專利名稱：制備醇伸長(zhǎng)和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備醇伸長(zhǎng)的哌嗪，例如N-(2-羥基乙基)哌嗪，和胺伸長(zhǎng)的哌嗪，例如N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基鏈烷烴)和少(哌嗪基鏈烷烴)的方法。以下將二(哌嗪基鏈烷烴)稱為雙哌嗪。
醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪是制備熔融粘合劑聚合物和精細(xì)化工藥品，包括獸醫(yī)防腸蟲藥劑、殺蟲劑和高溫潤(rùn)滑油的有用的中間體。
美國(guó)專利第3，364，218號(hào)公開了在有氫和固體酸催化劑，例如硅鋁、氧化鋁、氧化鎢、磷酸鋁和酸性粘土存在的條件下，N-(2-羥基乙基)哌嗪自縮合為聚-1，4-乙烯哌嗪的方法。在此方法中，很難控制聚合度。因此，很難制得高產(chǎn)率的N-(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基乙烷)、三(哌嗪基乙烷)或其他特定的少(哌嗪基乙烷)。而且，還可生產(chǎn)出不合乎要求的副產(chǎn)物環(huán)狀化合物，例如1，4-重氮-[2.2.2.]-二環(huán)辛烷。此外，在此方法中應(yīng)用的催化劑，在有胺和水存在的情況下，失去了它們的物理完整性;因此，此方法受到催化劑損失和分離等問題的妨礙。
美國(guó)專利第4，552，961號(hào)公開了一種制備聚亞烷基聚哌嗪的方法，此法包括在有一種磷酰胺催化劑存在的條件下，將哌嗪與亞烷基二醇或鏈烷醇胺進(jìn)行反應(yīng)。不利的是，此種催化劑是均相的，必須將其與產(chǎn)物流分離。
提供一種制備醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的催化方法將是有利的。如果能夠控制此種方法的聚合度并能夠制備高產(chǎn)率的選擇性醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪則更為有利。如果用于此種方法的催化劑是不溶于反應(yīng)混合物的，就更加有利了。應(yīng)用一種不溶性催化劑，即可避免浸取、堵塞和催化劑分離的問題，而氨化法將更適合于工業(yè)用途。
本發(fā)明是一種制備醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的方法，此法包括在有一種催化劑存在的條件下，使一種雙官能團(tuán)脂肪醇與一種反應(yīng)物胺接觸，其中至少有一種脂肪醇或反應(yīng)物胺含有一個(gè)哌嗪部分。該催化劑是一種含有鎢雜多酸的組合物。該使雙官能團(tuán)脂肪與反應(yīng)物胺進(jìn)行接觸是在使醇伸長(zhǎng)的和(或)胺伸長(zhǎng)的哌嗪混合物生成的條件下進(jìn)行的。
有利的是，本發(fā)明的方法能夠以高選擇性生產(chǎn)一系列的醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪。而且，本發(fā)明的方法并不生產(chǎn)數(shù)量顯著的不合乎要求的環(huán)狀副產(chǎn)物。更有利的是，本發(fā)明的催化劑不溶于反應(yīng)混合物;因此，將催化劑損失減少到最低的程度，而且將產(chǎn)物流與催化劑分開是相當(dāng)容易的。這些組合在一起的優(yōu)點(diǎn)，使本發(fā)明的方法適用于工業(yè)用途。
醇伸長(zhǎng)的哌嗪和胺伸長(zhǎng)的哌嗪是制備熔融粘合劑聚合物和精細(xì)化工藥品，包括獸醫(yī)防腸蟲藥劑、殺蟲劑和高溫潤(rùn)滑油的有用的中間體。
本發(fā)明的方法的產(chǎn)物是醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪。下文將詳細(xì)敘述這些產(chǎn)物;但是通過下列三個(gè)實(shí)例很容易說明這些產(chǎn)物。第1個(gè)實(shí)例是N-(2-羥基乙基)哌嗪，它是一種醇伸長(zhǎng)的哌嗪，而且它是由亞乙基二醇與哌嗪反應(yīng)制成的。第2個(gè)實(shí)例是N-(2-氨基乙基)哌嗪，它是一種胺伸長(zhǎng)的哌嗪，而且它是由單乙醇胺與哌嗪反應(yīng)制成的。第3個(gè)實(shí)例是二(哌嗪基)乙烷，它也是一種胺伸長(zhǎng)的哌嗪，而且它是由N-(2-羥基乙基)哌嗪與哌嗪反應(yīng)制成的。在每一個(gè)實(shí)例中，我們可以看到，所有的產(chǎn)物都是由一種雙官能團(tuán)醇與一種反應(yīng)物胺的聚合反應(yīng)制成的線型伸長(zhǎng)的物質(zhì)。
