是氫原子或R文檔編號(hào)C07D405/14GK1051040SQ9010860公開日1991年5月1日申請(qǐng)日期1990年10月20日優(yōu)先權(quán)日1989年10月20日發(fā)明者喬治阿克西奧蒂斯,米歇爾·厄夫拉爾,弗朗索瓦·吉古,法特曼·塔德,克里斯托夫·約翰·皮爾遜申請(qǐng)人:羅納-普朗農(nóng)業(yè)化學(xué)公司