為了使該方法產(chǎn)生一種醇伸長(zhǎng)的或胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物，至少有一種反應(yīng)物必須含有一個(gè)哌嗪部分。因此，使雙官能團(tuán)醇含有哌嗪部分，正如用氨或伯脂肪胺將N-(2-羥基乙基)哌嗪進(jìn)行胺化那樣，是包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。同樣地，使反應(yīng)物胺含有哌嗪部分，正為用哌嗪或N-(2-氨基乙基)哌嗪將亞乙基二醇進(jìn)行胺化那樣，也是包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，必須認(rèn)識(shí)到，至少有一種雙官能團(tuán)醇或反應(yīng)物胺必須含有一個(gè)哌嗪基團(tuán)。
在本發(fā)明的方法中應(yīng)用的雙官能團(tuán)醇，包括任何一種含有(a)至少一個(gè)與伯碳原子相聯(lián)的羥基部分，和(b)至少一個(gè)選自羥基、伯胺或仲胺官能團(tuán)的另一個(gè)部分。適用的雙官能團(tuán)醇包括二醇，例如亞乙基二醇和亞丙基二醇，三醇，例如丙三醇和高級(jí)多元醇;聚醚多元醇，例如二甘醇、聚丙二醇和高級(jí)同系物;鏈烷醇胺，例如單乙醇胺和N-(2-氨基乙基)乙醇胺;聚醚氨基醇，例如2-(β-氨基乙氧基)乙醇;和羥基烷基取代的哌嗪，例如N-(2-羥基乙基)哌嗪N，N′-二(2-羥基乙基)哌嗪和N-(2-羥基乙基)二-哌嗪。該雙官能團(tuán)醇并不限于上述實(shí)例，其他同樣適用的雙官能團(tuán)醇亦可用于實(shí)施本發(fā)明。
在那些其中的雙官能團(tuán)醇不含有一個(gè)哌嗪部分的反應(yīng)中，該優(yōu)選的雙官能團(tuán)醇可用下列通式表示
式中A是OH或NHR;B各自獨(dú)立地是NR或O;R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基(NH-)、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分、或一種單環(huán)芳基部分，例如苯基或甲苯基;X是一個(gè)2至12的整數(shù);K是一個(gè)0至150的整數(shù);以及Z是1至12的整數(shù)。符合本通式的雙官能團(tuán)醇的某些實(shí)例包括單乙醇胺、亞乙基二醇、亞丙基二醇和N-(2-氨基乙基)乙醇胺。較好的是，R是氫。更好的是，R是氫，X是2和Z是1。最好的是，R是氫，A是NH2，K是0，Z是1以及該雙官能團(tuán)醇是單乙醇胺。
在那些其中的雙官能團(tuán)醇含有一個(gè)哌嗪部分的反應(yīng)中，該優(yōu)選的雙官能團(tuán)醇可用下列通式表示
式中B各自獨(dú)立地是NR或O，R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基(NH2)、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環(huán)芳基部分，例如苯基或甲苯基;y各自獨(dú)立地是一個(gè)0至12的整數(shù);j是一個(gè)1至6的整數(shù);以及n是一個(gè)0至6的整數(shù)。符合本通式的雙官能團(tuán)醇的某些實(shí)例是N-(2-羥基乙基)哌嗪、N-(2-羥基乙基)二哌嗪、N，N′-二(2-羥基乙基)哌嗪，和N，N′-二(2-羥基乙基)二哌嗪。較好的是，R是氫。更好的是，R是氫，y各自獨(dú)立地是1或2，j是1或2，n是0-2，以及B是NR。最好的是，R是氫，y是1，j是1，n是0，以及該化合物是N-(2-羥基乙基)哌嗪。
在本發(fā)明的方法中應(yīng)用的反應(yīng)物胺包括能夠使雙官能團(tuán)醇進(jìn)行胺化的氨和任何伯或仲脂肪胺。適用的反應(yīng)物胺的實(shí)例包括伯和仲單胺，例如乙胺、丙胺、正丁胺、己胺、辛胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二環(huán)己胺和二辛胺;直鏈和側(cè)鏈亞烷基二胺或聚胺，例如乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺和四乙戊胺;亞烷基醚聚胺，例如2-(β-氨基乙氧基)乙胺;哌嗪和少(哌嗪基鏈烷烴)，例如雙哌嗪和三哌嗪;氨基烷基取代的哌嗪，例如N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪;以及上述胺的混合物。雖然上述反應(yīng)物胺是那些適用于本發(fā)明的方法的代表性實(shí)例，但是本文未列舉的其他反應(yīng)物胺也同樣是適用的。
在那些其中的反應(yīng)物胺不含一個(gè)哌嗪部分而且是一種亞烷基聚胺或亞烷基醚聚胺的反應(yīng)中，該優(yōu)選的反應(yīng)物胺可用下列通式表示
式中B各自獨(dú)立地是NR或O;R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥烷基或胺烷基部分、或一種單環(huán)芳基部分，例如苯基、甲苯基;X各自獨(dú)立地是一個(gè)2至12的整數(shù)，和K是一個(gè)0至150的整數(shù)。符合本通式的反應(yīng)物胺的某些實(shí)例包括乙二胺、二乙三胺，2，2′-二(氨基乙基)乙醚和三乙四胺。較好的是，B是NR以及該胺是一種亞烷基聚胺。更好的是，B是NR和R是氫。最好的是，B是NR，R是氫，X均是2，以及該胺是一種亞乙基聚胺。
在那些其中的反應(yīng)物胺含有一個(gè)哌嗪部分的反應(yīng)中，優(yōu)選的哌嗪或氨基烷基取代的哌嗪可用下列通式表示
式中R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環(huán)芳基部分，例如苯基或甲苯基;y各自獨(dú)立地是一個(gè)0至12的整數(shù);1各自獨(dú)立地是一個(gè)0至6的整數(shù);以及j是一個(gè)1至6的整數(shù)。符合本通式的反應(yīng)物胺的某些實(shí)例包括哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪、二(哌嗪基)乙烷、和N-(2-氨基乙基)二哌嗪。較好的是，R是氫。更好的是，R是氫、y是1或2、j是1或2、l是0-2，和B是NR。最好的是，R均是氫、y是0、j是1，和l均是0，以及該化合物是哌嗪。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可使胺化反應(yīng)進(jìn)行從而產(chǎn)生合乎要求的醇伸長(zhǎng)的或胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物的任何反應(yīng)物胺/雙官能脂肪醇的摩爾比都是適用的。通常，該雙官能團(tuán)脂肪醇與至少大約是一摩爾當(dāng)量的反應(yīng)物胺進(jìn)行反應(yīng);但是，應(yīng)用過量的反應(yīng)物胺是有利的。較好的是，反應(yīng)物胺/雙官能團(tuán)醇的摩爾比是0.1至20。更好的是，反應(yīng)物胺/雙官能團(tuán)醇的摩爾比是1至15;而最好的是該摩爾比是2至10。
雖然，較好的是，在該胺化反應(yīng)中不應(yīng)用溶劑，但是，應(yīng)用溶劑，在需要時(shí)，也是屬于本發(fā)明的范圍。任何溶劑都是適用的，只要(1)它不與該雙官能團(tuán)醇、反應(yīng)物胺或產(chǎn)物哌嗪起反應(yīng);(2)它在反應(yīng)條件下不分解。適用的溶劑的某些實(shí)例包括水、飽和脂肪烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，以及芳族烴例如苯、甲苯和二甲苯。所用的溶劑的量取決于具體的反應(yīng)物和反應(yīng)條件。符合本發(fā)明的用途目的的任何溶劑量都是適用的。通常，溶劑占進(jìn)料流的5%至95%(重量)。較好的是，溶劑占進(jìn)料流的10%至80%(重量)。
在本發(fā)明的方法中應(yīng)用的催化劑含有一種鎢雜多酸。雜多酸陰離子由氧、一種骨架原子和稱為雜原子的第三元素的1個(gè)或2個(gè)原子所組成。在本發(fā)明的雜復(fù)酸催化劑中，骨架原子是鎢。鎢原子團(tuán)中的1個(gè)或2個(gè)原子被第二種骨架金屬原子，例如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Mn、Fe、Co、Ni和Cn所置換，是屬于本發(fā)明的范圍。此種被第二種結(jié)構(gòu)原子置換的骨架原子團(tuán)主要仍然是鎢原子團(tuán)。該雜原子是周期表中的第ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA族中的一個(gè)元素、過渡元素、或稀土鑭系和錒系元素。適用的雜原子的實(shí)例包括P、Si、Ga、Al、As和Ge，以及B、Co、Ce、Pr、U和Th。該雜復(fù)酸可以以其酸的形式或金屬鹽的形式使用，它們均可被水化。鎢雜多酸的水合度的變化取決于該雜多酸是否干燥過，而如果是干燥過，則取決于該干燥過程是在何種溫度下進(jìn)行的。本發(fā)明的優(yōu)選的鎢雜多酸可用下列通式表示
式中C是平衡陽離子，通常是H+、NH+4、季銨鹽例如四(辛基)銨(+1價(jià))，或任何金屬陽離子例如K+、Co+2、Cu+2、或上述陽離子的混合離子;D是雜原子;W是鎢，即該骨架原子;M是另外一種骨架原子，而O是氧。字母c、d、w、m和o是用來表示每分子式的該原子團(tuán)中的相應(yīng)的原子的數(shù)目。較好的是，d是一個(gè)1至3的正整數(shù);w是一個(gè)8至40的正整數(shù);m是一個(gè)0至2的正整數(shù);以及O是一個(gè)20至100的正整數(shù)。字母c表示通過使陰離子的電荷進(jìn)行平衡而足以使整個(gè)分子保持電中性的正數(shù)值。符合上述通式的適用的鎢雜多酸的實(shí)例包括但不限于H3[PW12O40]、H4[SiW12O40]、Na3[PW12O40]、(NH4)3[PW12O40]、H2Na[PW12O40]、Co3/2[PW12O40]Al[PW12O40];以及具有多氧合陰離子團(tuán)[P2W18O62]6-的雜多鎢酸鹽，例如H6[P2W18O62];具有不是12或18骨架金屬原子的開口骨架結(jié)構(gòu)，例如H7[PW11O39]、K7[PW11O39]、K8[SiW11O39]、和K8[GeW11O39];以及三雜多酸例如H4[VPW11O40]、和H5[V2PW10O40]、K5[MnPW11O39]、K5[CoPW11O39]、和K5[CuPW11O39]。較好的是，該雜原子是P或Si，而該雜多酸分別是一種鎢磷酸或鎢硅酸。更好的是，該雜多酸是一種鎢磷酸。更加好的是，該雜多酸是一種12-鎢磷酸，即鎢/磷摩爾比是12/1。最好的是，該雜多酸是H3[PW12O40]。
本發(fā)明的雜多酸可在市場(chǎng)上購(gòu)買或按先有技術(shù)資料中的步驟合成。見，例如，Comprehensive Inorganic chemistry卷3，A.F.Trotman-Dickenson等編，Pergamon出版社，牛津，1973年第767-768頁，及其中所列文獻(xiàn)。
鎢雜多酸可溶于反應(yīng)混合物中，因此，可做為一種均相催化劑。另一方面，鎢雜多酸可不溶于反應(yīng)混合物中，因此，可做為一種多相催化劑。鎢雜多酸的溶解度的變化取決于該具體使用的醇和胺反應(yīng)物、與該雜多陰離子結(jié)合的具有陽離子以及該雜多陰離子的大小。較好的是，該雜多酸是不溶性的和作為一種多相催化劑，因?yàn)檫@樣它較易于與產(chǎn)物流分離。
一種保證該鎢雜多酸可溶于反應(yīng)混合物的優(yōu)選方法是將該雜多酸涂在一種載體物質(zhì)上。任何載體物質(zhì)都可以使用，只要該載體材料在本發(fā)明的方法中不妨礙該合乎要求的醇伸長(zhǎng)的或胺伸長(zhǎng)的哌嗪的形成。適用的載體包括碳和耐高溫氧化物，例如氧化鋁、二氧化鋯、氧化硼、氧化釷、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鉭、氧化鉻、二氧化硅、硅藻土、氧化鈮、沸石，以及它們的混合物。較好的是，該載體物質(zhì)是二氧化鈦。該載體物質(zhì)通常具有至少大約0.12米/克的表面積。較好的是，該載體具有5米2/克至600米2/克的表面積，而最好的是具有50米2/克至200米2/克的表面積。這些表面積是用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測(cè)定的，R.B.Anderson在“Experimental Methods in catalytic Research”第48-66頁中敘述了此方法，Academic出版社，紐約，1968年。
可用任何已知的方法將鎢雜多酸涂覆在載體物質(zhì)上，例如浸漬技術(shù)，或通過沉淀作用，在原位從催化劑制備反應(yīng)中涂覆在載體上。較好的是，在空氣中，在低于雜多原子團(tuán)分解點(diǎn)的溫度，將所得到的催化劑組合物進(jìn)行焙燒。通常，所述的焙燒是在不高于約900℃的溫度下進(jìn)行。較好的是，將該催化劑在175℃至500℃，而更好的是，在200℃至350℃下進(jìn)行焙燒。通常，將該催化劑組合物焙燒2至24小時(shí)。顯然，磷和鎢是鎢磷酸根的形式存在在焙燒過的載體上。雖然并不完全了解該催化劑與載體之間的化學(xué)結(jié)合的確切性質(zhì);但是，載體以及焙燒作用一般可產(chǎn)生一種具有改進(jìn)的物理穩(wěn)定性的催化劑。
在本發(fā)明的方法中所用的催化劑的量，是任何可產(chǎn)生該合乎要求的醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的量。催化劑的用量的變化顯著地取決于所用的具體的反應(yīng)物和反應(yīng)條件。通常，在分批反應(yīng)器中，催化劑的量是反應(yīng)物胺重量的0.1%至20%(重量)。較好的是，催化劑的量是反應(yīng)物胺的重量的1%至15%(重量)。
一般來說，本發(fā)明的方法可在任何適用的反應(yīng)器中實(shí)施，這些反應(yīng)器包括分批反應(yīng)器、連續(xù)固定床反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和催化蒸餾反應(yīng)器。較好的是，該反應(yīng)器是一種連續(xù)固定床反應(yīng)器。
將反應(yīng)物在任何促進(jìn)本發(fā)明的胺化過程和產(chǎn)生合乎要求的醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物的可操作的溫度下與催化劑接觸。通常，該溫度是200至350℃。較好的是，該溫度是250℃至325℃。更好的是，該溫度是260℃至315℃。低于該優(yōu)選的下限溫度，雙官能團(tuán)酯肪醇的轉(zhuǎn)化率就比較低。高于該優(yōu)選的上限溫度，產(chǎn)生醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的選擇性就會(huì)降低。
同樣地，將反應(yīng)物在任何促進(jìn)本發(fā)明的胺化過程和產(chǎn)生合乎要求的醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物的可操作溫度下與催化劑接觸。通常，該壓力在反應(yīng)溫度下，足以保持反應(yīng)物處于液體。較好的是，該壓力為大氣壓力至4000磅/英寸2[表壓]。更好的是，該壓力是100磅/英寸2至3000磅/英寸2[表壓]。最好的是，該壓力是400磅/英寸至2000磅/英寸[表壓]。在分批反應(yīng)器中，該壓力是自生的，并取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的蒸氣壓力以及反應(yīng)的溫度。
當(dāng)本發(fā)明的過程是在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可改變反應(yīng)物的流速。一般來說，可將雙官能團(tuán)脂肪醇和反應(yīng)物胺預(yù)混合成一種進(jìn)料流，然后再將該進(jìn)料流在任何產(chǎn)生合乎要求的醇伸長(zhǎng)的或胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物的可操作的流速下加入反應(yīng)器中。將該流速表示為液時(shí)空速(LHSV)，并以每小時(shí)每毫升總反應(yīng)器體積的總反應(yīng)物的克數(shù)，即克·毫升-1·小時(shí)-1(g·ml-1·hr-1)表示其單位。較好的是，應(yīng)用0.1克·毫升-1·小時(shí)-1至10克·毫升-1·小時(shí)-1的反應(yīng)物的液時(shí)空速;更好的是，應(yīng)用0.5克·毫升-1·小時(shí)-1至4.0克·毫升-1·小時(shí)-1的液時(shí)空速。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到空速控制反應(yīng)物在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的停留時(shí)間。
當(dāng)本發(fā)明的方法在分批反應(yīng)器中實(shí)施時(shí)，反應(yīng)時(shí)間決定了反應(yīng)物和催化劑之間持續(xù)的接觸時(shí)間。可使胺化反應(yīng)進(jìn)行從而產(chǎn)生合乎要求的醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物的任何反應(yīng)時(shí)間都是適用的。該反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)物的量、催化劑的量、反應(yīng)的溫度和合乎要求的轉(zhuǎn)化率。較好的是，在分批反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間是1至20小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)將雙官能團(tuán)脂肪醇與反應(yīng)物胺接觸時(shí)，該醇即與該反應(yīng)物胺進(jìn)行反應(yīng)，形成一種醇伸長(zhǎng)的和(或)胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物的混合物，并將水則作為副產(chǎn)物除去?？蓪⑦@些產(chǎn)物進(jìn)一步敘述為線型伸長(zhǎng)的物質(zhì)。如果雙官能團(tuán)醇含有二個(gè)或二個(gè)以上的羥基部分，則該反應(yīng)物胺可在每一個(gè)羥基的位置進(jìn)行反應(yīng)。因此，正如上面所指出的，亞乙基二醇與哌嗪進(jìn)行反應(yīng)，生成主要是N-(2-羥基乙基)哌嗪，即一種醇伸長(zhǎng)的哌嗪;以及單乙醇胺與哌嗪進(jìn)行反應(yīng)，生成主要是N-(2-氨基乙基)哌嗪，即一種胺伸長(zhǎng)的哌嗪。還可以生成較高的胺伸長(zhǎng)的哌嗪低聚物，例如在哌嗪與羥基乙基哌嗪的反應(yīng)中，生成了二(哌嗪基)乙烷和三(哌嗪基)乙烷。在本發(fā)明的方法中可生產(chǎn)的其他胺伸長(zhǎng)的哌嗪包括N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪和N，N′-二(2-氨基乙烷)二哌嗪。在本發(fā)明的方法中可生產(chǎn)的其他醇伸長(zhǎng)的哌嗪包括N，N′-二(二羥基乙基)哌嗪和N-(2-羥基乙基)二哌嗪。除了線型伸長(zhǎng)的產(chǎn)物外，還可能得到一些不合乎要求的環(huán)狀副產(chǎn)物，其中包括，例如，1，4-重氮-[2，2，2]-二環(huán)辛烷。
優(yōu)選的醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物可用下列通式表示
式中B各自獨(dú)立地是O或NR;R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分例如甲基、乙基或丙基、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分、或一種單環(huán)芳基部分，例如苯基、甲苯基;y各自獨(dú)立地是一個(gè)0至12的整數(shù);h和h′各自獨(dú)立地是0至6的整數(shù);以及j是一個(gè)0至6的整數(shù)。某些符合本通式的產(chǎn)物的實(shí)例包括N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羥基乙基)哌嗪、雙哌嗪和哌嗪的較高的低聚物。較好的是，R是氫。更好的是，R是氫，y是1或2，j′是1或2，h和h′各自獨(dú)立地是0-2，以及B是NR。最好的是，B是NR，R是氫，y是2，h是1，j′和h′均為0，以及該產(chǎn)物是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
對(duì)于本發(fā)明來說，“轉(zhuǎn)化率”的定義是由于發(fā)生反應(yīng)所導(dǎo)致的雙官能團(tuán)脂肪醇從進(jìn)料流中的損失的重量百分?jǐn)?shù)。此轉(zhuǎn)化率可隨反應(yīng)物、催化劑的形式、過程的條件例如溫度、壓力和流速，在很寬的范圍內(nèi)變化。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率通常隨溫度的上升而增加。在優(yōu)選的空速范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率通常隨空速的增加而增加。通常，雙官能團(tuán)醇的轉(zhuǎn)化率至少約為3%(重量)。較好的是，轉(zhuǎn)化率至少約為10%(重量);更好的是，至少約為30%(重量)，更加好的是，45%(重量);而最好的是，至少約為55%(重量)。
同樣地，對(duì)于本發(fā)明來說，“選擇性”的定義是形成特定的醇伸長(zhǎng)的或胺伸長(zhǎng)的哌嗪產(chǎn)物所轉(zhuǎn)化的雙官能團(tuán)醇的重量百分?jǐn)?shù)。通常，此選擇性也隨反應(yīng)物、催化劑的形式，過程條件而在很寬的范圍內(nèi)變化。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，生成醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的選擇性，通常隨溫度的上升而降低。在優(yōu)選的空速范圍內(nèi)，生成醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的選擇性，通常隨空速的增加而增加。通常，本發(fā)明的方法，對(duì)醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪具有高選擇性。較好的是，對(duì)醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的組合選擇性至少約為50%，更好的是，至少約65%，而最好的是，至少約80%。在哌嗪胺化單乙醇胺的具體反應(yīng)中，生成產(chǎn)物N-(2-氨基乙基)哌嗪的選擇性至少約為30%(重量)。更好的是，至少約為50%(重量)，最好的是，至少約為60%(重量)。
下列實(shí)例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受其限制。除另有說明外，所有百分?jǐn)?shù)均以重量百分?jǐn)?shù)表示。在有些情況下，應(yīng)用下列縮寫來表示相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物MEA 單乙醇胺EDA 乙二胺AEEA N-(2-氨基乙基)乙醇胺DETA 二乙三胺TETA 三乙四胺PIP 哌嗪AEP N-(2-氨基乙基)哌嗪DIAEP N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪PEEDA (哌嗪基乙基)乙二胺BISPIP 雙哌嗪或1，2-二(哌嗪基)乙烷DABCO 1，4-重氮二環(huán)-[2.2.2]-辛烷實(shí)例1
(a)催化劑的制備將12-鎢磷酸H3[PW12O40]·10.8%HO(2.012克;Alfa)溶于50毫升乙腈中，形成溶液。將二氧化鈦(20.004克;SAKI CS-200)加入此溶液中，將此混合物放在旋轉(zhuǎn)式汽化器上旋轉(zhuǎn)并同時(shí)除去溶劑。將干固體，在空氣中，在200℃，加熱過夜，以形成二氧化鈦載體鎢磷酸催化劑。
(b)單乙醇胺的胺化將以上制備的二氧化鈦載體鎢磷酸催化劑(30.0克)裝入二端配有玻璃毛塞的不銹鋼管式、固定床、連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中(體積約20cm3)。將包括單乙醇胺、哌嗪、水和選擇加入的乙二胺和二乙三胺的進(jìn)料流，在不同的反應(yīng)溫度、壓力和流速下，通過此催化劑床(見表Ⅰ)。用氣相色譜收集由反應(yīng)器中流出的液體流出物并取樣。采用SE-54毛細(xì)管柱(30m×0.25mm直徑)，測(cè)定總胺產(chǎn)物。在SE-30毛細(xì)管柱上(30m×0.25mm直徑)測(cè)定同系異構(gòu)體的分布。過程條件和結(jié)果列于表Ⅰ。
權(quán)利要求
1.一種制備醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的方法，此法包括將雙官能團(tuán)脂肪醇與反應(yīng)物胺接觸，其中至少一種該雙官能團(tuán)醇或該反應(yīng)物胺含有一個(gè)哌嗪部分，該接觸是在有催化劑存在的情況下，在使醇伸長(zhǎng)的和(或)胺伸長(zhǎng)的哌嗪混合物形成的條件下進(jìn)行的，所述催化劑含有鎢雜多酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中雙官能團(tuán)醇可用下列通式表示
式中A是OH或NHR;B各自獨(dú)立地是NR或O;R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環(huán)芳基部分;X是一個(gè)2至12的整數(shù);K是一個(gè)0至150的整數(shù);以及Z是一個(gè)1至12的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R是氫。
4.權(quán)利要求3的方法，其中X是2而Z是1。
5.權(quán)利要求4的方法，其中R是氫、A是NH2、K是0，Z是1，以及該雙官能團(tuán)醇是單乙醇胺。
6.權(quán)利要求1的方法，其中雙官能團(tuán)醇可用下列通式表示
式中B各自獨(dú)立地是NR或O;R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環(huán)芳基部分;y各自獨(dú)立地是一個(gè)0至12的整數(shù);j是一個(gè)1至6的整數(shù);以及n是一個(gè)0至6的整數(shù)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中R是H，y是1，j是1和n是0，以及該雙官能團(tuán)醇是N-(2-羥基乙基)哌嗪。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)物胺可用下列通式表示
式中B各自獨(dú)立地是NR或O;R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分，或一種單環(huán)芳基部分;X各自獨(dú)立地是一個(gè)2至12的整數(shù);以及K是一個(gè)0至150的整數(shù)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該反應(yīng)物胺是一種乙烯多胺。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)物胺可用下列通式表示
式中R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分、或一種單環(huán)芳基部分;y各自獨(dú)立地是一個(gè)0至12的整數(shù);1各自獨(dú)立地是一個(gè)0至6的整數(shù);以及j是一個(gè)1至6的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中R是氫，y是0，j是1，1均是0，以及該化合物是哌嗪。
12.權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)物胺/雙官能團(tuán)脂肪醇的摩爾比至少是1。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑可用通式Cc[DdWwMmOo]表示，式中C是平衡陽離子，D是雜原子，W是鎢，M是另一種骨架原子，O是氧，以及c、d、w、m和o各自表示每分子式的該原子團(tuán)中的相應(yīng)的原子的數(shù)目。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該雜原子是P或Si。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該雜多酸是一種12-鎢磷酸。
16.權(quán)利要求15的方法，其中該雜多酸是H3[PW12O40]。
17.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑的量，按反應(yīng)物胺計(jì)算，為0.1%(重量)至20%(重量)。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該溫度為200℃至350℃。
19.權(quán)利要求1的方法，其中壓力為大氣壓至4000磅/英寸2[表壓]。
20.權(quán)利要求1的方法，其中液時(shí)空速為0.1克·毫升-1·小時(shí)-1至10.0克·毫升-1·小時(shí)-1。
21.權(quán)利要求1的方法，其中該醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪可用下列通式表示
式中B各自獨(dú)立地是O或NR;R各自獨(dú)立地是氫、羥基、氨基、一種C1-C12碳原子的低級(jí)烷基部分、一種C1-C12碳原子的羥基烷基或氨基烷基部分、或一種單環(huán)芳基部分;y各自獨(dú)立地是一個(gè)0至12的整數(shù);h和h′獨(dú)立地是一個(gè)0至6的整數(shù);j是一個(gè)0至6的整數(shù)。
22.權(quán)利要求21的方法，其中B是NR，R是氫，y是2，h是1，j′和h′是0，以及該產(chǎn)物是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
23.制備N-(2-氨基乙基)哌嗪的方法，此法包括在有一種含有二氧化鈦載體12-鎢磷酸的催化劑存在的情況下，在足以以至少大約30%(重量)的選擇性制備N-(2-氨基乙基)哌嗪的條件下，將單乙醇胺與哌嗪接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中該N-(2-氨基乙基)哌嗪是以至少大約50%(重量)的選擇性制備的。
25.權(quán)利要求24的方法，其中該N-(2-氨基乙基)哌嗪是以至少大約60%(重量)的選擇性制備的。
全文摘要
一種制備醇伸長(zhǎng)的和胺伸長(zhǎng)的哌嗪的方法，此法包括在有一種含有鎢雜多酸的催化劑存在的情況下，將雙官能團(tuán)脂肪醇與反應(yīng)物胺接觸，其中至少一種該脂肪醇或該反應(yīng)物胺含有一個(gè)哌嗪部分。例如，在有一種12-鎢磷酸催化劑存在的情況下，單乙醇胺與哌嗪進(jìn)行反應(yīng)，主要生成N-(2-氨基乙基)哌嗪，此種哌嗪是一種胺伸長(zhǎng)的哌嗪。
文檔編號(hào)C07D241/04GK1062351SQ9010998
公開日1992年7月1日 申請(qǐng)日期1990年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月20日
發(fā)明者喬治·E·哈特韋爾, 羅伯特·G·鮑曼, 戴維·C·莫爾察恩 申請(qǐng)人:唐化學(xué)原料公司